ISSN 1000-3304CN 11-1857/O6

单茂钪催化乙烯与共轭二烯烃共聚合的研究

田晶 王胤然 付洪然 郭方

引用本文: 田晶, 王胤然, 付洪然, 郭方. 单茂钪催化乙烯与共轭二烯烃共聚合的研究[J]. 高分子学报, 2019, (8): 826-833. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19020 shu
Citation:  Jing Tian, Yin-ran Wang, Hong-ran Fu and Fang Guo. Copolymerization of Ethylene and Conjugated Dienes Catalyzed by Half-sandwich Scandium Complexes[J]. Acta Polymerica Sinica, 2019, (8): 826-833. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19020 shu

单茂钪催化乙烯与共轭二烯烃共聚合的研究

    通讯作者: 郭方, E-mail: guofang@dlut.edu.cn
  • 基金项目: 国家自然科学基金(基金号21674016)资助项目

摘要: 采用(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2 ( 1 )、(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF) ( 2 ) 2种单茂钪催化剂,考察了其催化乙烯与共轭二烯烃异戊二烯、丁二烯共聚合的性能,并通过1H-NMR、13C-NMR、GPC和DSC对所获共聚物的微观结构和热性能进行了分析. 结果表明,在室温1.01 × 105 Pa 乙烯压力下,改变共轭二烯烃的用量,2种单茂钪对乙烯与共轭二烯烃共聚合均表现了极高的催化活性(105 g polymer molSc−1 h−1),获得了组成可控(乙烯含量32 mol% ~ 79 mol%)、高分子量(Mn = 8.0 × 104 ~ 19.7 × 104)、窄分布(Mw/Mn = 1.11 ~ 1.32)的乙烯-异戊二烯和乙烯-丁二烯共聚物,催化剂和共轭二烯烃结构直接影响共聚物的序列分布和立体选择性. 在乙烯与异戊二烯共聚合中,采用单茂钪 1 获得多嵌段共聚物,共聚物中异戊二烯以3,4-结构单元为主,不同组成的共聚物均含有一个−16 °C左右的玻璃化转变温度(Tg)和一个127 °C的熔点(Tm);采用单茂钪 2 控制异戊二烯的用量,获得交替共聚物和异戊二烯孤立插入聚乙烯的无规共聚物,共聚物中异戊二烯以3,4-结构单元和反式-1,4-结构单元为主,交替共聚物只具有−46 °C的Tg,无规共聚物具有−46 °C的Tg和130 °C的Tm. 在乙烯与丁二烯共聚合中,采用单茂钪 12 均获得乙烯-丁二烯多嵌段共聚物,共聚物中丁二烯以顺式-1,4-结构单元为主,由单茂钪 2 获得的乙烯-丁二烯共聚物的序列无规程度高于单茂钪 1, 不同组成的共聚物具有一个−98 °C左右的Tg和一个71 ~ 125 °C左右的Tm.

English

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  • Figure 1.  Half-sandwich scandium complexes 1 and 2

    Figure 2.  DSC curves of ethylene-isoprene copolymers prepared by complexes 1 and 2

    Figure 3.  1H-NMR spectra of ethylene-isoprene copolymers prepared by complexes 1 (a) and 2 (b)

    Figure 4.  13C-NMR spectra of ethylene-isoprene copolymers prepared by complexes 1 (a) and 2 (b)

    Figure 5.  DSC curves of ethylene-butadiene copolymers prepared by complexes 1 and 2

    Figure 6.  1H-NMR spectra of ethylene-butadiene copolymers prepared by complexes 1 (a) and 2 (b)

    Figure 7.  13C-NMR spectra of ethylene-butadiene copolymers prepared by complexes 1 (a) and 2 (b)

    Table 1.  Copolymerization of ethylene with isoprene (IP) by half-sandwich scandium complexes a

    Run [Sc] IP b Yield (g) Activity
    (kg polymer
    molSc−1 h−1)
    IP cont. c
    (mol%)
    (1,4/3,4)
    Mn d × 10−4 Mw/Mn d Tg e (°C) Tme (°C)
    (χc f (%))
    1 g 1 500 0.68 102 100(30/70) 3.8 1.10 −1
    2 1 150 0.45 270 22(35/65) 8.9 1.32 −17 121(23.2)
    3 1 250 0.73 437 39(40/60) 9.5 1.27 −14 127(21.7)
    4 1 500 0.79 474 54(26/74) 10.3 1.13 −16 127(10)
    5 h 2 475 0.68 8 100(61/39) 4.5 1.11 −35
    6 2 250 0.61 366 20(45/55) 15.1 1.24 −46 130(1.2)
    7 2 500 0.69 414 32(44/56) 16.3 1.29 −49 130(0.9)
    8 2 1000 0.72 432 42(44/56) 19.7 1.11 −46
    9 2 1500 0.81 486 49(43/57) 18.6 1.28 −41
    a Conditions: [Sc], 20 mmol; [Ph3C][B(C6F5)4], 20 μmol; toluene, 20 mL; ethylene, 1.01 × 105 Pa, 25 °C, 5 min; b Molar ratio of IP:Sc; c Determined by 1H-NMR; d Determined by GPC; e Determined by DSC; f χc = ΔHHcHc = 293 J/g); g Without ethylene, polymerization time 20 min; h Without ethylene, polymerization time 240 min
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    Table 2.  Copolymerization of ethylene with butadiene (BD) by half-sandwich scandium complexes a

    Run [Sc] BDb Yield (g) Activity
    (kg polymer
    molSc−1 h−1)
    BD cont. c
    (mol%)
    (1, 4/1, 2)
    Mn d × 10–4 Mw/Mn d Tg e (°C) Tm e (°C)
    (χc f (%))
    1 g 1 500 0.53 318 100(86/14) 6.8 1.21 −99
    2 1 150 0.38 228 21(83/17) n.d. n.d. −98 125(36.8)
    3 1 300 0.42 252 29(82/18) 6.9 1.18 −98 123(30.7)
    4 1 500 0.51 306 44(81/19) 8.7 1.20 −98 120(22.4)
    5 1 1000 1.03 621 56(84/16) 15.2 1.16 −99 116(10)
    6 g 2 475 0.53 318 100(87/13) 7.7 1.38 −99
    7 2 300 0.26 156 37(86/14) 7.4 1.17 −97 71(1.3)
    8 2 500 0.35 210 43(86/14) 8.8 1.12 −101 88(2.1)
    9 2 1000 0.50 300 51(85/15) 8.0 1.32 −95 98(2.1)
    10 2 1500 0.69 414 68(85/15) 14.8 1.19 −101
    a Conditions: [Sc], 20 μmol; [Ph3C][B(C6F5)4], 20 mmol, toluene, 20 mL; ethylene, 1.01 × 105 Pa, 25 °C, 5 min; b Molar ratio of BD:Sc; c Determined by 1H-NMR; d Determined by GPC; e Determined by DSC; f χc = ΔHHcHc = 293 J/g); g Without ethylene
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  • 通讯作者:  郭方, guofang@dlut.edu.cn
  • 收稿日期:  2019-01-25
  • 修稿日期:  2019-02-22
  • 网络出版日期:  2019-04-17
  • 刊出日期:  2019-08-01
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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