高分子学报

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刘鸿, 朱有亮, 吕中元

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21008

[摘要](589) [HTML全文](320) [PDF 2635KB](13)

摘要:
界面聚合是制备功能聚合物材料的重要手段，其产物的结构和性能与界面厚度及其化学特性、聚合速率、扩散速率等多种热力学和动力学因素有关. 实验受限于表征手段，对理解界面聚合的动力学机理仍有很大难度. 计算机模拟可以站在微观视角研究这一过程，是明确界面聚合产物结构与性质影响因素的有力工具. 本文以我们课题组近年来的工作为主线，对当前在界面聚合模拟研究领域所取得的系统和创新性成果进行总结和评述. 从界面聚合模拟方法的发展、固-液相界面聚合体系以及液-液相界面聚合体系3个方面进行介绍，为相关功能聚合物材料的理性设计和精准调控提供新的思路.

高分子表征技术专题前言

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304

[摘要](888) [HTML全文](668) [PDF 237KB](2)

石英晶体微天平在高分子研究中的应用

袁海洋, 马春风, 刘光明, 张广照

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20248

[摘要](872) [HTML全文](477) [PDF 6444KB](8)

摘要:
石英晶体微天平(QCM)作为一种强有力的表征工具已被广泛应用于高分子研究之中. 本文中，作者介绍了QCM的发展简史、基本原理以及实验样品制备方法. 在此基础上，介绍了如何基于带有耗散测量功能的石英晶体微天平(QCM-D)及相关联用技术研究界面接枝高分子构象行为、高分子的离子效应以及高分子海洋防污材料，展示了QCM-D技术在高分子研究中的广阔应用前景. QCM-D可同时检测界面高分子薄膜的质量变化和刚性变化，从而反映其结构变化. 与光谱型椭偏仪联用后，还可同步获取界面高分子薄膜的厚度变化等信息，可以有效解决相关高分子研究中的问题. 希望本文能够对如何利用QCM-D技术开展高分子研究起到一定的启示作用，使这一表征技术能够为高分子研究解决更多问题.

线性低密度聚乙烯流延膜取向与阻隔性能关系研究

苏萃, 任敏巧, 郑萃, 姚雪容, 贾雪飞, 侯莉萍, 张韬毅, 唐毓婧

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20239

[摘要](658) [HTML全文](375) [PDF 1345KB](0)

摘要:
采用广角X射线衍射(WAXD)，小角X射线散射(SAXS)和小角激光光散射(SALS)系统地表征了线性低密度聚乙烯(LLDPE)流延膜以及加入成核剂HPN-20E的LLDPE流延膜的多层级凝聚态结构，并研究晶体取向分布与流延膜阻隔性能之间的关系. 未加成核剂的流延膜内PE晶体的主要取向为b轴在TD-ND(流延膜横向-垂直于流延膜方向)平面内的，以b轴为螺旋轴的螺旋状取向，而以b轴沿MD(流延膜机械方向)方向的方式取向的晶体分布较少. 成核剂的加入改变了流延膜内晶体的取向分布以及聚集情况，b轴沿ND方向的螺旋状取向(O_ND)的晶体明显减少，片晶的尺寸、取向程度以及微观尺寸的晶体聚集情况均发生明显变化. 发现在结晶度相近的情况下，晶体的取向排列是影响阻隔性能的关键因素，进而提出用一种半定量的取向结构参数R_ND，即X射线沿着ND方向得到的晶体(110)与(200)晶面的衍射峰面积的比值，表征晶体取向与阻隔性能之间的关系.

橡胶动态生热数值模拟与实验研究

王新宇, 王伟

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20231

[摘要](840) [HTML全文](654) [PDF 1302KB](36)

摘要:
为提高橡胶动态生热数值模拟的计算精度，基于时温等效原理给出了一种同时考虑温度和应变率来确定拉伸测试条件的方法，它可同时满足设备测试条件和制品使用工况. 此外，为获得更准确的超弹性本构方程参数，采用了一种用应力松弛实验得到橡胶完全松弛状态下的一组应力来拟合黏弹性算法中超弹性部分的方法. 采用上述测试方法并借助ABAQUS软件建立橡胶圆柱的动态生热有限元模型，在考虑温度、应变率和动应变幅值对橡胶力学性能影响的基础上，本研究用基于损耗角正切和超弹性模型的生热计算方法和基于频域Prony级数的黏弹性生热计算方法分别计算了橡胶圆柱的压缩生热. 结果表明，2种方法计算的温升均与压缩生热实验结果吻合较好，但黏弹性算法精度更高，预测的升温历程与实验结果吻合很好，更好地描述了橡胶滞后生热现象，从而验证了本文提出的确定材料测试条件方法的正确性.

活性氧响应性可降解不饱和聚氨酯的合成及其性能研究

解洁奇, 姚跃君, 高长有

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21052

[摘要](136)

摘要:
设计合成了一类具有活性氧(ROS)响应性的新型不饱和聚氨酯. 三种不同比例的聚富马酸丙二醇酯(PPF)和聚酮缩硫醇(PTK)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应后，通过L-赖氨酸甲酯二盐酸盐(Lys-OMe)扩链，合成了含有双键和酮缩硫醇键的聚氨酯(PFTU)，同时合成了只含有双键的聚氨酯(PPFU)和只含有酮缩硫醇键的聚氨酯(PTKU)作为对照. 示差扫描量热分析(DSC)和热重分析(TGA)显示5种聚氨酯材料均为非晶态聚合物且在200 C以下具有良好的热稳定性. 应力应变曲线显示PPFU是一种硬而韧的材料，而PTK的引入则改善了聚氨酯的弹性并使其保留良好的延伸性能. 同时，含有PTK软段的聚氨酯PFTU和PTKU均具有较好的自由基清除能力；随着聚氨酯中PTK比例的增加，材料在过氧化氢/CuCl2溶液中的降解速率也逐渐增大. 体外细胞培养实验表明，本文合成的5种聚氨酯材料均不存在明显的细胞毒性.

有机硅改性聚氨酯/纳米SiO2复合超疏水涂层的制备

秦凤鸣, 李香玉, 王锦艳

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21038

[摘要](264) [PDF 889KB](0)

摘要:
以4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)、羟基封端的聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS)、1,4-丁二醇(BDO)为原料，合成了有机硅改性的聚氨酯溶液，通过核磁、红外技术对其结构进行表征，并研究了羟基硅油加入量对聚氨酯热稳定性、疏水性的影响. 以有机硅改性的聚氨酯溶液为基体、含氟硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅颗粒为填料，喷涂制备超疏水涂层，并研究了填料添加量对复合涂层疏水性的影响. 结果表明：当硅油加入量为9 wt.%，填料加入量为60 wt.%时，复合涂层性能最优，水接触角为153.3 °，滞后角为6.3 °. 经过200 ℃加热1 h后，仍然具有大于150 °的水接触角. 对复合涂层进行磨损实验与防冰测试，结果表明：该复合涂层在磨损过程中，在基底暴露之前，整个涂层基体都具有超疏水性；并且该涂层能有效降低结冰温度、延长结冰时间，具有良好的防冰性能.

光交联水凝胶材料的研究与生物医学应用进展

鲍丙坤, 刘湍, 林秋宁, 朱麟勇

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21047

[摘要](204)

摘要:
光交联制备水凝胶技术具有非物理接触以及时空精确可控等优势，在细胞3D 培养/打印以及组织工程和再生医学领域具有广阔的应用前景. 当前，光交联水凝胶的制备主要基于光引发自由基交联反应、光点击交联反应或光偶联交联反应. 本文分别介绍了以上交联反应各自的技术发展史、应用现状以及相关的优势和技术瓶颈. 本文还着重介绍了本研究组在光交联水凝胶领域开展的研究与转化工作，主要包括提出了利用光笼分子的光剪切释放活性基团触发偶联交联的非自由基光交联策略，即光偶联反应交联策略. 该策略实现了光交联水凝胶的低毒、可控构筑，同时赋予了光交联水凝胶技术的原位组织粘附特性，为该技术的最终临床转化奠定了基础.

有机光伏材料的分子设计与器件性能研究

崔超华

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21068

[摘要](114)

摘要:
有机太阳能电池具有重量轻、柔性、半透明等突出优点，是新一代光伏技术的重要发展方向.有机光伏材料是有机太阳能电池的核心，决定着器件的能量转换效率.因此，发展合理的分子设计策略制备高效有机光伏材料是提升有机太阳能电池效率的关键.本文总结了有机光伏材料的研究进展，着重阐述烷硫基侧链策略在调控给/受体材料能级、提升光伏性能方面的应用，论述从光伏材料的分子设计层面有效调控材料的聚集态行为、优化活性层形貌的策略，以及探讨现阶段有机光伏领域存在的科学问题及发展方向.

小角中子散射技术及其在大分子结构表征中的应用

左太森, 马长利, 韩泽华, 李雨晴, 李明涛, 程贺

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20242

[摘要](967)

摘要:
小角中子散射（SANS）是一种表征从纳米到微米尺寸物质特征结构的有力工具，配合中子的强穿透性和同位素辨识等特性，在软物质大分子结构表征方面发挥着独特的作用。虽然SANS的基本原理与小角激光光散射和小角X射线几乎完全相同，但是SANS谱仪受限于中子源流强，只能建在大型中子源，所以在我国发展很晚，缺乏用户基础。随着中国散裂中子源（CSNS）在2018年正式对外接受机时申请，国内SANS用户群逐年扩大。大分子是SANS的主要研究领域，为进一步发展用户，我们综述了SANS技术及其应用。本文首先简要介绍小角中子散射技术的基本原理、谱仪结构和实验技巧，然后紧扣小角谱仪的特点和和方法学方面的最新进展，介绍小角中子散射在高分子溶液、高分子共混物和复合材料、高分子结晶、凝胶、多孔材料、生物大分子等研究领域的结构表征方面的典型应用。

基体分子运动对PVDF/CF复合材料的PTC性能的影响

刘仁鹏, 邹会昭, 黄炎昊, 刘正英, 杨伟, 杨鸣波

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20181

[摘要](198)

摘要:
聚合物基正温度系数(PTC)材料中，基体分子在熔体状态下的运动能力可显著影响填料分布、PTC强度及稳定重复性等，明确其机理有利于高灵敏性且稳定可重复的PTC复合材料的设计与制备. 通过探究基体熔体粘度不同的聚偏氟乙烯(PVDF)/碳纤维(CF)的电阻-温度响应行为，可以发现复合材料PTC转变温度区间仅取决于基体化学结构与结晶性，而PTC循环稳定性却受到基体分子运动能力的显著影响。当基体分子运动能力较强时，分子链极易粘附填料在CF表面形成包覆层，导致局部填料间距增大到隧穿距离以上，不利于复合材料导电网络的重建，导致随热循环次数增加，复合材料的室温电阻率有所升高、PTC可重复性略微降低. 而对基体分子链缠结明显的PVDF/CF复合材料中，运动能力较弱的分子链不会包覆CF粒子，在多次升温-降温循环后导电通路能恢复到初始状态，复合材料呈现良好的PTC可重复性，将其应用于电路过热保护装置时，复合材料表现出灵敏的温度响应特性及可多次循环的开关特性。

新型含功能化咪唑鎓离聚物增韧改性聚乳酸的研究

王行, 胡浩东, 陈相见, 潘莉, 张坤玉, 李悦生

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21078

[摘要](99)

摘要:
以生物质来源的氯醚弹性体和羟乙基咪唑、PEG端咪唑单体为原料，通过简单的季胺化和离子交换反应，成功制备了两种新型功能化的生物基离聚物(ECO-OH-PF6，ECO-EG-PF6)，并将其应用于聚乳酸的共混增韧改性. 离聚物ECO-EG-PF6呈现典型的弹性体特征，而ECO-OH-PF6表现为塑料性能. 在聚乳酸(PLA)与离聚物共混体系中，ECO-OH-PF6表现出对PLA更优的增韧效果. PLA/ECO-OH-PF6 (80/20)共混物断裂伸长率可提高至241%，而拉伸强度可保持在47.8 MPa. 动态机械分析和扫描电子显微镜的结果表明离子-偶极相互作用和氢键相互作用使得ECO-OH-PF6与PLA组分之间具有良好的相容性，形成了较强的界面粘附. 而且由于折光指数相匹配，PLA/ECO-OH-PF6共混物表现出良好的透明性，可见光范围内的透过率可达77%-87%. 因而ECO-OH-PF6可成为PLA良好的增韧改性剂，促进PLA基材料在透明包装等领域获得广阔的应用.

基于NNTA可控聚合的环形聚类肽合成与表征

胡祖佳, 颜舒婷, 戚家乐, 陶鑫峰, 林绍梁

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20284

[摘要](472)

摘要:
研究了1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)引发的N-取代甘氨酸-N-硫代羧酸酐(NNTA)开环聚合. 聚合通过两性离子开环聚合机理进行，表现出良好的可控性，聚合产率高(> 86%)，分子量可控(900 ~ 7500 g/mol)，分子量分布较窄(1.13~1.25). 通过1H-NMR谱图、13C-NMR谱图、MALDI-ToF质谱和红外光谱等表征手段，证明所得聚合产物具有环形结构，且聚合物链上带有DBU残基和硫代氨基甲酸酯基团. 与苄胺(BA)引发所得的线形聚类肽相比，DBU引发所得的聚类肽具有更小的流体力学体积，进一步证明了其环形结构. 扩链反应表明，加入新单体后聚合反应仍可以继续进行，产物分子量显著增加，表明了DBU引发的NNTA聚合具有活性特征. DBU引发的NNTA两性离子开环聚合是一种简便、高效的环形聚类肽合成方法.

活性氧响应含碲高分子

潘烁炯, 许华平

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21058

[摘要](143)

摘要:
刺激响应性高分子是指在周围物理或者化学环境发生较小改变时，其结构和性质可以发生响应性改变的一类高分子。我们课题组近年来系统地研究了一系列具有活性氧（ROS）响应性的含碲高分子以及其在药物递送领域中的应用。本文从碲元素和硒元素的氧化响应性差异出发，探究了碲醚结构对活性氧灵敏的响应性。随后研究了含碲高分子在药物递送领域，特别是在递送铂类药物中的应用，例如，主链含碲高分子可以同时包载顺铂和吲哚菁绿实现癌症化疗和光动力治疗的结合，侧链含碲/铂高分子可以实现癌症化疗和放疗的结合。此外，碲/铂组装体还可以通过活性氧和配位双重响应，实现药物的可控释放。

非缠结对称缔合链在蠕变过程中的动力学行为研究

张妍洁, 陈全

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21014

[摘要](192)

摘要:
本文首先介绍具有摩擦系数分布的Rouse链的动力学分析方法，并检验了其应用于预测未缠结缔合高分子动力学行为的可行性.之后利用上述方法研究不同缔合点数量的高分子链分别在固定应变速率的启动剪切（start-up）和固定应力的蠕变（creep）测试过程中，链段的取向函数随时间的变化行为.阐明了缔合体系在蠕变条件下，高分子链从链段相对独立的运动到整链协同运动的转变机制.

氮杂环单体的分子结构对共聚芳醚酮酮性能的影响

刘乾, 王昭琪, 杨晓庆, 武楷文, 符少奎, 王旭, 张守海, 蹇锡高

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21032

[摘要](156)

摘要:
合成4,4’-二苯基-7,7’-双(2,2’,3,3’)二氮杂萘(1,1’)酮(7,7-DBD)与4,4’-二苯基-6,7’-双(2,2’,3,3’)二氮杂萘(1,1’)酮(6,7-DBD)两种杂环单体，探究两种单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘酮与1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯的共聚行为，得到两种侧苯基位置不同的氮杂环聚芳醚酮酮P-CDs与P-TDs. 两者的特性黏度介于0.5-1.1 dL/g，P-CDs的特性粘度更高，制备更容易. P-CDs的玻璃化转变温度介于254-296 ℃，250 ℃的储能模量保持率高达67%，均高于相同共聚组成的P-TDs. 两种聚合物可溶于N-甲基吡咯烷酮与1,1,2,2-四氯乙烷等有机溶剂中；拉伸模量介于1.56-1.78 GPa，拉伸强度介于50.1-102.9 MPa，断裂伸长率介于11.0-18.1%，绝缘性基本一致. P-CDs的耐热性、溶解性、机械性能均优于P-TDs. 故调整主链上侧基分布方式可以明显改变聚合物的耐热性、机械性能、溶解性和可制备性，为制备耐热等级更高且可溶解的高性能聚合物提供参考.

微波法制备氮掺杂碳点/海藻酸纳米复合物及其电沉积技术研究

刘慧, 杨逸霏, 曹凯元, 殷洁, 熊燕飞, 石川东, 王艺峰

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20252

[摘要](430)

摘要:
以海藻酸为碳源，乙二胺为氮掺杂剂，采用简单方便的微波法制备得到氮掺杂碳点(N-CDs)/海藻酸纳米复合物. 通过透射电镜观察到所制得的N-CDs/海藻酸纳米复合物有纳米粒子存在，它们的平均粒径为4.6 nm. 荧光性能分析表明N-CDs/海藻酸纳米复合物在365 nm紫外光下呈现明显的蓝色荧光，并且其荧光发射性能具有激发光波长依赖性. N-CDs/海藻酸纳米复合物还保留了海藻酸与Ca2+作用形成凝胶的性能以及与一些二价金属离子的配位能力，可以直接应用于阳极电沉积和配位电沉积. 利用电沉积技术具有空间选择性和时间可控性的特点，可以在电极上构建不同形状和荧光图案的N-CDs/海藻酸电沉积膜，还可以对电沉积膜的厚度进行调控. 此外，利用电沉积技术制备的N-CDs/海藻酸电沉积膜电极可用于进行电化学检测.

固体核磁共振技术在高分子表征研究中的应用

王粉粉, 孙平川

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20254

[摘要](671) [PDF 20421KB](18)

摘要:
基于核自旋探针的核磁共振（NMR）波谱技术可以在非常宽广的时间和空间尺度上提供重要的微观结构和动力学信息. 随着NMR理论和谱仪软硬件技术的不断发展, 固体NMR技术在高分子材料研究领域正发挥着越来越重要的作用. 固体NMR已经逐渐成为高分子多尺度结构表征和动力学过程分析，以及阐明化学键变化、链间相互作用、微观结构与宏观物理化学性质关系的有力工具，几乎涵盖了高分子研究的各个领域，适用于包括聚合物溶液、熔体、凝胶、液晶、晶体以及非晶态固体等. 固体NMR在阐明高分子结构与性能关系的同时，对高分子凝聚态物理理论的发展也有重要的意义, 为高分子科学的发展起到了重要的推动作用. 本文将以基础原理、实验方法与技巧、典型应用与研究进展等几方面进行简要综述.

拉曼光谱技术在高分子表征研究中的应用

袁媛, 王梦梵, 曲云菲, 张泽军, 张建明

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20251

[摘要](608)

摘要:
拉曼光谱是高分子结构表征中的常用技术，伴随激光技术的发展和检测装置的改进，拉曼光谱技术的应用范围不断扩大. 本文介绍了拉曼光谱的原理，表征技巧以及近年来在分子链构象、分子聚集态、分子链取向、外场作用下的结构转变及共混物的化学/物理组成等领域的最新研究进展，并对其未来的应用前景进行了展望.

本征型聚酰亚胺介电常数的QSPR模型构建与研究

范振国, 刘四委, 池振国, 张艺, 许家瑞

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20278

[摘要](472)

摘要:
综合运用量子化学方法及基团贡献法，采集了78种不同化学结构聚酰亚胺的结构参数.采用通径分析法从16种参数中筛选出了对介电常数具有显著影响的8种结构参数，在此基础上，构建了两种针对聚酰亚胺介电常数的定量构效关系模型，平均相对误差均在10%以内.研究认为影响聚酰亚胺薄膜介电常数的最重要因素为分子体积，从宏观角度来看即体系的自由体积尺寸.评价了两种模型的适用性及稳定性，对比发现ANN模型具备更高的精度，相对误差均在5%以内，MLR模型的精度在10%以内，但具备更好的物理意义.设计了18种低介电常数的聚酰亚胺结构单元，并预测其介电常数.研究发现增加体系的含氟量可以降低其介电常数，最佳含氟量为0.25-0.37之间.侧基占比S/M最佳比例为0.5-0.6左右，侧基占比过大将会导致介电常数上升.基于上述研究，设计了3种超低介电常数的聚酰亚胺结构，其中最低预测介电常数为1.22.

聚集诱导发光分子寡聚体研究进展

杨阳, 陈斌, 翟婷婷, 冯灵玉, 沈建磊, 王丽华

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21067

[摘要](205)

摘要:
分子聚集行为与细胞内多种代谢过程息息相关，如，细胞衰老过程中色斑形成，Aβ肽在阿尔茨海默病病人的脑中聚集行为等。定量化的研究分子聚集效应对于研究分子间的弱相互作用，分子聚集成核过程至关重要。目前，针对聚集效应初期分子寡聚体形成过程的研究仍然处于初期阶段。聚集诱导发光（aggregation-induced emission，AIE）为研究分子聚集行为提供了一种直观、便捷的策略。但是，由于聚集过程的难以精细控制，定量化描述聚集分子数目与发光行为的关系仍然是巨大的挑战。本综述对近期制备聚集诱导发光分子寡聚体的工作进行汇总。根据形成分子寡聚体的作用力的不同，将目前构建荧光分子寡聚体方法分为以下四类：化学成键作用，主客体相互作用，DNA限域作用和微纳空间限域作用。进一步地，本综述讨论了分子聚集体的发光行为。通过本综述，有望推动AIE分子寡聚体发光性质的量化研究并为研究分子聚集成核过程带来一定的启示。

X 射线晶体结构解析技术在高分子表征研究中的应用

扈健, 王梦梵, 吴婧华

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20258

[摘要](753)

摘要:
高分子材料其结构具有多尺度的复杂性，解析高分子材料各级微观结构并建立结构与性能之间的关系仍然是高分子研究领域的重要目标和挑战。对结晶性高分子而言，第一步工作就是对其晶体结构进行表征和解析，X射线衍射法是高分子晶体结构解析中最经典也是最常用的方法。本文主要介绍X射线衍射等技术在高分子晶体解析中的基本原理和测试表征方法，总结概述近些年来晶体结构解析在高分子领域内的主要进展以及应用。通过晶体结构解析的方法建立可靠的高分子晶体结构，不仅可以应用于新合成结晶高分子结构的解析，也可以进一步研究其聚集态结构在外场作用下的演变，探明高分子结构与宏观性能之间的关系。

新型高分子基多孔炭材料的设计制备与功能化策略

刘绍鸿, 黄俊龙, 唐友臣, 吴丁财

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20286

[摘要](283)

摘要:
多孔炭材料具有孔隙率丰富、导电率高、结构稳定以及物理化学性质可调等优点，广泛应用于能源储存与转换、吸附分离、催化、石油化工和生物医药等领域。原料结构是影响多孔炭材料结构和性能的关键因素。高分子理化结构丰富可调，且具有良好的成炭性和形貌继承性，是制备高性能多孔炭材料的理想原料。本专论结合近期国内外最新研究进展以及我们课题组相关工作，对高分子衍生多孔炭材料的设计制备与功能化策略进行系统总结，并对这一领域未来的研究方向进行展望。

氮丙啶衍生物与环状酸酐共聚合成聚酯酰胺

刘文静, 乐天俊, 任伟民

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21011

[摘要](266)

摘要:
聚酯酰胺是一类重要的可生物降解型合成高分子材料，兼具聚酯良好的生物相容性和聚酰胺优异的机械性能，因而在药物控释、水凝胶等领域得到了广泛的关注. 开发新的聚酯酰胺的合成方法一直是该领域的研究重点. 本文发展了一种以有机碱为催化剂，以苄醇为引发剂，先通过氮丙啶衍生物与环状酸酐反应得到N-取代的共聚物，再脱去氮原子上取代基从而合成聚酯酰胺的新方法. 该方法具有良好的底物适用性，同时两种单体的反应模式也易于实现合成结构多样化的聚酯酰胺. 此外，所采用的无金属催化策略以及温和的脱苄基化反应条件更有利于所得聚合物在生物医学领域的应用.

小角X射线散射技术在高分子表征中的应用

吕冬, 卢影, 门永锋

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20249

[摘要](835)

摘要:
小角X射线散射（SAXS）技术是表征高分子材料微观结构的一种重要手段。当X射线穿过材料时，在材料不均一的电子云密度分布作用下，发生散射并形成特定的散射图案，使得我们可以根据特定的模型来反推材料的微观结构，并计算相关结构参数。SAXS特有的对微观结构的统计平均及无损探测使其成为了一种不可或缺的高分子材料微观结构分析手段。本文首先简述了SAXS技术的基本理论，在此基础上根据测试中的实际问题给出了测试时可采取的实验技巧。最后，结合典型实例，概述了高分子材料中可用SAXS技术表征的微观结构及其相应的理论模型。希望本文能作为入门文献，帮助初学者更好地理解SAXS技术的原理，并结合实际需求迅速了解SAXS技术的适用范围及相关实验技巧，高效地完成相关实验。

丝素蛋白膜在高电场下的介电性能

王思琦, 陈杰, 朱荧科, 江平开, 黄兴溢

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21037

[摘要](227)

摘要:
丝素蛋白的分子结构兼具软段和硬段，且其结构单元具有较大的偶极矩（3.5D），在介电储能领域可能具有应用潜力. 本文首次表征了丝素蛋白薄膜的在高电场下的介电性能，并研究了丝素蛋白的分子结构与高电场下介电性能的关系. 结果显示，丝素蛋白的二级结构变化与其高场介电行为关系密切，β-折叠结构增加有利于提高击穿强度、降低介电损耗. 本文通过调整薄膜的制备工艺优化了丝素蛋白薄膜的高场介电性能，优化后的丝素蛋白膜在500 MV/m的电场下放电能量密度可达7.43 J/cm3，充-放电效率为79.8%. 本工作为开拓丝素蛋白在介电领域的应用提供了基础数据，并为进一步优化分子结构提供了参考.

循环溶剂退火条件下体相形成柱状相的两嵌段共聚物薄膜自组装行为的模拟研究

胡卨俊, 郝金龙, 王铮, 尹玉华, 蒋润, 李宝会

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21082

[摘要](150)

摘要:
本文采用模拟退火和蒙特卡洛方法研究了体相形成柱状相的两嵌段共聚物薄膜在循环溶剂退火条件下的自组装行为. 结果表明，在循环溶剂退火条件下形成垂直柱状结构的表面选择性窗口(β窗口)比溶剂退火条件下要宽，同时大幅度的减少了退火时间. 在循环溶剂退火条件下，溶剂蒸发速率、溶剂选择性和薄膜厚度与柱状相周期的匹配性决定了β窗口. 当溶剂蒸发速率在一定范围内时，β窗口随蒸发速率变快而增大. 溶剂对长嵌段的选择性越强时，形成垂直柱状结构的β窗口越宽. 通过对均方位移曲线的分析发现，在循环溶剂退火条件下单体在垂直方向的扩散始终快于平行方向，因此单体优先沿垂直方向聚集，从而促进了垂直柱状结构的形成.

可循环回收利用的本征导热聚六氢三嗪树脂研究

麻乐, 袁彦超, 刘诗博, 王振汉, 井长友, 赵建青, 刘述梅

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21035

[摘要](187)

摘要:
解决电子元器件体积持续缩小与及时散热之间矛盾的一个技术瓶颈和关键在于使用高热导率的绝缘高分子材料，进一步赋予导热高分子基复合材料可循环回收利用功能将有利于降低成本、保护环境及维持其可持续发展. 为此，采用多聚甲醛(PFA)和含有芳香酰胺特殊结构的4,4'-二氨基苯酰替苯胺(DABA)为原料，通过利用分子链间氢键强相互作用向树脂固化网络中引入局域微观有序结构增大声子传播自由程，合成一种新型本征导热聚六氢三嗪热固性树脂(DABA-PHT). 通过对树脂预聚过程和机理、固化工艺、导热性能、降解性能及循环回收利用性能的研究表明：水能够作为催化剂有效加速预聚反应、大幅缩短预聚时间，且酰胺N-H键未参与交联反应；DABA-PHT树脂易于合成和加工，且具有良好的力学、耐热、降解和循环回收利用性能，热导率达到0.38 W·m-1·K-1，接近普通环氧树脂的两倍，有望用来制备可循环回收利用的高热导率热固性树脂基复合材料.

多因素耦合作用下丁腈橡胶的老化行为和机理研究

李杲, 卓文越, 杨国, 牛艳华, 李光宪

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20246

[摘要](164)

摘要:
本文采用加速老化试验研究了丁腈橡胶在温度、介质环境和压缩形变三种不同因素耦合下的老化行为. 通过表征分析压缩永久形变率、官能团、热稳定性、交联密度、玻璃化转变温度及微观形貌等的变化，评价了老化前后试样宏观性能和微观结构的变化. 老化过程中，同时存在增塑剂挥发、后交联、油介质扩散以及试样表面氰基的部分水解反应. 全反射红外(ATR-FTIR)结果表明，热空气条件下，高温老化过程中增塑剂挥发明显；而油介质的存在，抑制了试样表面残存水分的挥发，进而发生氰基水解反应；压缩产生的试样侧表面拉应力可进一步促进表面氰基的水解. 热失重(TGA)结果表明，相较于热空气，油介质老化中存在增塑剂挥发和介质扩散的相互竞争效应. 压缩永久形变率，交联密度和玻璃化转变温度结果表明，与热空气老化相比，油介质明显抑制了橡胶的后交联反应，而压缩可能对后交联有促进作用. 所有试验条件下的老化均以后交联为主导，未观察到明显的断链或降解.

体积排除色谱技术在高分子表征中的应用

刘巍, 刘勇刚, 姬相玲

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20253

[摘要](825)

摘要:
体积排除色谱(SEC)也称为凝胶渗透色谱(GPC)，是利用多孔填料色谱柱将溶液中的高分子按照流体力学体积大小进行分离的一种液相色谱技术，主要用于测定各种天然和合成高分子的平均分子量及分子量分布. 多检测SEC技术可同时获得经色谱柱分离后高分子各级分的含量、分子量、均方根回转半径、流体力学半径、特性粘数等参数，进而推断高分子在溶液中的形态和链构象. 本文首先介绍了SEC分离的基本原理，即由熵驱动的高分子在多孔填料内外分配达到平衡的体积排除机理. 接着总结了SEC的一些实验方法和技巧，并详细阐述了SEC在高分子的分子量及其分布测定、定量分析、链构象与刚柔性、支化结构表征、链构象转变等方面的应用. 最后总结了SEC的发展趋势.

半导体共轭聚合物光学探针的设计及在自发光成像和光声成像中的应用

王鑫, 甄叙, 蒋锡群

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21019

[摘要](542) [PDF 4310KB](0)

摘要:
光学成像因其无侵袭性、高时空分辨率和高灵敏度在生物医学领域得到迅速发展，能够在细胞和分子水平上对生物体内生理病理变化过程进行实时动态、无创、可视化、可量化的监测和追踪. 荧光成像作为一种最为广泛应用的光学成像技术，其需要外部光源实时激发，会产生组织自发荧光，且荧光在活体组织中易被吸收和散射，导致荧光成像的信噪比和组织穿透深度较低. 相比之下，自发光成像不需实时光激发，避免了自发荧光的影响，可以得到更高的灵敏度和信噪比. 光声成像则是将光信号通过热膨胀转化为声信号，避免了光散射的影响，具有较高的组织穿透深度. 本文针对半导体共轭聚合物光学探针在自发光成像和光声成像技术中的应用进行综述，重点介绍了半导体共轭聚合物光学探针用于增强自发光成像、光声成像的信号强度的设计策略，以及响应型光声探针的设计原理. 最后，本文对半导体共轭聚合物光学探针在光学成像领域存在的挑战和前景进行了展望.

二维高分子的制备、组装及其高效电化学应用

牛超群, 徐宇曦

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20288

[摘要](313)

摘要:
二维高分子是通过共价键连接的在二维平面内具有周期性排列结构的分子片, 因其具备质轻、柔性、可调结构和高适应性等优点近年来受到了国内外研究学者的广泛关注. 可控制备二维高分子对于研究二维高分子的结构与性能关系、合成特定功能化改性的二维高分子具有重要的意义. 本文以本课题组的研究工作为出发点首先围绕一种天然二维高分子材料(石墨烯)的快速制备、组装、功能性复合及其电化学应用进行总结, 然后针对新型合成二维高分子材料(二维共价有机框架（2D COF）, 硅烯和二维共价三嗪框架（2D CTF）)的制备方法、有效的分子设计和电化学应用进行总结, 用于理解二维高分子的构效关系, 为实现二维高分子的可控制备和高效应用提供了思路.

强熵效应与大分子体系的熵调控

戴晓彬, 张轩钰, 高丽娟, 燕立唐

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21044

[摘要](226)

摘要:
熵是热力学的基本状态参量，是统计力学理论中的核心概念. 在大分子体系中，以链的构象熵为主的熵效应更是对体系的微观结构和宏观性能都起着至关重要的作用. 然而，熵的统计本质使其远不像焓作用那么直观，甚至会导致反直觉的现象出现. 因此，探寻大分子体系中的熵效应，对于深入揭示此类体系纷繁复杂现象背后物理机制的重要性来说是不言而喻的，已成为高分子与软凝聚态物理学以及生命科学等多学科相交叉的重要前沿研究领域. 如何在阐释熵效应的独特作用规律基础上，有效的调控熵以实现对体系微观结构的熵调控进而发展新型功能体系，是该领域一个亟需解决的重要科学问题. 本文总结了我们在提出并发展熵调控策略方面的研究进展. 首先，剖析了熵效应的一些基本作用规律，涵盖熵致有序和熵力等，并进一步提出了强熵效应的概念. 其次，阐述了熵调控策略的必要性，基本原理以及调控途径. 同时，举例介绍了熵调控策略在大分子体系中的应用，涵盖高分子纳米复合体系，凝胶网络，生命大分子体系以及大分子胶体体系等. 最后，简明扼要的展望了该领域的未来发展趋势以及面临的关键问题，以期为其以后的发展提供些许有益的启迪.

自组装单分子膜功能器件

张召阳, 李涛

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21023

[摘要](221)

摘要:
分子尺度电子学是利用单个分子或分子单层组装体作为活性单元来实现电子学功能的一门前沿科学领域。基于自组装单分子膜(SAMs)的分子器件在分子电子学的实用化道路上具有很大的发展潜力与应用前景。目前，SAMs功能器件的研究仍处于起步阶段，其性能还有很大提升空间。本文首先评述了SAMs器件的构筑方法，然后以固态光开关器件为例介绍了近年来功能器件制备和分子优化设计上的一些新进展，并总结了共轭聚合物SAMs器件的电荷输运性质和光电功能，最后讨论和展望了未来的发展方向。

原子力显微镜在高分子表征中的应用

王冰花, 陈金龙, 张彬

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20259

[摘要](743) [PDF 18433KB](26)

摘要:
原子力显微镜(AFM)是一种在纳米尺度表征材料微观形貌结构、性能和演变的有效工具，在高分子科学领域具有广泛应用. AFM不仅可以表征从单分子链到聚集态结构的形貌与性能，也能够原位研究外场作用下高分子结晶与熔融、嵌段高分子自组装和共混高分子相分离等过程，进一步采用基于扫描探针刻蚀技术的机械刻蚀、电致刻蚀和热致刻蚀等还可以构筑高分子功能化微图案. 这里首先简述AFM的工作原理及常用成像模式，进一步介绍AFM在高分子表征中的样品制备、扫描参数优化和图像数据处理的一些要点. 最后结合国内外相关研究进展，简单综述了AFM在高分子聚集态结构形貌与相转变表征、高分子纳米尺度性能表征和高分子探针加工三个方面的典型应用.

ZIF-8@PDMAPMA复合材料的构筑及其性能研究

李禹红, 乔瑶雨, 李超, 何乃普, 闻静, 赵晓竹, 张学辉, 黎白钰

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21041

[摘要](215) [PDF 1322KB](0)

摘要:
本文采用分步法（路线I）和一步法（路线II和路线III）分别合成了MOFs/高分子复合材料（ZIF-8@PDMAPMA），并采用粉末X射线衍射（PXRD）、傅立叶变换红外（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和热重分析（TGA）等进行了表征. ZIF-8@PDMAPMA复合材料由高分子柔性链包覆ZIF-8晶体颗粒形成了核壳纳米颗粒，探讨了不同合成方法对其形貌的影响. ZIF-8@PDMAPMA纳米颗粒呈球状或类似ZIF-8晶体形状轮廓. 反应体系中单体、有机配体以及反应过程中形成的高分子链均具有乳化作用，实现了对复合纳米材料粒径及其分布的有效控制，粒径仅50 nm，且分布均一. 高分子柔性链对MOFs晶体颗粒的有效包裹导致ZIF-8@PDMAPMA对N2吸附能力减弱. ZIF-8@PDMAPMA亲水性明显增强，从而使其在水中的分散性和稳定性得到明显改善，且粒径分布均一. 同时，实现了ZIF-8@PDMAPMA对苯扎氯铵的有效负载和可控释放，最大负载量达到0.05 g/g，且释放率达到82% . 动力学模拟结果显示，复合材料内部的ZIF-8的孔隙和表面的高分子柔性链对苯扎氯铵具有多层吸附行为. 高分子柔性链与刚性MOFs晶体有效结合，极大地改善了MOFs在水相中的稳定性，并将进一步拓宽其应用范围和领域.

持液颗粒聚合：一种新型环境下的乙烯/α-烯烃反应

胡晓波, 孙婧元, 蒋斌波, 王靖岱, 阳永荣

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21046

[摘要](245)

摘要:
通过改变乙烯/1-己烯共聚合反应中冷凝剂正己烷的含量，建立了纯气相、贫己烷和富己烷三种聚合环境，结合共单体效应和共溶效应的作用机制，分析了三种聚合环境下的聚合反应.结果表明，在纯气相环境下，由于干颗粒内部的毛细冷凝现象，共单体效应占据主导，聚合反应活性下降.在贫己烷环境下，初期由于湿颗粒内高浓度的1-己烯/乙烯比，聚合反应活性在共单体效应和共溶效应竞争作用下基本保持不变，后期随着正己烷含量的增加，共溶效应占据主导，聚合反应活性上升，贫己烷环境下的持液颗粒聚合模式能够调控体系内气相和液相环境的初始1-己烯/乙烯摩尔比均是最佳，聚合反应活性最大.在富己烷环境下，聚合反应活性由于1-己烯浓度被正己烷溶剂稀释而略有下降.聚乙烯产品支化度在纯气相环境和贫己烷环境中相当，略高于富己烷环境的聚乙烯支化度.

温度响应型手性salen TiIV嵌段共聚物的可控制备及在硫醚不对称氧化反应中的应用

张瑶瑶, 韩彪, 周丽洁, 王明宇, 李博解, 汪连生, 朱磊

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21016

[摘要](353) [PDF 768KB](2)

摘要:
采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法(RAFT)，以N-异丙基丙烯酰胺和5-乙烯基手性salen TiIV为反应单体，偶氮二异丁腈为链引发剂，硫代丙酸苄硫酯为链转移剂，可控制备出一系列温度响应型手性嵌段共聚物(聚N-异丙基丙烯酰胺-co-手性salen TiIV，PNxSy). 通过红外表征证明该嵌段共聚物结构中含有温敏材料和salen TiIV的特征峰，紫外表征揭示了亲疏水单元比例对嵌段共聚物临界温度LCST的影响，动态光散射证明亲疏水比例对嵌段共聚物水合动力学粒径影响规律. 透射电子显微镜和圆二色光谱表征温度对嵌段共聚物自组装的影响，结果表明，接近临界温度30 oC时，嵌段共聚物的CD信号最强. 该类温度响应型手性嵌段共聚物可实现纯水相中高效不对称反应的进行，仅需0.5 mol%嵌段共聚物催化反应1.0 h，即可实现底物苯甲硫醚转化率达95%，选择性为97%，对映选择性高达98%. 实验证明嵌段共聚物在水中可自组装形成纳米反应器加速反应进行，升温后，嵌段共聚物表现出疏水特性，从水相析出后直接回收，实现了材料可重复利用.

高分子键合康普瑞汀 A4 血管阻断剂纳米药物

王月, 汤朝晖

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21024

[摘要](217) [PDF 4103KB](0)

摘要:
血管阻断剂(VDAs)因其在实体肿瘤治疗中的巨大潜力而引起人们的广泛关注.本文对课题组近年来在高分子血管阻断剂纳米药物抗肿瘤治疗方面的基础研究进行了总结. 首先发现了纳米药物的瘤内低渗透性可显著提高血管阻断剂的肿瘤血管靶向性和抑瘤能力，进而构建了高分子血管阻断剂纳米药物；其次针对高分子血管阻断剂纳米药物治疗所引起的不利宿主反应，引入小分子抑制剂或激动剂进行联合治疗；然后利用其调控肿瘤微环境并创建肿瘤选择性药物激活递送系统；最后针对其治疗所产生的肿瘤凝血微环境提出了新的主动靶向策略—链式自放大肿瘤靶向，实现了高效的肿瘤靶向药物递送.这项工作突出了高分子血管阻断剂纳米药物在肿瘤治疗中的潜力，并对其未来研究方向作了简要展望，以促进其临床转化.

环氧化淀粉基核壳纳米粒子增韧聚乳酸的研究

吴正贵, 董新一, 东为富

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20274

[摘要](437)

摘要:
通过酰氯接枝反应在淀粉大分子链上引入长烷基链和碳碳双键，使淀粉具有自乳化性能并增加反应位点，采用无皂乳液聚合将丙烯酸乙酯(EA)与酯化改性淀粉接枝共聚制备以淀粉为核的核壳粒子，即核壳粒子为硬核软壳的结构，通过添加甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)进一步制备环氧化核壳粒子.将环氧化核壳粒子与聚乳酸(PLA)进行熔融共混改性，研究不同环氧化程度的核壳粒子对PLA性能的影响.结果表明，环氧化淀粉核壳粒子粒径约250 nm，与PLA共混改性后，环氧化核壳粒子能够明显提高PLA的韧性，而且其拉伸强度维持在较高水平，共混物缺口冲击强度提高至纯PLA的17倍.进一步研究表明环氧官能团的引入提高了核壳粒子与PLA的相容性同时增加了界面相互作用.

基于原子力显微镜的单分子力谱技术在高分子表征中的应用

张薇, 侯矍, 李楠, 张文科

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20266

[摘要](539) [PDF 2330KB](1)

摘要:
基于原子力显微镜(AFM)的单分子力谱技术以其操作简便、适用面广等优势，成为了单分子领域应用最为广泛的技术之一。本文阐述了该技术的基础原理与实验技巧，包括仪器构造、工作原理、探针与基底的选择、样品固定、实验操作、单分子信号的获得以及数据处理。介绍了基于AFM的单分子力谱技术在合成高分子及生物大分子表征中的典型应用及前沿进展。AFM单分子力谱技术将有助于建立合成高分子的链结构、链组成与单链弹性以及链间相互作用与其宏观力学性能间的关联，帮助理解生物大分子的结构、相互作用与其生物功能之间的联系。

调控非共价相互作用实现聚电解质膜内多孔形成的研究

黄威嫔, 黄丹妮, 任科峰, 计剑

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21029

[摘要](190)

摘要:
静电层状组装聚电解质膜主要由静电作用为驱动力，带有相反电荷的聚电解质在基底表面进行交替沉积制得，其结构可以通过膜内分子运动性的改变来调控. 本研究在静电作用基础上，通过在聚丙烯酸(PAA)上接枝偶氮苯基团(Azo)，得到含有两种非共价相互作用的聚乙烯亚胺/偶氮苯修饰的聚丙烯酸(PEI/PAA-Azo)膜. 利用光照和弱酸溶液对两种相互作用进行顺序调控，实现在PEI/PAA-Azo膜内区域、可逆地构建微孔结构. 进一步地，利用该体系展开了区域负载功能分子以及局部调控生物膜的形成的研究. 本研究为探究聚电解质膜内分子运动性对膜结构和动态性的影响提供了一种可行的策略，并且拓展了聚电解质膜的应用前景.

聚合物限域和预有序熔体的结晶行为及结构调控

初笑, 闫寿科, 孙晓丽

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21036

[摘要](211)

摘要:
高分子物理是连接高分子材料合成和加工两个领域的桥梁，对促进高分子材料的实际生产和应用、推动国民经济的发展发挥着重要的作用，该领域的挑战性难题之一是调控高分子的结晶行为. 高分子结构具有多尺度的特点，且受到各种本征因素以及加工过程引入的外场与受限作用的影响，高分子的结晶过程复杂多变，为避免最终产品性能的良莠不齐，促进高分子材料的实际生产和应用，需要建立高分子结构与性能的直接关系并实现对高分子结晶结构的精细化调控. 本文以几种典型高分子为例，重点阐述了我们课题组在薄膜和纳米孔道构筑的限域空间以及分子链预有序熔体对高分子熔体结晶行为影响及结晶结构调控机制与结构-性能关系两方面的研究工作，阐明了聚合物多层次结构调控领域存在的科学问题，并展望了未来发展方向.

超分子拓扑高分子：合成、组装及功能

姚灏, 王景霞, 田威

当前状态: doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21010

[摘要](424)

摘要:
超分子拓扑高分子结合了非共价键的动态可逆特性和共价型拓扑高分子的结构特点，是一种具有广泛应用前景的高分子物种. 本文从超分子拓扑高分子的合成、组装及功能等三个方面综述了该领域的最新研究进展. 首先重点强调了利用直接或间接方法来构筑超支化、树枝状、星形、刷形、交联型和环形等超分子拓扑高分子的策略，其次从内部结构参数和外部环境响应两方面介绍了调控超分子自组装行为的主要方法，然后对其在生物医用材料、光电活性材料、以及自修复材料等领域的潜在应用进行了较为全面的总结，最后指出了超分子拓扑高分子研究领域目前存在的关键问题和重要挑战.

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高分子学报2021年第5期目录

2021, 52(5).

[摘要](0) [PDF 2333KB](0)

摘要:
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前言(专辑前言)

荃意江南　芬芳高分子—贺沈之荃先生开启九零后的春天

2021, 52(5): 1-4.

[摘要](421) [HTML全文](295) [PDF 478KB](0)

综述(庆祝沈之荃院士90华诞专辑)

稀土催化的开环聚合研究进展

沈婷, 倪旭峰, 凌君

2021, 52(5): 445-455. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20261

[摘要](649) [HTML全文](341) [PDF 4589KB](0)

摘要:
稀土催化剂在开环聚合中表现出极高的催化活性，本文总结了近十年来稀土催化剂在内酯、交酯、环醚、环碳酸酯、环羧酸酐等单体开环聚合中的应用，结合催化剂结构与聚合效果总结了稀土催化剂在聚合过程可控和聚合物结构控制方面的独特优势，并介绍了稀土催化的新型开环聚合方法.

专论(庆祝沈之荃院士90华诞专辑)

聚集诱导发光：研究高分子科学的一种新方法

刘顺杰, 唐本忠

2021, 52(5): 456-466. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21013

[摘要](760) [HTML全文](465) [PDF 3882KB](7)

摘要:
高分子科学在人类生活和现代社会中发挥了越来越重要的作用，深入理解高分子材料的构效关系及性能尤为重要. 现代仪器表征手段受制于非原位、样品制备过程冗杂等因素，很难直接“看到”测试过程. 荧光成像技术可以清楚地“看到”材料的结构及形态变化，受到广泛关注. 但是，传统荧光分子易发生聚集导致发光淬灭现象，限制其应用. 相反，聚集诱导发光(AIE)分子基于分子运动受限的发光机理，在聚集态具有强的发光信号，加之荧光量子效率高、对外界刺激灵敏等优点，现已成为化学和材料等领域的前沿. 本专论从AIE的工作原理出发，较系统地总结了基于AIE独特的分子可视化技术如何成为原位研究高分子科学的新方法：监测聚合物的溶液性质，如聚合过程、溶度参数及构效关系等；监测聚合物的聚集体性质，如链段固态分子运动、玻璃化转变、相分离及结晶度等. 最后对AIE技术在高分子科学领域的未来发展进行了展望.

论文(庆祝沈之荃院士90华诞专辑)

利用双功能β-二亚胺锌催化剂正交构建丙交酯-苯乙烯嵌段共聚物

张瑶瑶, 杨贯文, 伍广朋

2021, 52(5): 467-476. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20255

[摘要](746) [HTML全文](396) [PDF 1590KB](2)

摘要:
设计合成了一种双功能的β-二亚胺锌((BDI)Zn)催化剂，其具有2-溴异丁酸酯引发基团，该基团结合了引发内酯的开环聚合(ROP)和乙烯基单体的原子转移自由基聚合(ATRP)的能力. 此催化剂由单晶X射线衍射和核磁表征确定其化学结构. 利用这种催化剂可以实现一锅一步法构建极性聚烯烃/聚酯嵌段共聚物，即在光照射下通过β-二亚胺锌((BDI)Zn)催化剂以正交聚合路径来同时实现乙烯基自由基聚合和环内酯开环2种嵌段相的构筑，从而提供了一种有效的途径来制备聚酯/极性聚烯烃嵌段共聚物. 利用此法可构建多种聚酯/极性聚烯烃嵌段共聚物，包括聚苯乙烯-嵌段-聚丙交酯(PS-b-PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙交酯 (PMMA-b-PLA)，以及聚苯乙烯-嵌段-聚己内酯(PS-b-PCL). 且这些嵌段共聚物具有可控的分子量和组成，凝胶渗透色谱(GPC)显示单峰和窄分子量分布(M_w/M_n<1.5). 此双功能催化剂及对应合成策略为极性聚烯烃/聚酯等嵌段共聚物提供了一种简便的构建方案.

酶响应的树枝状大分子键合物在体外肿瘤模型中的渗透行为研究

陈思亲, 周泉, 相佳佳, 周珠贤, 唐建斌, 申有青

2021, 52(5): 477-488. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20257

[摘要](649) [HTML全文](363) [PDF 1308KB](8)

摘要:
实体肿瘤组织中固有的高渗透压、高细胞密度和乏血供等生物屏障导致纳米药物难以在肿瘤组织中浸润，从而难以渗透到肿瘤内部发挥治疗作用. 为了克服上述纳米药物的被动扩散瓶颈，提升其在肿瘤组织中的渗透效果，本文设计了一种基于主动转胞吞作用来实现跨细胞传递和肿瘤渗透的纳米载药系统. 利用γ-谷氨酰胺转移酶(GGT)响应的两性离子基团(BGA)修饰了以喜树碱(CPT)为核心的第四代树枝状大分子(G4/CPT)，制备了一种具有精准结构和肿瘤特异性酶响应电荷反转的药物-树枝状大分子键合物(G4/CPT-BGA)，其分子量为20 kDa，粒径约为5 nm，表面电势约为−2 mV. 研究发现G4/CPT-BGA能够被GGT催化产生由负到正的电荷反转，并且能够水解释放出所携载的化疗药物喜树碱，从而有效杀伤肿瘤细胞. 通过流式细胞术实验和激光共聚焦显微镜证明了G4/CPT-BGA能通过小窝蛋白介导的细胞内吞被肿瘤细胞摄取，随后通过高尔基体介导的细胞外排途径被释放出细胞，由此通过这种迭代不断的“内吞-外排”作用(转胞吞)实现跨细胞传递. 最后，通过激光共聚焦显微镜观察G4/CPT-BGA在三维肿瘤球中的浸润效果，证明了G4/CPT-BGA能够基于主动转胞吞作用实现在肿瘤球中的高效渗透作用. 因此，用GGT响应的两性离子基团对树枝状大分子的端基进行修饰，能赋予该载体主动转胞吞作用的功能，从而克服被动转运过程中的扩散障碍，为设计其他具有肿瘤增强渗透能力的抗癌纳米药物递送系统提供了可能.

端羧基酯交换法合成高分子量大豆油基聚酯

蔡秋泉, 张洪杰, 姚旭霞, 朱蔚璞

2021, 52(5): 489-498. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20260

[摘要](685) [HTML全文](2921) [PDF 1786KB](1)

摘要:
以大豆油为原料可高效合成大豆油基二元醇(SOD)，通过与二元酸的熔融缩聚获得大豆油基聚酯. 然而传统的酯化和酯交换机理无法获得高分子量的聚酯产物，其原因在于反应过程中醇酸单元摩尔比偏离达到高分子量所需的等摩尔比条件. 本研究采用一种新型的端羧基酯交换(CET)机理成功合成了高分子量的大豆油基聚酯，首先以过量的可升华二元酸与SOD酯化生成羧基封端预聚物，再通过CET在高真空下脱除过量的二元酸，动态地逼近醇酸等摩尔比条件，从而获得了黏均分子量可达123 kDa的高分子量大豆油基聚酯. 该聚酯具有良好的热稳定性和高透明性，其黏附性能可达压敏胶黏剂的商用标准. 这种含不饱和脂肪族侧链的聚酯还可通过巯-烯“点击”反应引入季铵盐基团，获得抗菌型大豆油基聚酯.

有机Lewis酸碱对催化氧硫化碳和环氧氯丙烷交替共聚

王莹, 张成建, 王征文, 张兴宏

2021, 52(5): 499-504. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20263

[摘要](639) [HTML全文](350) [PDF 712KB](2)

摘要:
氧硫化碳作为单体可与环氧化物交替共聚，是合成含硫高分子的新途径. 将廉价的环氧氯丙烷与氧硫化碳共聚可以得到含硫和氯原子的高分子，本文报道了无金属催化2种单体的全交替共聚反应. 采用三乙基硼和Lewis碱按2/1的摩尔比组成催化剂，可以获得全交替、高区域规整性的聚单硫代碳酸酯. 研究了不同实验条件包括有机Lewis酸碱对类型、反应温度、物料配比等因素对共聚反应的影响. 结果表明：无金属催化剂能获得与金属催化剂相媲美的效果，能高效催化并得到分子量低于1000 g/mol的全交替低聚物，为氧硫化碳和环氧氯丙烷的高值化利用提供了新的选项.

层状MoS₂复合膜的制备及其纳滤与光热抗菌性能研究

俞炯弛, 马梦琪, 朱城业, 胡登峰, 计剑, 徐志康

2021, 52(5): 505-513. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20264

[摘要](678) [HTML全文](200) [PDF 878KB](2)

摘要:
二维纳米片构建的层状纳滤膜在工业染料和含盐废水的净化处理中显示出广泛的应用前景，但纳米片间松散的层状结构会影响过滤通道的稳定性，导致对盐类的截留效果不理想. 本文以均苯三甲酰氯(TMC)交联单宁酸(TA)官能化的二硫化钼(MoS₂)纳米片构建薄层复合纳滤膜，以解决二维材料构建层状纳滤膜的常见问题. 所制备的纳滤膜不仅对荷负电染料(伊文思蓝，分子量960.8)有很高的截留率(>98.5%)，也能很好地选择性分离染料-盐混合溶液(NaCl截留率<15%). 同时，该膜还能在严苛环境中保持优秀的稳定性. 此外，在近红外光照射下，MoS₂纳米片显著的光热转换效应赋予薄层复合纳滤膜一定的抗菌能力，使得该膜在实际应用中具有巨大潜力.

稀土催化乙烯/苯乙烯链穿梭共聚合

黄立贤, 刘波, 崔冬梅

2021, 52(5): 514-521. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20268

[摘要](692) [HTML全文](387) [PDF 994KB](6)

摘要:
链穿梭聚合作为一锅法合成多嵌段聚合物的策略引起人们的研究兴趣. 然而，其催化体系的构建难度大，导致实现链穿梭聚合的单体有限. 本文基于三异丁基铝作链转移剂时，稀土金属配合物 1 催化乙烯/苯乙烯共聚合，得到富含乙烯/苯乙烯交替序列的共聚物且链转移效率接近100%的发现，开展了乙烯/苯乙烯链穿梭聚合的研究. 首先探索配合物 2 催化乙烯/苯乙烯共聚合，发现所得共聚物中苯乙烯结构单元的含量<4%，因此考察了在不同烷基铝用量时，配合物 2 催化乙烯均聚合的行为，发现所得聚乙烯的分子量随着[Al]₀/[ 2 ]₀增加呈指数降低，幂指数为−0.778，表明链转移效率低于100%. 采用 1 / 2 /AlⁱBu₃三元体系催化乙烯/苯乙烯共聚合得到双峰分布的聚合物，说明链穿梭聚合没有实现. 进一步筛选发现，配合物 3 催化乙烯/苯乙烯共聚合时，随着[Al]₀/[ 3 ]₀增加，所得富间规聚苯乙烯序列共聚物的分子呈量指数降低，幂指数为−1.097，接近−1，表明链转移效率接近100%；同时催化体系的TOF值减小. 当[AlⁱBu₃]₀/[ 1 + 3 ]₀≥20时， 1 / 3 /AlⁱBu₃三元体系催化乙烯/苯乙烯共聚合得到单峰分布的乙烯/苯乙烯交替序列和富间规聚苯乙烯序列的多嵌段共聚物，说明成功实现了乙烯/苯乙烯链穿梭共聚合. 通过调节 1 和 3 的比例，有效调控了共聚物中乙烯/苯乙烯交替序列和富间规聚苯乙烯序列的组成.

含内给电子体的负载型Ziegler-Natta催化剂催化乙烯-异戊二烯共聚合反应研究

郭文琦, 刘肖予, 宋少飞, 张昊, 傅智盛, 范志强

2021, 52(5): 522-530. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20271

[摘要](412) [HTML全文](54) [PDF 935KB](1)

摘要:
乙烯与共轭双烯烃催化共聚是实现聚烯烃功能化和提高聚烯烃可降解性的新途径. 本文用含有内电子给体的氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂催化乙烯和异戊二烯(Ip)的共聚反应. 在乙烯压力为0.1 MPa、异戊二烯初始浓度([Ip]₀)

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2 mol/L条件下合成的共聚产物包含2种有显著差异的级分，一种级分的异戊二烯含量低于2 mol%且分子量较高，另一级分的异戊二烯含量大于20 mol%且分子量较低. 两部分共聚物的异戊二烯单元均以反式-1,4-结构为主，共聚反应表现出很高的区域/立体选择性. 随着[Ip]₀增大，共聚活性先持续增大，当[Ip]₀>1 mol/L时转为降低，同时高异戊二烯含量级分的比例增大，2种级分的异戊二烯含量也分别增大. 相较于三异丁基铝为助催化剂的共聚反应，以三乙基铝为助催化剂时聚合活性较低，但产物的异戊二烯含量较高，分子量分布较宽. 在共聚体系中加入硅氧烷外给电子体使得共聚物中高异戊二烯含量的级分显著减少，产物的组成分布变成以低异戊二烯含量共聚物为主的单峰分布.

氟效应在酮亚胺镍催化乙烯聚合与共聚中的系统研究

崔磊, 胡小强, 张燚鑫, 简忠保

2021, 52(5): 531-540. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20282

[摘要](517) [HTML全文](315) [PDF 1091KB](3)

摘要:
相比于烯烃聚合过渡金属催化剂的空间位阻与电子效应，氟效应是一种简单且有效调控烯烃聚合反应的重要方法，但研究却相对较少. 在本工作中，通过把不同位置(邻、间、对)和不同数目(0、1、2、3、5)的氟原子引入到N,O配位型的单组分阳离子酮亚胺镍催化剂中，系统地考察了氟效应对乙烯聚合反应的催化活性、催化剂热稳定性、聚合物分子量以及聚合物支化度的全面影响. 发现邻位氟取代基有利于聚合物分子量的显著提高，而间位与对位氟取代基导致聚合活性下降；特别是全氟取代基不仅造成催化剂热稳定性的下降，同时导致聚合活性与聚合物分子量的大幅下降. 在乙烯与丙烯酸甲酯的共聚合研究中，无氟取代的镍催化剂出现失活，但邻氟取代的镍催化剂则表现出聚合活性以及赋予共单体插入率，这些行为在长链极性单体共聚中表现更加优异. 本工作有助于理解氟效应在烯烃聚合中的重要作用.

Nd(vers)₃/Al(i-Bu)₂H/AlEt₃/EASC体系催化丁二烯/异戊二烯及丁二烯/异戊二烯/月桂烯共聚合的研究

郑文洁, 毕吉福, 丛日新, 王凤, 刘恒, 胡雁鸣, 张学全

2021, 52(5): 541-548. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20287

[摘要](553) [HTML全文](289) [PDF 766KB](2)

摘要:
采用新癸酸钕(Nd(vers)₃)/氢化二异丁基铝(Al(i-Bu)₂H)/三乙基铝(AlEt₃)/乙基倍半氯化铝(EASC)体系催化丁二烯(Bd)/异戊二烯(Ip)及Bd/Ip/月桂烯(My)共聚合. 所得丁戊共聚物组成与催化剂用量无关，单体的投料量与共聚物中此单体的含量几乎呈线性关系；用示差扫描量热仪(DSC)测得共聚物只有一个玻璃化转变，共聚物中Ip含量与其玻璃化转变温度(T_g)呈良好的线性关系. 采用Fineman-Ross方法计算竞聚率得到r₁=1.04，r₂=1.18，Kelen-Tüdos法计算竞聚率得到r₁=1.33，r₂=1.59；r₁，r₂均接近于1，说明在此催化体系下反应可以得到无规的丁戊共聚物. 利用核磁碳谱对共聚物的序列结构进行了分析和归属，采用Bernoulli模型和一级Markov模型验证共聚物的序列结构，通过比较数均序列长度，一级Markov模型计算得到的序列长度与核磁计算的实际值更接近. Bd/Ip/My三元共聚合时，所得共聚物中My单元含量随着投料比的增加而增加，其DSC曲线上只有一个玻璃化转变，T_g值随着My含量的增加而稍增加.