ISSN 1000-3304CN 11-1857/O6

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特定结构的卟啉聚合物的构建及应用
田佳, 张伟安
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19018
[摘要](1) [PDF 2609KB](0)
摘要:
卟啉及其衍生物由于其独特的性质和功能而备受关注,并广泛应用于能源、催化和生物医学等领域. 卟啉聚合物同时具有卟啉和聚合物的特征,在高分子领域引起了广泛关注. 以卟啉为基元构建的特定结构卟啉聚合物不仅具有明确的分子结构,而且在性能上具有很多崭新的特点. 通过将卟啉基元修饰成单体、引发剂和链转移试剂等功能基元,利用“点击化学”、原子转移自由基聚合和可逆加成-断裂链转移聚合等合成手段,许多具有特定结构的卟啉聚合物可以被高效可控地构建. 本文主要介绍近几年包括本课题组在内的以卟啉为基元的嵌段聚合物、交替共聚物、星型聚合物以及树枝状聚合物等特定结构卟啉聚合物的构建,此类聚合物的结构和性能之间的构效关系以及其在光动力治疗等领域的应用.
聚合物超分子体系的设计、组装与功能
张希, 王力彦, 徐江飞, 陈道勇, 史林启, 周永丰, 沈志豪
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19109
[摘要](34) [HTML全文](18) [PDF 1620KB](0)
摘要:
高分子科学和超分子化学的相互作用产生了多种多样的聚合物超分子体系,其可能具有丰富的超分子结构,并由此带来特殊的性质与功能. 我国许多高校和科研院所自20世纪80年代开始从事聚合物超分子体系的研究,并在高分子自组装、超分子聚合以及功能超分子体系等研究方面取得了一系列重要创新成果. 由于篇幅有限,此专论只选择介绍了几个代表性的研究实例,展示了如何从分子设计出发,发展和建立自组装的方法,将结构构筑与功能组装结合,构建多种多样的聚合物超分子体系的思想和成果.
聚合物分离膜表面仿生共沉积改性及其性能研究
安坦, 于辉, 徐丽君, 徐志康, 万灵书
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19086
[摘要](34) [HTML全文](13) [PDF 1165KB](0)
摘要:
本文发展了一种基于单酚化合物阿魏酸和铜离子的新型表面沉积体系,通过液相共沉积方法在不同基底表面构建了共沉积涂层. 考察了组分比例和沉积时间等因素对沉积行为的影响. 在最佳沉积条件下制备了涂层改性聚丙烯微孔膜,通过扫描电子显微镜、衰减全反射傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、固体表面zeta电位分析仪和水接触角测试仪等对膜表面进行了表征,并将其应用于油水分离和染料吸附. 结果表明,改性膜表面具有良好的亲水性以及强烈的荷负电性,对水包油乳液具有优异的分离性能以及良好的渗透通量;同时,改性膜对荷正电染料具备优良的吸附能力. 研究结果可望丰富单酚类化合物的沉积行为研究,发展新型表面沉积体系.
医用材料表界面设计及其与细胞相互作用
王蓉, 沈新坤, 胡燕, 蔡开勇
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19085
[摘要](31) [HTML全文](18) [PDF 1381KB](2)
摘要:
正常生理状态下,细胞/组织具有特定的微环境维持其相关功能,这种环境中存在着大量功能高分子. 在病理条件下,组织/器官的缺损或病变会导致细胞/组织微环境破坏、生理信号异常. 因此,在生物医用材料界面模拟正常状态下细胞/组织微环境、重构其成分和形态、实现损伤组织的修复是生物医用材料表界面设计的宗旨. 为了改善医用材料的生物惰性、提高修复材料基材的生物相容性、丰富材料的生物学功能,最终实现仿生效果,表界面修饰手段已成为人们的研究热点. 材料表界面的修饰不仅可以改善惰性材料与宿主的缺乏交流的问题,还可保留材料的基本物理性质. 在我们的研究中,利用细胞/组织生理和病理微环境指导功能化修复材料表界面的设计,通过高分子修饰途径,仿生制备出了系列促成骨、促基因转染、抗菌、抗肿瘤等具有广泛应用前景的生物材料. 研究证实,该类表面高分子修饰材料可与细胞间自主交流、响应性发挥特有的生物学功能. 随着更多合成方法的出现和加工技术的提高,更小尺度更精准的仿生将会成为材料表界面设计的重点. 本文对近年来的相关研究工作进行了总结,并对该领域存在的挑战进行了展望.
酰亚胺基N-型高分子半导体研究进展
史永强, 王英锋, 郭旭岗
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19100
[摘要](56) [HTML全文](24) [PDF 2417KB](3)
摘要:
近年来,高分子半导体材料由于其可溶液化加工及柔性等特点,引起了学术界以及工业界的广泛关注.然而,相比于P-型高分子半导体,由于缺电子结构单元的缺乏、空间位阻效应、及合成上的挑战,N-型高分子半导体材料的研究仍然相对较少,开发高性能的N-型高分子半导体仍然是有机电子领域面临的巨大挑战.本专论回顾了N-型高分子半导体材料的最新研究进展,重点介绍了我们课题组开发的酰亚胺基高分子半导体及其在有机场效应晶体管(OFETs)和有机太阳能电池(OPVs)中的应用.通过对分子结构设计以及相应的器件性能的总结,希望为高性能N-型高分子半导体材料的设计和开发提供进一步的指导和借鉴.
低黏度含硅芳炔树脂的材料基因组设计及理论模拟验证
周恩斌, 王立权, 林嘉平, 朱峻立, 杜磊, 邓诗峰, 顾佳斌, 张良顺
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19104
[摘要](49) [HTML全文](17) [PDF 1020KB](1)
摘要:
构建了一种材料基因组方法,并运用该方法设计筛选出了一类符合低黏度特性的含硅芳炔树脂. 首先,将含硅芳炔树脂中的含硅基团作为“基因”,设计了一系列新型树脂,并通过分子连接指数法计算黏度和热分解温度等,筛选得到了两类黏度低且热性能良好的树脂. 然后,利用分子动力学方法研究了其流变性能和热性能,验证了设计结果. 在此基础上,将优选树脂作为共混物,用以改善硅氢芳炔树脂的加工性能,并研究了共混体系的黏度、热性能和力学性能.
RAFT聚合诱导自组装制备不同嵌段序列氧化响应性聚合物囊泡
郑晋文, 王晓, 安泽胜
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19070
[摘要](28) [HTML全文](14) [PDF 981KB](1)
摘要:
以聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMA)为大分子链转移剂(macro-CTA),双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和N-丙烯酰硫吗啉(NAT)为单体,在水和二氧六环的混合溶剂中,通过聚合诱导自组装(PISA)制备了3种不同嵌段序列的聚合物纳米颗粒,分别为PDMA-PNAT-PDAAM,PDMA-PDAAM-PNAT以及PDMA-P(NAT-co-DAAM). 核磁共振氢谱(1H-NMR)表明单体转化率在5 h内接近100%. 通过凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物相对分子量及分子量分布进行了表征. 通过透射电子显微镜(TEM)研究了嵌段共聚物纳米颗粒的形貌转化过程以及3种聚合物囊泡在双氧水溶液中的氧化响应行为. 这种具有氧化响应性的聚合物囊泡有望为药物输送和控制释放提供合适的载体.
DNA辅助纳米金三角片的高效纯化与信息编码
鲁爽, 方维娜, 王丽华, 柳华杰
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19049
[摘要](12) [HTML全文](6) [PDF 1252KB](10)
摘要:
针对目前纳米金三角片的分离纯化手段仍不够成熟这一问题,提出借助巯基修饰的DNA分子,对混有类球形颗粒等杂质的纳米金三角片粗产物,进行形状选择性分离纯化的新思路. 纳米金表面修饰的DNA分子,一方面屏蔽了金与溶液环境的直接接触,提高了颗粒的稳定性;另一方面,形貌粒径以及表面DNA修饰量的差异,造成不同纳米金颗粒在电场中的迁移速度不同,因而可通过凝胶电泳手段分离纯化金颗粒. 该方法获得的纳米金三角片纯度在80%以上,并对于不同粒径的三角片纯化具有普适性. 更为重要的是,表面修饰的DNA同时实现了对纳米金三角片的信息编码,通过设计修饰DNA序列信息,可以实现后续的可控组装,构建更高级结构.
泊肃叶流中环形高分子的迁移行为及与线性高分子的差异
杨镇岳, 陈文多, 刘立军, 陈继忠
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19074
[摘要](31) [HTML全文](16) [PDF 1164KB](0)
摘要:
要本文采用多粒子碰撞动力学与分子动力学相耦合的模拟方法,研究了圆管内环形链的迁移行为和构象性质,并与线形链的结果相比较. 模拟结果表明环形链随着流场强度的增加向圆管中心迁移,该现象是由于流体力学相互作用导致的,而非剪切梯度. 剔除流体力学相互作用,发现环形链沿流场方向的拉伸程度比含流体力学相互作用时更大. 给定流场强度,环形链链长越长,与管壁之间的流体力学相互作用越强,导致其在圆管中心附近的出现概率更高. 通过比较相同平衡态尺寸和链长的环形链和线形链在圆管中的迁移行为和构象性质,我们发现线形链沿流场方向的拉伸比环形链更强,导致其更易向管壁方向发生迁移,因此线形链在圆管中心附近的出现的概率低于环形链.
抗菌杂化SiO2纳米粒子的制备及在聚氨酯中的应用研究
施申伟, 李婷, 汪洋, 东为富
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19009
[摘要](16) [HTML全文](4) [PDF 1261KB](9)
摘要:
采用价格低廉的硅烷偶联剂制备了反应性季铵化合物(QAC),并用简单的方法将QAC一步接枝在SiO2上,制备抗菌杂化SiO2纳米粒子. 首先研究了杂化SiO2纳米粒子的化学结构、微观形貌以及抗菌性能. 进一步将杂化SiO2纳米粒子与聚氨酯复合,并固化成膜. 研究了复合薄膜的抗菌性能、力学性能以及抗菌持久性,并对其进行了抑菌圈测试. 结果表明:与纯SiO2纳米粒子相比,杂化SiO2纳米粒子具有优异的抗菌性能,可以在20 min内完全灭杀大肠杆菌与表皮葡萄球菌. 杂化SiO2纳米粒子易在薄膜表面富集,仅添加少量(5 wt%)的杂化SiO2纳米粒子便可使薄膜获得良好的抗菌性能以及较高的拉伸强度;对复合薄膜进行加速老化处理后,仍具有良好的抗菌性能,表明该复合薄膜具有良好的抗菌持久性与稳定性;抑菌圈的测试表明,复合薄膜为接触型抗菌材料,无抗菌物质浸出,更加安全高效.
有机胍催化法可控合成聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯多嵌段共聚物研究
丁申莹, 徐云龙, 丁马林, 张延凯, 李立衡, 李弘, 张全兴
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19041
[摘要](127) [HTML全文](59) [PDF 1048KB](15)
摘要:
以4种生物质肌酐(CR)系有机胍化合物及辛酸亚锡(Sn(Oct)2)为催化剂首先合成了寡聚L-乳酸(OPLLA)及寡聚丁二酸丁二醇酯(OPBS) 2种大分子单体,继而经熔融嵌段共缩聚(bc-MP)合成了一种中分子量(MMW)多嵌段共聚物(mb(PLLA-PBS)). 实验结果证明4种有机胍的催化性能均优于Sn(Oct)2.4种有机胍催化剂中以醋酸肌酐胍(CRA)催化性能最优,氢核磁共振谱(1H-NMR)分析证明所合成MMW-mb(PLLA-PBS)分子中二嵌段摩尔组成比(fOPLLA/fOPBS = 89.3/10.7)非常接近设计值(\begin{document}$ \, f\!_{{\rm OPLLA}_0}/f\!_{{\rm OPBS}_0 }$\end{document} = 90/10),聚合物分子量(Mw = 28.6 kDa)、产率(82.02%)、力学性能(拉伸强度TS = 21.81 MPa,断裂伸长率BE = 49.24%)、热稳定性(起始分解温度,Td,0 = 270 °C)等均优于用Sn(Oct)2催化聚合结果. 这一优良性能嵌段共聚物可用作PLLA-PBS共混的增容剂. 利用CRA催化bc-MP反应还合成了一种高分子量(Mw = 114.0 kDa)的多嵌段共聚物(HMW-mb(PLA-PBS)),其拉伸强度(TS = 50.67 MPa)接近PLLA (TS = 54.10 MPa),断裂伸长率(BE = 60.66%)较PLLA提高15倍. 热重分析(TGA)证明,其起始热分解温度(Td,0 = 272 °C)较聚L-乳酸(PLLA)高22 °C. 1H-NMR结构分析指出其分子中二嵌段摩尔组成比值(fOPLLA/fOPBS = 89.7/10.3)极接近设计值(\begin{document}$\,f\!_{{\rm OPLLA}_0} $\end{document}/\begin{document}$ \,f\!_{{\rm OPBS}_0}$\end{document} = 90/10). 上述实验结果证明,以无毒有机胍催化剂CRA实现了MMW-mb(PLLA-PBS)及HMW-mb(PLLA-PBS)的组成可控合成. 在实验研究的基础上推断了大分子单体bc-MP反应的机理.
单茂钪催化乙烯与共轭二烯烃共聚合的研究
田晶, 王胤然, 付洪然, 郭方
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19020
[摘要](455) [HTML全文](57) [PDF 1100KB](15)
摘要:
采用(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2 (1)、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF) (2) 2种单茂钪催化剂,考察了其催化乙烯与共轭二烯烃异戊二烯、丁二烯共聚合的性能,并通过1H-NMR、13C-NMR、GPC和DSC对所获共聚物的微观结构和热性能进行了分析. 结果表明,在室温1.01 × 105 Pa 乙烯压力下,改变共轭二烯烃的用量,2种单茂钪对乙烯与共轭二烯烃共聚合均表现了极高的催化活性(105 g polymer molSc−1 h−1),获得了组成可控(乙烯含量32 mol% ~ 79 mol%)、高分子量(Mn = 8.0 × 104 ~ 19.7 × 104)、窄分布(Mw/Mn = 1.11 ~ 1.32)的乙烯-异戊二烯和乙烯-丁二烯共聚物,催化剂和共轭二烯烃结构直接影响共聚物的序列分布和立体选择性. 在乙烯与异戊二烯共聚合中,采用单茂钪1获得多嵌段共聚物,共聚物中异戊二烯以3,4-结构单元为主,不同组成的共聚物均含有一个−16 °C左右的玻璃化转变温度(Tg)和一个127 °C的熔点(Tm);采用单茂钪2控制异戊二烯的用量,获得交替共聚物和异戊二烯孤立插入聚乙烯的无规共聚物,共聚物中异戊二烯以3,4-结构单元和反式-1,4-结构单元为主,交替共聚物只具有−46 °C的Tg,无规共聚物具有−46 °C的Tg和130 °C的Tm. 在乙烯与丁二烯共聚合中,采用单茂钪12均获得乙烯-丁二烯多嵌段共聚物,共聚物中丁二烯以顺式-1,4-结构单元为主,由单茂钪2获得的乙烯-丁二烯共聚物的序列无规程度高于单茂钪1,不同组成的共聚物具有一个−98 °C左右的Tg和一个71 ~ 125 °C左右的Tm.
较高注射速度下微孔注塑发泡电器盒子的泡孔结构和翘曲
郭凯强, 黄汉雄
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19030
[摘要](624) [HTML全文](432) [PDF 1094KB](32)
摘要:
采用以超临界氮气为物理发泡剂的微孔注塑发泡技术,成型聚丙烯(PP)电器盒子,定量研究2种较高注射速度(250和290 mm/s)对盒子泡孔结构、未发泡皮层厚度和翘曲的影响,根据数值模拟所得模腔厚度上温度、剪切速率、黏度和压力的分布,分析盒子泡孔结构和皮层的形成机理. 结果表明,PP盒子壁内芯层形成了直径较小(小于90 μm)的微孔,这主要归因于较高注射速度使模腔内熔体的压降速率和剪切速率提高,促进泡孔的成核. 较高剪切应力和较低熔体温度的综合作用,使得靠近皮层处形成形状较规则的小泡孔区(直径小于20 μm). 研究发现,盒子侧壁沿充模方向,泡孔的密度与平均直径之间服从指数规律,皮层厚度近似线性地增加,后者归因于相应的表面温度近似线性地降低. 注射速度由250 mm/s提高至290 mm/s时,盒子开口端的翘曲有所减小. 研究表明较致密均匀的泡孔结构和较薄的皮层有助于减小微孔注塑制品的翘曲.
溶液溶度对共轭高分子溶液中分子链有序-无序转变的影响研究
孙蕾, 赵敬楠, 黄伟恒, 张文华, 李良彬
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19023
[摘要](347) [HTML全文](63) [PDF 783KB](11)
摘要:
利用光致发光谱(PL)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis),结合同步辐射X射线散射技术及原子力显微镜(AFM),研究了室温下浓度对P3HT/甲苯溶液中共轭高分子链构象的影响及薄膜形貌与溶液浓度之依赖性. 结果表明:稀溶液(0.1 ~ 5 mg/mL)中P3HT链以独立的无规卷曲线团构象为主,链间相互作用较弱;在临界浓度(~ 5 mg/mL)附近,无规卷曲链发生塌缩,由于链内π-π相互作用出现局部的棒状链段有序,分子链回转半径变小;超过临界浓度时,溶液中高分子链间相互缠结作用更加明显,分子链间的π-π堆积导致局部有序聚集程度提高,且分子聚集体的有序程度与浓度呈正相关关系,但分子链构型和回转半径均不再随着浓度升高而发生明显变化. 通过不同浓度P3HT/甲苯溶液的旋涂加工,证实了薄膜结构和形貌与初始溶液中共轭高分子链构象和聚集态有着紧密联系.
电诱导自修复纳米复合水凝胶的制备及性能研究
吴柏燊, 叶远超, 李震, 刘致远, 裴媛媛, 陈传瑞, 秦海利, 刘欢欢
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19047
[摘要](182) [HTML全文](79) [PDF 1110KB](30)
摘要:
采用表面修饰N,N-双丙烯酰胱胺(BACA)的金纳米颗粒(Au NP)为多功能交联剂,聚邻苯二胺纳米带(PoPd nanobelt)为导电掺杂剂,N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)为可聚合单体,在热引发剂和催化剂存在下,发生自由基聚合反应,成功合成导电性纳米复合水凝胶. 采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜及元素成像技术、紫外可见吸收光谱仪、直流四探针等对PoPd nanobelt和Au@BACA表征结果表明:PoPd nanobelt长度约100 μm,直径约200 nm;对PoPd nanobelt进行化学掺杂,其导电率可增加至5.5 S/m;Au NP直径约15 nm,且成功与BACA分子发生复合. 采用扫描电子显微镜及元素成像技术、透射电子显微镜、万能试验机、红外热成像仪、显微镜等对水凝胶样品表征结果表明:凝胶呈现均匀、致密的聚合物网络;Au NPs 均匀分散在聚合物网络中;凝胶导电率高达1.47 S/m;凝胶拉伸应变高达2400%,断裂强度高达1.2 MPa;修复电流强度为0.05 A,通电时间15 min时,自修复效率接近90%. 可快速、高效电诱导自修复性的高强度纳米复合水凝胶对发展智能、柔性可穿戴电子器件具有重要意义.
拉伸过程中聚偏氟乙烯纤维晶体结构变化
闫静静, 肖长发, 王纯, 付浩, 安树林, 姜亚明
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18261
[摘要](16) [HTML全文](4) [PDF 2884KB](12)
摘要:
采用熔融纺丝法制备不同喷丝头拉伸比聚偏氟乙烯(PVDF)初生纤维,再经后拉伸制得不同后拉伸比PVDF纤维. 对纤维在不同拉伸过程中晶体结构研究表明:随喷丝头拉伸比增大,纤维结晶度、α晶型取向、大分子取向均增加,且喷丝头拉伸比达到一定程度后,变化更显著;而随后拉伸比增大,纤维结晶度无显著变化,但后拉伸较喷丝头拉伸更有利于α晶型向β晶型转变,且后拉伸比越高越易形成β晶型,当后拉伸使纤维进入直径均匀变小阶段后,β晶型取向效果更明显;后拉伸比为11时,β晶型含量达82.85%,β(110/200)晶面取向因子达0.83.
具有温敏导电多重响应的智能磁性颗粒制备及性能
刘佳威, 张强, 刘继广
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18252
[摘要](430) [HTML全文](106) [PDF 1262KB](31)
摘要:
通过两步自由基聚合制备了PANI/P(St-NIPAM)/Fe3O4温敏导电磁性复合颗粒并研究了其导电性能. 首先以改性四氧化三铁(Fe3O4)、苯乙烯(St)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)共聚制备出P(St-NIPAM)/Fe3O4颗粒,然后进行苯胺吸附与氧化聚合制备出PANI/P(St-NIPAM)/Fe3O4导电复合颗粒. 用扫描电镜(SEM)、热重分析(TG)和红外(IR)等测试表征颗粒,结果表明复合颗粒具有核壳结构,聚苯胺在颗粒中的含量依赖于NIPAM的投料比. 动态光散射(DLS)结果表明颗粒尺寸对温度具有响应性,复合颗粒同时拥有磁性和导电性. 复合颗粒的电导率研究表明颗粒的导电性可以通过组成调控,在恒定单体投料比的情况下,随着颗粒中聚合物与Fe3O4重量比从1:1增加到10:1,颗粒溶液25 °C时的电导率从58.4 μS/cm上升到860 μS/cm;在恒定单体总量与磁性颗粒重量比为10:1的情况下,随着NIPAM/St比例从2 mol%增加到10 mol%,颗粒溶液电导率从698 μS/cm增加到1120 μS/cm. 与25 °C的样品相比,在50 °C下颗粒溶液的电导率均明显下降,显示出明显的温度响应性;这种性能对发展温度响应的智能电子材料具有重要意义.
笼型八苯基硅倍半氧烷与聚磷酸铵对聚乳酸的协同阻燃研究
贾琳, 张文超, 佟斌, 杨荣杰, 李定华
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18257
[摘要](455) [HTML全文](98) [PDF 1355KB](14)
摘要:
以高效阻燃聚乳酸(PLA)为目标,用有机-无机杂化的笼型八苯基硅倍半氧烷(OPS)和无机磷系阻燃剂高聚合度聚磷酸铵(APP)阻燃改性PLA. 采用双螺杆熔融共混挤出方法制备了PLA/OPS、PLA/APP及PLA/OPS+APP复合材料. 极限氧指数、垂直燃烧和锥形量热仪测试研究表明OPS和APP对PLA材料具有明显的阻燃效果,同时对于降低热释放速率具有一定的协同作用. 用扫描电镜(SEM)观察OPS、APP在PLA基体中的分散行为;通过热失重分析测试阻燃PLA复合材料的热稳定性;用SEM、能量色散X射线光谱和X射线光电子能谱测试研究了燃烧样品炭层的微观形貌和元素组成. 结果表明:OPS和APP在PLA基体中均匀分散;APP的初始热分解过程与PLA的初始热分解温度匹配,APP的高温热分解过程与OPS的热分解匹配,这种匹配的热分解过程和OPS与APP的协同作用提高了PLA材料的热稳定性,并赋予PLA良好的阻燃性能,降低了PLA复合物的热释放速率峰值的同时显著降低了由阻燃剂的添加引起的烟释放,同时维持了PLA材料的拉伸性能. 基于综合分析,推断出了3种阻燃PLA复合材料燃烧过程.
咔唑功能化等规聚丙烯的合成及性能研究
商睿凝, 高欢, 李玉莲, 王彬, 马哲, 潘莉, 李悦生
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19081
[摘要](119) [HTML全文](57) [PDF 1240KB](6)
摘要:
通过丙烯与带有咔唑功能基团的α-烯烃的直接共聚合得到了一系列具有高分子量、高插入率的新型功能化等规聚丙烯. 高效的均相非茂金属催化剂体系,二甲基吡啶胺铪/[Ph3C][B(C6F5)4]/AliBu3,对于咔唑基团表现出很好的耐受性和共聚能力,在温和的反应条件下高效地实现了丙烯与11-咔唑-1-十一碳烯的共聚反应,并且聚合反应活性较高(最高可达4.08 × 106 gpolymer molCat.−1 h−1). 共聚所得功能化聚合物具有高分子量(最高可达7.02 × 105)、高插入率(最高可达13.5 mol%)和高立构规整度([mmmm] > 99%). 大多数共聚物都表现出高熔融温度和良好的热稳定性(Td约为450 °C),同时共聚物的表面性能有了十分明显的改善,并且其力学性能也得到了明显的提高,断裂伸长率最高达727%. 此外咔唑基团的引入赋予了共聚物独特的荧光性质,使该类功能聚丙烯材料在光电器件方面具有潜在的应用价值和广阔的应用空间.
“一锅法”聚合诱导自组装制备嵌段共聚物纳米粒子
苏志鹏, 谈梦婷, 曹艳玲, 石艳, 付志峰
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19026
[摘要](552) [HTML全文](134) [PDF 928KB](18)
摘要:
采用“一锅法”合成了聚4-乙烯基吡啶-b-聚(4-乙烯基吡啶-r-苯乙烯) (P4VP-b-P(4VP-r-St))两亲性共聚物纳米粒子. 采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备了结构明确的P4VP三硫代碳酸酯(P4VP-TTC);以P4VP-TTC为大分子链转移剂在醇/水混合溶剂中进行St和4VP的RAFT分散共聚合反应,得到了球状、蠕虫状和囊泡状的共聚物胶束;考察了亲溶剂链段和疏溶剂链段的聚合度之比、P(4VP-r-St)嵌段中共聚单体4VP的用量、溶剂组成对嵌段共聚物纳米粒子形貌、尺寸及形貌发展过程的影响. 与相同条件下St的分散聚合相比,亲溶剂单体4VP和St的分散共聚能有效调控嵌段共聚物纳米粒子的形貌和尺寸,更易发展出囊泡胶束. 利用透射电子显微镜(TEM)、凝胶渗透色谱(GPC)、动态光散射(DLS)和核磁共振氢谱(1H-NMR)表征了共聚物的组成和纳米粒子结构.
多孔石墨烯的合成及应用
周登, 黎明
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19014
[摘要](13) [HTML全文](5) [PDF 1522KB](5)
摘要:
石墨烯由于其优异的性能,例如高比表面积、高导电性、良好的热稳定性和优异的机械强度,引起了人们极大的研究兴趣. 但是石墨烯本身不具有固有孔隙. 为了使其具有固有孔隙,各种多孔石墨烯材料被制备出来,例如,全碳型多孔石墨烯、掺杂型多孔石墨烯及多孔石墨烯复合材料等等. 由于多孔石墨烯既能保留原始石墨烯的部分性质,又比原始石墨烯具有更高的比表面积和孔隙体积,它在光电子器件、储能、气体分离/储存、废水分离及光催化等领域都具有巨大的应用前景. 本文主要回顾各种多孔石墨烯材料的合成方法以及这些材料在各个领域的应用,并展望了多孔石墨烯材料在合成和应用中的机遇和挑战.
紫外光照亲水性聚碳酸酯的合成及性能
于伶伶, 程瑞华, 童钰涛, 刘柏平
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19053
[摘要](214) [HTML全文](141) [PDF 822KB](29)
摘要:
采用2-{[(2-硝基苯基)甲氧基]甲基}环氧乙烷(单体a)与二氧化碳(CO2)、环氧丙烷(PO)在SalenCo(III)Cl/双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)催化下三元共聚,紫外(UV)光照脱除保护基,成功合成羟基官能化聚碳酸酯(PPC-OH). 采用红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱、接触角测量仪等对产物表征,结果表明:单体a成功引入聚碳酸酯骨架;SalenCo(III)Cl催化剂表现出高催化活性、高选择性以及对第三单体良好的耐受性,聚合物碳酸酯单元含量 > 98%,首尾相连结构 > 99%,分子量分布极窄,CO2和环氧化物完美交替共聚. 通过UV光照成功脱除羟基保护基生成PPC-OH,主链骨架无降解;单体a加入量至6%时,PPC-OH羟基含量增加至19.4%,水接触角由78.3°减小至57.6°,亲水性得到明显改善.
聚苯乙烯-g-聚(2-乙基-2-噁唑啉)两亲性接枝共聚物的合成与性能
窦灿煜, 张彦君, 张晨, 吴一弦
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19048
[摘要](109) [HTML全文](64) [PDF 1474KB](3)
摘要:
采用接出接枝(grafting from)合成策略,以含有苄基氯官能团的聚苯乙烯为大分子引发剂,碘化钾、高氯酸银和三氟甲磺酸银为活化剂,引发2-乙基-2-噁唑啉进行正离子开环聚合反应. 通过傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱测定共聚物组成及接枝量,通过透射电子显微镜研究共聚物的微观形态,并研究原位制备的共聚物/纳米银复合物的两亲性、热稳定性与生物性能. 结果表明:通过可控正离子开环聚合方法可以设计合成不同接枝量的聚苯乙烯-g-聚(2-乙基-2-噁唑啉)两亲性接枝共聚物(PS-g-PEOX)及其与纳米银的复合物,其中PEOX接枝质量含量在8% ~ 97%之间,依赖于单体浓度及活化剂用量;纳米银颗粒直径为5 ~ 10 nm,质量含量在0.1% ~ 3.5%之间,依赖于含银活化剂的用量. 两亲性接枝共聚物能形成明显的微观相分离结构,其微观形态与PEOX含量有关. 支化的拓扑结构有利于提高PEOX的热稳定性. PS-g-PEOX两亲性接枝共聚物的亲水性随着PEOX含量增加而提高,当PEOX质量含量为97%时,水接触角(WCA)为24°,亲水性支链PEOX的存在使PS-g-PEOX具有对牛血清蛋白的抗吸附性能. PS-g-PEOX在水中能形成稳定且均匀的微/纳米胶束,质量含量为0.054%的PS-g-PEOX能使水/甲苯互不相容的两相形成稳定的微纳乳液体系. 原位制备的共聚物/纳米银复合物对大肠杆菌有一定的抑菌性,在生物医用材料领域有潜在的应用前景.
单茂钪催化月桂烯与苯乙烯共聚合的研究
刘薇, 宋芸芸, 刁凯颖, 郭方
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19056
[摘要](115) [HTML全文](61) [PDF 1267KB](6)
摘要:
采用(C5H5)Sc(CH2SiMe3)2(THF) (1)、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF) (2) 2种单茂钪催化剂,分别考察了其催化月桂烯与苯乙烯共聚合的性能,并通过核磁共振(1H-NMR、13C-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和示差扫描量热法(DSC)对所获共聚物结构和热性能进行表征分析. 结果表明,在室温甲苯溶剂中,改变月桂烯和苯乙烯的用量,2种单茂钪催化剂均对月桂烯和苯乙烯共聚合表现了较高的催化活性(104 g polymer molSc–1 h–1),获得了组成可控(月桂烯含量22 mol% ~ 83 mol%)、高分子量(Mn = 4.8 × 104 ~ 1.13 × 105)、窄分布(Mw/Mn = 1.49 ~ 1.99)的苯乙烯-月桂烯共聚物,催化剂结构直接影响共聚物的立体和序列结构. 采用单茂钪1催化月桂烯与苯乙烯共聚合,月桂烯先聚合形成高顺式1,4-聚月桂烯嵌段(选择性95%),之后苯乙烯开始聚合形成无规聚苯乙烯嵌段,所获共聚物为高顺式聚月桂烯-无规聚苯乙烯嵌段共聚物. 由单茂钪1获得的月桂烯-苯乙烯嵌段共聚物均含有–63和96 °C 2个玻璃化转变温度(Tg),分别对应高顺式聚月桂烯嵌段和无规聚苯乙烯嵌段的Tg. 采用单茂钪2催化月桂烯与苯乙烯共聚合,也是月桂烯优先聚合,随后苯乙烯大量聚合,共聚物中月桂烯的含量呈梯度下降趋势而苯乙烯含量呈梯度上升趋势,共聚物为月桂烯-苯乙烯梯度共聚物,共聚物中月桂烯含有3,4-结构单元(选择性75%)和顺式-1,4-结构单元(选择性25%). 由单茂钪2获得的月桂烯-苯乙烯梯度共聚物均含有一个–35 °C的Tg和一个254 °C的熔点(Tm),分别对应聚月桂烯嵌段的Tg和间规聚苯乙烯嵌段的Tm.
泡沫骨架构筑 3D-BN/环氧树脂复合材料的制备和研究
闫蓉, 张玲, 李春忠
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19064
[摘要](119) [HTML全文](49) [PDF 1112KB](17)
摘要:
基于在聚合物基体中添加导热物质,构筑致密导热网络可以改善基体的低导热性,引入泡沫作为骨架,利用其三维支架结构,结合2D片状无机填料氮化硼作为导热填料,在环氧树脂中构筑导热网络. 通过研究2种具有不同骨架结构和组成的泡沫:聚氨酯泡沫和纳米三聚氰胺(蜜胺)泡沫,采取先浸渍后热压固化的方法,获得具有高热导率的环氧树脂基复合材料. 最后,当氮化硼含量为41 wt%,热压固化时的压缩比为90%时,复合材料面穿方向热导率可高达3.88 W·m–1·K–1.
基于氯硅烷功能化非共轭α,ω-双烯烃和Ziegler-Natta催化剂合成长链支化聚丙烯
周杭生, 李康, 秦亚伟, 董金勇
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19078
[摘要](132) [HTML全文](54) [PDF 1558KB](4)
摘要:
通过设计合成新型含二氯硅烷基团功能化α,ω-双烯烃,以二氯硅烷在水或醇引发下缩合形成不同聚合物链之间的连接,替代通过直接α,ω-双烯烃/丙烯共聚合形成长链支化结构,为基于Ziegler-Natta催化剂合成长链支化聚丙烯提供新方法. 结果表明,新型功能化α,ω-双烯烃不会造成催化剂活性降低,二氯硅烷基团在水蒸汽处理和甲醇处理条件下都可有效促进聚合物链间连接形成支化. 所得到的长链支化聚丙烯样品在凝胶渗透色谱(GPC)测试中表现出Mark-Houwink曲线偏离线性,在熔体流变测试中出现零切黏度升高、剪切变稀指数降低以及应变硬化等典型特征.
ABA三嵌段共聚物在油/水乳化液滴中自组装行为的Monte Carlo模拟研究
郑玲飞, 王铮, 尹玉华, 蒋润, 李宝会
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19051
[摘要](528) [HTML全文](62) [PDF 3385KB](4)
摘要:
采用Monte Carlo方法,研究了溶剂蒸发条件下对称ABA三嵌段共聚物在油/水乳化液滴中的自组装行为,并与AB双嵌段共聚物体系的模拟结果进行了比较. 构建了随表面活性剂浓度(φ)和B嵌段体积分数(fB)变化的相图;观察到无孔粒子、闭孔粒子、开孔粒子、胶囊和胶束等形态,以及不同fB下bridge链的比例随φ的变化. 研究表明,当fB ≤ 1/2时,随着φ的增大,体系出现从无孔粒子到闭孔粒子再到开孔粒子的形态转变;当fB > 1/2时,在较大的φ区间范围内形成胶束. 上述形态中bridge链的比例均远小于对应的体相值. 由于链构象的影响,当fB ≤ 1/2时,ABA三嵌段共聚物体系中没有出现胶囊结构,这与AB双嵌段共聚物体系不同. 相同形态粒子的比表面积大致落在相同的p区间内,表明粒子的形态很大程度上决定了其比表面积;而通过计算粒子的形成能,证实体系中的表面活性剂是多孔粒子形成的关键. 这些均与AB双嵌段共聚物体系相同.
基于快速热释放功能的偶氮基光热材料
阎清海, 冯奕钰, 封伟
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19052
[摘要](73) [HTML全文](31) [PDF 927KB](8)
摘要:
针对传统的偶氮储热材料仅能吸收紫外光,并且高储能密度的储热材料诱导放热温度高,放热速率低的问题,通过分子设计,在偶氮苯中引入具有吸电子性的噻唑杂环,与具有推电子性的甲氧基形成推拉电子结构. 推拉电子结构的杂环偶氮苯分子具有快速回复和吸收紫光的特点. 同时以石墨烯为模板制备储热复合材料,增加了分子间相互作用,从而使材料的储热密度达到了89 Wh/kg,半衰期为10 h,输出功率具有890 W/kg. 材料在435 nm波长处有最大的吸收强度,实现了对紫光区域的吸收. 该储热材料在60和80 °C的刺激下分别达到了2.6和3.8 °C的温差. 通过温度刺激,储热材料释放的热能够使2种热致变色颜料(62 °C下发生红色→无色,82 °C下发生蓝色→无色)分别在60和80 °C环境下发生明显的消色,通过不同温度刺激产生不同温差使得热致变色颜料发生颜色改变,实现了放热的可视化.
具有光热存储与释放功能的偶氮苯侧链接枝聚降冰片烯
符林霞, 冯奕钰, 封伟
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19092
[摘要](97) [HTML全文](49) [PDF 1087KB](6)
摘要:
将甲氧基和羧基取代偶氮苯共价接枝到开环易位聚合方法制备的聚降冰片烯侧链上,制备了具有光热存储与释放功能的偶氮基聚降冰片烯(PNB-Azo). 结果表明,当偶氮苯在聚合物上的接枝密度为31%(偶氮苯与聚合物结构单元摩尔比)时,可获得具有良好柔韧性和自支撑性的光热膜,拉伸强度和最大应变分别可达21.5 MPa和120%. 通过在波长365 nm的紫外充热后,PNB-Azo膜光热存储的能量密度可达34 Wh/kg. 该薄膜在波长为550 nm的绿光照射和50 °C条件下,能实现存储热量的可控释放,与未充热的膜相比,温差可达1.25 °C. 该结果为制备具有光热循环利用功能的柔性光热膜提供了材料基础.
溶剂对嵌段共聚物AB/均聚物C共混体系增容效果的模拟研究
刘志瑶, 王铮, 尹玉华, 蒋润, 李宝会
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19072
[摘要](89) [HTML全文](34) [PDF 1148KB](2)
摘要:
采用模拟退火方法研究了两嵌段共聚物AB/均聚物C共混体系在溶液中的相行为. 关注于C与A/B为排斥作用时溶剂对它们的增容作用. 考察了溶剂的加入量(以聚合物链节的浓度Φ表征)、加入C的体积分数fc、C与AB的链长比X、C与AB排斥作用、溶剂S与C吸引作用强度等对体系相容性及组装行为的影响. 构建了作为Φfc的函数的形态相图. 研究表明,当X小于0.5,且C与A/B间的排斥作用不是很强时,加入强亲A/C的溶剂能够提高体系的相容性. 并获得了层状相、连通相、层中柱状相、核壳柱状相等相结构,其中层中柱状相是纯两嵌段共聚物体系中没有的结构. 在高Φ值的体系中,C分布在A/B的界面上;在低Φ值的体系中,C分布在A相区中. 研究表明,X越小,C与A、B嵌段的接触数越大,均聚物越容易与两嵌段共聚物相容;X越大,加入少量的均聚物体系就发生宏观相分离,且增加B/C间的排斥作用会降低体系的相容性. 体系形态结构的转变以及微相分离到宏观相分离的转变都是体系的能量与熵之间竞争的结果. 溶液体系中宏观相分离与熔体时的不同,溶液中部分C链节在AB的界面上以减小AB的接触,而熔体时全部的C链节均与AB宏观相分离.
氨基甲酰基季铵盐双功能催化剂催化丙交酯开环聚合研究
李海强, 汪婧怡, 武莉, 刘威, 程瑞华, 刘柏平
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19080
[摘要](96) [HTML全文](55) [PDF 809KB](5)
摘要:
采用3种氨基甲酰基季铵盐双功能有机小分子催化剂考察了丙交酯的溶液聚合与本体聚合. 催化剂由二甲酰亚胺和季铵盐在回流条件下以定量收率制备,原料廉价易得,在空气中性质稳定且毒性低,可在温和无惰性气体保护条件下催化丙交酯的开环聚合. 在以甲苯为溶剂的聚合条件下,a催化剂(2-氨基甲酰基苯甲酸四乙基铵)常温常压下反应1 h,丙交酯转化率为42.7%. 由正交法得出的最佳聚合条件下,丙交酯/a催化剂/叔丁醇钠的摩尔比为200/10/1,75 °C,反应4 h后,丙交酯转化率为88.5%,产物聚乳酸的分子量为8.03 kg·mol−1. 采用本体聚合的方法,3种催化剂均可在无引发剂的条件下合成聚乳酸. 通过调控引发剂、金属醇盐及温度条件合成的聚乳酸,在150 °C下丙交酯转化率达95.7%. 几种方式所得产物熔融温度在130 ~ 134 °C之间. 产物经MALDI-TOF-MS表征,证实氨基甲酰基季铵盐催化剂具有协同双重活化单体和引发剂/链端的性能,双功能团位于同一结构中.
基于材料基因组方法的新型含硅芳炔树脂的设计与合成
楚明, 朱峻立, 王立权, 林嘉平, 杜磊, 蔡春华
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19076
[摘要](80) [HTML全文](42) [PDF 1043KB](3)
摘要:
建立了一种针对耐高温树脂设计的材料基因组方法,运用该方法设计筛选了一种固化温度低(加工性能优良)、耐热性能优异的新型含硅芳炔树脂—聚(二苯基硅烷-乙炔基-萘-乙炔基)树脂(简称PSNP树脂). 基于理论设计的结果,通过Sonogashira偶联法制得了2,7-二乙炔基萘,然后以二氯二苯基硅烷和2,7-二乙炔基萘为反应物合成了PSNP树脂. 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)等方法对PSNP树脂的结构进行了表征. 利用示差扫描量热分析(DSC)研究了PSNP树脂的固化过程,结果表明PSNP树脂的固化放热峰的峰值温度和固化放热焓均低于传统的含硅芳炔树脂(PSA树脂),改善了树脂的加工性能. 热失重分析(TGA)表明,固化后的PSNP树脂具有优异的耐热性. 树脂的性能与理论设计的结果相符,证实了材料基因组方法对于新型含硅芳炔树脂的设计筛选的有效性.
动态保压注塑成型的动态数值仿真与实验结果分析
杨浩, 周伟辰, 高雪芹, 雷军, 李忠明
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19111
[摘要](34) [HTML全文](14) [PDF 1092KB](0)
摘要:
为实现动态保压注塑成型(OPIM)的智能精密制造,以哑铃型拉伸试样构建几何模型,以Dynamic feed系统还原保压阶段中复杂的动态流动场,运用Moldflow模拟仿真出OPIM全过程.通过与传统注塑成型(CIM)的对比研究,探究了OPIM在保压阶段的熔体流动情况、皮芯结构上熔体温度以及剪切速率分布与大小的变化. 通过二维广角X射线衍射(2D-WAXD)、扫描电子显微镜(SEM)以及显微镜实验对模拟结果进行验证. 结果表明,在OPIM过程中,熔体在较低粘度下可反复通过型腔,在型腔厚度方向上产生温度梯度,形成强剪切场,进而诱导分子链伸直,形成串晶结构,从而提高了OPIM制品性能. 即模拟与实验结果一致.
共轭聚合物在多组分共混体系中的聚集结构研究进展
郑介明, 文新博, 周家东, 郑楠, 解增旗
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19062
[摘要](80) [HTML全文](34) [PDF 4910KB](5)
摘要:
基于本体异质结的聚合物太阳电池性能与相分离结构特别是聚合物的聚集结构密切相关. 本文综述了一些典型共轭聚合物聚集结构方面的研究进展,详细介绍了基于齐聚噻吩、二噻吩、苯并二噻吩及噻吩衍生物的D-A共聚物、二维共轭聚合物以及嵌段共聚物等体系的聚集结构特点,系统总结了一系列共轭聚合物在不同共混物、处理溶剂、退火温度、共混比例、分子量、侧链原子或基团等条件下相应的聚集结构变化规律. 在众多共轭聚合物中,研究最多的是D-A共聚物,故作重点介绍,而二维共轭聚合物、嵌段共聚物作简要介绍.
功能微纳米聚合物纤维材料
丁彬
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19069
[摘要](68) [HTML全文](68) [PDF 2636KB](7)
摘要:
纤维直径细化带来的尺寸效应和表面效应赋予微纳米纤维许多独特的性质,使其成为当前纤维材料领域研究的重点和前沿. 在众多的微纳米纤维加工方法中,静电纺丝法因具有可纺原料种类丰富、纤维结构可调性好、多元技术结合性强等优势而成为当前制备微纳米聚合物纤维的重要方法之一. 近年来,本课题组在静电纺微纳米聚合物纤维材料的可控加工及应用方面开展了系列研究,本专论主要介绍了其中关于超细纳米蛛网材料、致密粘连微纳米纤维膜、多级网孔纤维气凝胶的结构成型机制及其特效应用方面的工作,并对功能微纳米聚合物纤维材料的未来发展方向进行了展望.
低分子量聚乳酸受限于纳米孔道中的结晶行为研究
王晓霞, 李林玲, 卫来, 薛奇, 周东山
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19024
[摘要](105) [HTML全文](88) [PDF 1331KB](3)
摘要:
借助量热学方法研究了低分子量聚乳酸(PLLA)受限于阳极氧化铝(AAO)模板中的玻璃化转变、结晶和熔融行为. 实验结果表明,相比于本体状态,PLLA受限于AAO纳米孔道中的降温结晶行为受到明显的抑制,结晶焓随着孔道孔径的减小而逐渐降低. 大孔径AAO孔道中PLLA纳米棒与本体相近的结晶温度表明其成核过程仍为异相成核所主导. 与此同时,非等温结晶动力学实验结果显示纳米孔道中PLLA成核速率的温度依赖性弱于本体状态. 当AAO孔径小于28 nm时,PLLA纳米棒则观测不到降温结晶峰的存在. PLLA纳米棒的玻璃态呈现出双重玻璃化转变温度(Tg)的行为,较高的Tg对应于邻近孔壁界面吸附层内的高分子链,较低的Tg归属于孔道中心的高分子链,两者表现出截然相反的孔径依赖性. 在升温过程中,PLLA纳米棒存在显著的冷结晶行为,其结晶发生在较高的温度下且冷结晶峰较宽. 这一现象可归咎于PLLA在纳米孔道内成核速率的改变,成核活性和分布的不均匀性,以及孔道内分子链运动性的差异性. 由于界面吸附层的存在,PLLA从玻璃态升温过程中的表面诱导成核受到抑制. 结合非等温结晶动力学实验结果,发现界面吸附层和孔道中心的PLLA的冷结晶过程彼此相互独立,后者在较高的温度下进行. 此外,随着AAO纳米孔道孔径的减小,界面效应逐渐变得显著,生成的PLLA晶体稳定性较差,熔融重结晶现象较明显,同时其结晶度和熔点逐渐降低.
链间氢键调控对聚丙烯酸-聚氧化乙烯复合物薄膜力学性能的影响
李皆富, 杨曙光
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19032
[摘要](13) [HTML全文](5) [PDF 1026KB](13)
摘要:
采用可调节式涂膜器制备了聚丙烯酸(PAA)和聚氧化乙烯(PEO)复合物薄膜. 通过改变薄膜组分和酸处理调控PAA与PEO间氢键相互作用. 利用傅里叶红外光谱、示差扫描量热仪、X射线衍射仪和力学拉伸仪对氢键相互作用、薄膜聚集态结构和力学性能进行表征. 研究结构表明,氢键相互作用的强弱影响着材料的聚集态结构和力学性能,当PAA与PEO分子间相互作用较弱时,PEO结晶,薄膜呈现塑形材料的性质,当PAA与PEO分子间相互作用较强时,氢键能完全抑制PEO结晶,薄膜呈现高弹性.
聚降冰片烯可逆塑性形状记忆关键影响因素的研究
张茂林, 季行行, 史新妍
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19050
[摘要](103) [HTML全文](58) [PDF 1084KB](14)
摘要:
以聚降冰片烯(PNB)为基体,添加不同份数的环保芳烃油制备低充油PNB材料,通过示差扫描量热法(DSC)、万能电子拉伸试验机、动态力学分析(DMA)等研究了不同增塑油含量、变形温度、松弛时间等因素对PNB材料可逆塑性形状记忆性能的影响. 结果表明,增塑油可连续调节PNB的Tg并使其维持在室温附近,有利于室温下可逆塑性形变;当变形温度低于材料玻璃化转变起始温度2 °C时,这时材料变形耗能最低、分子链运动活化能较高,撤除外力后分子链运动受限制,因此固定率较高;而变形温度对材料恢复率影响较小,由于PNB具有超高分子量,当驱动温度远高于其玻璃化转变温度时,分子链熵值增大,产生较大的熵弹恢复力,因此恢复率均高于95.0%,材料具有优异的可逆塑性形状记忆性能;另外,延长松弛时间也可在一定程度上提高材料的形状固定率.
基于咔唑和3,3′-二甲基二苯醚共聚物主链的红光热活化延迟荧光聚合物的合成与表征
杨云, 赵磊, 王淑萌, 丁军桥, 王利祥
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18266
[摘要](533) [HTML全文](58) [PDF 1172KB](15)
摘要:
采用咔唑和3,3'-二甲基二苯醚共聚物作为主链,通过Suzuki聚合方法,设计合成了系列红光热活化延迟荧光(TADF)聚合物PCzDMPE-R03 ~ PCzDMPE-R10. 和基于芴和3,3'-二甲基二苯醚共聚物主链的红光TADF聚合物相比,芴到咔唑的改变,能够有效地增加主链的最高占据分子轨道(HOMO)能级,进而降低空穴注入势垒. 因此,PCzDMPE-R07获得了最优的非掺杂器件性能,启亮电压从原来的9.8 V降低到5.2 V,最大电流效率和外量子效率分别为3.35 cd/A和2.03%. 在此基础上,将其分散在mCP中制备了掺杂器件,电流效率和外量子效率进一步提升到7.36 cd/A和3.77%.
碱金属反离子对C3对称低聚酰胺超分子多级自组装的影响
黄伟恒, 魏升慧, 黄宁东, 李良彬, 王道亮
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18273
[摘要](308) [HTML全文](52) [PDF 1492KB](11)
摘要:
选用具有不同碱金属反离子(Na+、K+、Cs+)的C3对称低聚酰胺超分子为研究体系,结合同步辐射X射线小角散射和透射电子显微镜技术,研究碱金属反离子对C3对称低聚酰胺超分子多级自组装的影响. 研究表明具有不同碱金属反离子的C3对称低聚酰胺超分子都能在水溶液中自组装成管状结构,这些管状结构在反离子为Na+的溶液中会进一步有序排列成中心正交相,在反离子为K+和Cs+的溶液中排列成六方相. 碱金属反离子通过其与C3对称低聚酰胺分子末端羧酸根基团吸附程度的不同来改变管状自组装结构的表面带电量,从而调节甚至改变超分子多级自组装结构,为进一步深入理解离子效应并利用离子效应调控自组装有序结构提供了思路.
沉淀聚合制备含有机硅聚脲多孔材料
齐鑫, 吴莉莉, 李树生, 孔祥正
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.18271
[摘要](714) [HTML全文](163) [PDF 1055KB](19)
摘要:
通过甲苯二异氰酸酯(TDI)与α,ω-氨丙基二硅氧烷(APDS)在水-丙酮混合溶剂中沉淀聚合制备了含有机硅聚脲多孔材料(PUS). 研究了两单体质量比和混合溶剂中水/丙酮质量比及反应温度对PUS产率及形貌的影响. 使用扫描电镜和红外光谱及核磁共振对PUS的形貌及化学结构进行了表征. 结果表明,在反应温度30 °C和水/丙酮质量比为3/7条件下,改变APDS/TDI的质量比,可控制PUS的形貌. 当APDS/TDI配比小于3/7时可制得为无规则形状的多孔结构PUS;而APDS/TDI高于3/7时可制得PUS多孔微球;APDS/TDI配比为4/6时多孔微球粒径分布最为均一,其比表面为106 m2/g. 此外,微球粒径随着水/丙酮配比及反应温度的升高而逐渐减小. 对PUS热性能表征结果表明其具有良好的耐热性.
二次电池用原位生成聚合物电解质的研究进展与展望
张建军, 杨金凤, 吴瀚, 张敏, 刘亭亭, 张津宁, 董杉木, 崔光磊
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19097
[摘要](26) [HTML全文](12)
摘要:
可充二次电池已经成为能量储存与转化领域的研究热点.然而基于液态电解液的二次电池普遍存在电解液泄露、挥发、燃烧和爆炸等诸多安全隐患.聚合物电解质可以从很大程度上缓解和解决二次电池所面临的安全问题.但是传统聚合物电解质普遍采用刮膜、烘干、溶胀等工艺,烘干过程中溶剂挥发且污染环境,成型繁琐冗赘,这些缺点极大阻碍了聚合物电解质在二次电池中的大规模推广和应用.在此背景下,原位生成凝胶/固态聚合物电解质便应运而生.除可以有效解决上述安全问题外,还可以在二次电池内部形成稳定的固体电解质界面(CEI和SEI),实现界面融合,减少固/固界面阻抗,有利于提升二次电池循环寿命,具有很好的应用前景.基于此,本综述从有无引发剂添加、引发剂种类等多角度重点阐述了原位生成凝胶/固态聚合物电解质的制备工艺、形成机理、聚合物电解质类型及其在锂(钠、镁)等二次电池中应用的主要研究进展和现状.文末还对二次电池用原位生成聚合物电解质存在的挑战和未来可能发展趋势进行了展望.本综述无疑会对从事聚合物电解质等相关领域的科研人员起到非常好的思路借鉴和理论指导意义.
聚苯撑乙烯衍生物中溶剂诱导的共轭聚合物高分子线团与可逆超分子凝胶
张冬莲, 何矩新, 周学宏, 郑楠, 刘琳琳, 解增旗, 马於光
当前状态:  doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19103
[摘要](24) [HTML全文](15)
摘要:
充分溶解是构建超分子组装体的前提,可溶性有机共轭聚合物中,柔性烷基侧链的加入主要起到增强溶解性的作用,但是主链的强相互作用仍是不能充分溶解的最本质因素. 本文通过引入与P-PPV主链苯撑乙烯结构类似的R-limonene作为辅助溶剂,有效的实现聚合物链段的充分溶解和解缠结,并在此基础上,成功制备了P-PPV的共轭高分子线团和可逆超分子凝胶. 通过P-PPV的稀溶液旋涂薄膜的AFM图像可以清晰的观察到纳米纤维形成的高分子线团及线团内部的精细结构. P-PPV在R-limonene的作用下,分子链从相互纠缠的状态发生解缠结作用,形成相互孤立的卷曲团,增强PLQY与荧光寿命. 通过不同溶剂条件,得到了不同曲率的聚集体,对共轭高分子柔顺性有了进一步的认识. 浓溶液下,P-PPV形成可逆的超分子凝胶,并具有良好的温度响应特性,凝胶生成区间在55-35℃. 凝胶化的P-PPV是一种均匀的物理交联网络,使P-PPV的结构更为稳定,可以有效提升器件的稳定性,亮度和寿命.
目录(专辑目录)
高分子学报2019年6月第6期目录
2019, 50(6) .
[摘要](58) [HTML全文](30) [PDF 2692KB](11)
摘要:
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专论(生物医用高分子专辑)
聚谷氨酸接枝聚乙二醇抗肿瘤药物靶向输送系统
汤朝晖, 陈学思
2019, 50(6): 543 -552. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19036
[摘要](227) [HTML全文](104) [PDF 2283KB](27)
摘要:
基于聚乙二醇-聚氨基酸载体材料的肿瘤靶向药物输送系统在降低药物毒副作用,在提高治疗指数,增加候选药物成药性方面具有巨大潜力. 本文围绕以聚谷氨酸接枝聚乙二醇为载体的肿瘤靶向药物输送系统,对近年来课题组肿瘤治疗相关基础研究领域的一些进展进行了总结,梳理了高分子载体结构对纳米药物体内行为的影响规律,提出了“边缘与中心”协同治疗和“凝血靶向”的概念,发现了纳米药物的瘤内低渗透性可显著提高血管阻断剂的肿瘤血管靶向性和抑瘤能力,创建了联合使用血管阻断剂纳米药物与乏氧激活前药的高效实体肿瘤治疗新策略.
高分子囊泡渗透性与微结构协同调控
姚陈志, 汪枭睿, 胡进明, 刘世勇
2019, 50(6): 553 -566. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19031
[摘要](166) [HTML全文](98) [PDF 2791KB](24)
摘要:
高分子囊泡通常由疏水的双层膜包覆亲水的空腔构成. 这种独特的形貌使得高分子囊泡被广泛地用于构筑人工细胞(器)、纳米反应器和药物递送载体. 为了实现这些功能应用,调控高分子囊泡双层膜的渗透性并保持囊泡结构的稳定性极为重要. 然而传统调控囊泡渗透性的方法步骤相对繁琐、常导致组装体的解离. 本文总结了我们近期在协同调控高分子囊泡稳定性和渗透性方面的研究进展. 首先,提出了“无痕”交联的策略并实现了高分子囊泡渗透性和稳定性的协同增强. 其次,利用多重协同非共价键相互作用,实现了高分子囊泡渗透性的可逆调节. 这些新型的调控策略解决了高分子囊泡结构稳定性和渗透性的矛盾并展现了良好的应用前景.
综述(生物医用高分子专辑)
基于TACMAA化学的肿瘤微酸性环境响应高分子纳米药物载体
李洪军, 刘晶, 杜金志, 王均
2019, 50(6): 567 -574. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.18268
[摘要](217) [HTML全文](104) [PDF 980KB](16)
摘要:
过去几十年,纳米技术在药物递送、分子影像、肿瘤治疗等领域获得了广泛的应用. 相比小分子药物,纳米药物具有提高药物成药性、改善药物分布、降低毒副作用等特点,但是,纳米药物需面临复杂的体内递送过程,才能最终到达靶部位发挥药效. 有针对性地设计高分子载体材料的结构,使其对体内微环境产生特异性的响应以改变纳米载体性能,适应体内药物递送复杂环境,是提高纳米药物递送效率的重要策略. 本文系统介绍了我们如何思考归纳纳米药物体内递送的复杂过程,并进一步提出基于肿瘤组织酸性微环境调控纳米载体性能以提高药物递送效率这一核心思想. 详细回顾了基本设想的提出、验证到体内效果的系统性评估,以及基于这一思想发展的多种药物递送策略,从多个层面解决体内药物输送面临的难题,并对此领域未来的发展进行了展望.
神经退行性疾病蛋白纤维化及其与界面的手性相互作用
殷强, 刘晶晶, 田梦婷, 谢浩, 沈雷, 孙涛垒
2019, 50(6): 575 -587. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.18276
[摘要](175) [HTML全文](68) [PDF 1182KB](8)
摘要:
神经退行性疾病(neurodegenerative diseases,NDs)的标志性病理特征是相关蛋白的错误折叠、聚集并纤维化,即淀粉样变性. 细胞膜界面在NDs病理过程中扮演了重要角色,这些过程包括NDs蛋白的产生、淀粉样单元的细胞内扩散、细胞间传播、细胞内吞及脑内清除. 因此,NDs蛋白与磷脂膜界面的相互作用显著影响蛋白纤维化和NDs病理过程. 手性是磷脂膜的基本化学属性,不同手性特征能产生不同生物物理效应. 因此,磷脂膜界面的手性特征会显著影响NDs蛋白纤维化以及NDs病理过程. 本文揭示了界面在NDs蛋白纤维化和NDs病理过程中的重要性,从分子水平重点阐述了界面的手性特征对NDs蛋白纤维化的影响,探讨了基于手性相互作用的NDs药物设计方法,有助于深入理解NDs病理机制,并对开发能够治愈NDs的药物具有重要意义.
高分子抗肿瘤纳米药物的挑战与发展
孙瑞, 邱娜莎, 申有青
2019, 50(6): 588 -601. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19005
[摘要](234) [HTML全文](124) [PDF 1445KB](53)
摘要:
抗肿瘤纳米药物的理想目标是降低毒副作用并提高疗效,但目前临床用纳米药物主要以显著降低药物毒性的优势获批进入临床. 近年来,肿瘤分子靶向治疗、免疫治疗等高疗效方法的飞速发展,使提高疗效成为抗肿瘤纳米药物研究的当务之急. 静脉注射的纳米药物向实体肿瘤靶向输送过程是血液系统内循环、从血管外渗进入肿瘤组织和蓄积、肿瘤组织内渗透、肿瘤细胞内吞、胞内药物释放的五步“级联”递送过程(即CAPIR cascade). 因此,如何设计载体高分子的功能,赋予纳米药物随血液系统、肿瘤组织和肿瘤细胞的微环境的变化而改变其纳米尺寸(size)、表面(surface)和稳定性(stability) (即3S nanoproperty transitions),从而满足肿瘤靶向输送过程中各步的要求以确保每一步具有高的效率,是获得高肿瘤靶向输送效率和高疗效的关键. 本文将介绍利用各种响应高分子包括作者提出的电荷反转型高分子来设计具有上述3S纳米特性转换能力的高效纳米药物的方法,并总结了今后高分子纳米药物研究面临的挑战和发展趋势.
论文(生物医用高分子专辑)
基于开环反应构建新型还原响应型支化聚赖氨酸基因载体
陈艺铭, 祁宇, 胡文婷, 郑迪, 俞丙然, 徐福建
2019, 50(6): 602 -612. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.18260
[摘要](214) [HTML全文](92) [PDF 1300KB](27)
摘要:
通过“一锅法”开环反应构建了一种含有双硫键的还原响应型可降解支化聚赖氨酸基因载体(SS-HP). 同时通过相似的方法合成了不含双硫键的支化聚赖氨酸基因载体(CC-HP)作为对照. 聚阳离子/pDNA复合物的水合粒径和电位通过动态光散射仪测定,其在还原性环境中的降解情况通过凝胶阻滞电泳、原子力显微镜测试评价. SS-HP和CC-HP的体外转染能力及细胞毒性通过荧光素酶报告基因和MTT法在脑胶质瘤C6和肝癌HepG2细胞中测定. 癌细胞中过量表达的谷胱甘肽能够使SS-HP在细胞内降解,加速pDNA的释放,使该载体有良好的基因转染能力. 同时,载体的可降解性以及由开环反应给载体引入的大量羟基,使载体有较低的细胞毒性. KillerRed蛋白是一种在可见光照射下能产生单线态氧的红色荧光蛋白. 使用SS-HP携载pKillerRed (pKR)质粒进行体外光动力抗癌评价. SS-HP/pKR转染C6细胞后能成功表达出KillerRed蛋白,光照后可以促进肿瘤细胞的凋亡.
一种高强度速黏纳米杂化水凝胶创可贴
崔春燕, 陈薪羽, 刘博, 武腾玲, 范川川, 刘文广
2019, 50(6): 613 -622. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.18270
[摘要](319) [HTML全文](151) [PDF 1209KB](59)
摘要:
报道了一种制备具有高强度、高黏附性和良好生物相容性的黏合水凝胶的极其简便的方法. 将N-丙烯酰-2-氨基乙酸(ACG)水溶液与纳米生物活性玻璃(BG)混合,紫外光引发自由基聚合即可快速制备PACG-BG纳米复合水凝胶. 在该水凝胶体系中PACG分子链之间形成的氢键、PACG末端的羧基与BG中的金属离子形成的离子络合以及PACG分子链与BG纳米粒子之间发生的物理吸附作用共同构成了网络的多重物理交联,由此显著提高了凝胶的强度. 通过调节凝胶体系中ACG和BG的含量赋予了水凝胶可调节的黏附性、机械性能以及室温自修复特性. 利用搭接剪切拉伸的方式对水凝胶的黏附性能进行测试,结果显示当水凝胶中ACG的含量为25 wt%,BG占ACG含量为6 wt%时,水凝胶的表面黏附能和内聚能可达平衡,其对猪皮、铁片和陶瓷的瞬时最大黏附强度分别为120、142和125 kPa. 同时,水凝胶最高拉伸强度可达0.9 MPa,撕裂能可达1500 J/m2. 动物体内埋植结果显示水凝胶具有良好的生物相容性. 鉴于水凝胶对生物软组织有优异的黏附性能,对其进行了体外修补胃穿孔的模拟实验,结果表明,水凝胶可以牢固地黏附在胃的穿孔处,防止模拟胃液的外泄.
基于还原响应性的生物可降解不饱和聚氨酯的合成及其性能研究
谌康谧, 姚跃君, 郑鸿浩, 高长有
2019, 50(6): 623 -632. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.18275
[摘要](298) [HTML全文](131) [PDF 1133KB](35)
摘要:
设计合成了基于聚富马酸丙二醇酯和二硫键结构的新型不饱和聚氨酯(PPFU-SS);为改善聚氨酯材料的力学性能,引入了聚己内酯(PCL)软段,合成了含有二硫键结构且拉伸性能得到提升的新型不饱和聚氨酯(PPFU-CO-SS);也合成了作为对照的不含二硫键结构的不饱和聚氨酯(PPFU-Lys). 示差扫描量热仪(DSC)及热重分析(TGA)测试证明3种材料在150 ℃以下均具有良好的热稳定性. 在外力作用下,3种聚氨酯材料均表现出良好的弹性和较大的形变;引入PCL共聚后的PPFU-CO-SS的拉伸强度得到显著提高,达到了0.8 MPa. 降解实验证明,PPFU-SS及PPFU-CO-SS具有显著的还原响应性,在谷胱甘肽存在下降解速度明显加快,与不含谷胱甘肽的对照组相比存在显著性差异. PPFU-CO-SS有更强的疏水性能,其水接触角(93.5°)比PPFU-SS(73.9°)和PPFU-Lys(74.4°)高了约20°. 体外细胞培养证明,3种材料均不存在明显的细胞毒性,血管平滑肌细胞在PPFU-SS和PPFU-Lys表面、PPFU-CO-SS表面的增殖速度分别快于或相当于TCPS,说明材料具有优异的细胞相容性.
染料杂化蛋白纳米粒用于肿瘤细胞光热治疗
张剑旭, 孙婷婷, 谢志刚
2019, 50(6): 633 -641. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19001
[摘要](204) [HTML全文](110) [PDF 11615KB](21)
摘要:
为了解决花菁类(Cypate)近红外染料作为光热试剂的一些固有缺点,例如疏水性、毒性、不稳定性等,以牛血清白蛋白和Cypate染料作为原料,在水热条件下制备出尺寸较小的稳定杂化纳米粒. 纳米结构显著改善了Cypate染料的水溶性,也提升了染料在水相溶液中的稳定性. 与小分子染料相比,染料杂化蛋白纳米粒具有良好的生物相容性和光稳定性. 此外,蛋白纳米粒具有优于小分子染料的光热转换能力,并展现了良好的光热细胞杀伤能力.
肿瘤微环境诱导多肽聚合物原位组装行为研究
吉垒, 张雪豪, 杨子欣, 乔增莹, 王浩
2019, 50(6): 642 -652. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19039
[摘要](12) [HTML全文](4) [PDF 1749KB](9)
摘要:
设计合成了一种pH响应型的多肽聚合物,在中性条件下能够以聚合物单链的形式存在,在肿瘤微环境弱酸的刺激下发生聚集,提升入胞能力,从而实现对肿瘤细胞的高效杀伤. 首先,通过迈克尔加成的方法合成了一系列生物相容性较好的β-硫代酸酯聚合物,并利用固相合成方法合成了治疗肽和穿膜肽2种多肽. 然后,将治疗肽修饰上一种酸敏感基团,并将2种多肽通过迈克尔加成反应与聚合物共价连接. 得到的多肽聚合物能够在中性水溶液中以单链形式稳定存在,而在pH = 6.5条件下发生聚集. 最后,在细胞层面对多肽聚合物进行研究,发现其在微酸性条件下可以通过内吞作用进入到肿瘤细胞,并具有更高的抗肿瘤能力.
  • 主编: 张希

    创办时间: 1957

    主管: 中国科学院

    主办: 中国科学院化学研究所
             中国化学会

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