光致驱动聚合物材料(PAPs)是一类可在非接触式光源刺激下产生形变的材料，其驱动原理为光照下材料内部分子链(或填料颗粒)之间相互作用[1]、分子构象[2]、凝聚态结构[3](如晶体相变)等发生变化，引起PAPs在不同尺度及方向上的不均匀收缩与膨胀，从而实现材料的形变与运动[4~6]. 相比于一般电致驱动[7]、热致驱动[8]、磁致驱动[9]等驱动材料，PAPs能够实现远程无接触式驱动控制，对周围仪器或材料造成的影响较小，且往往具有响应迅速、控制灵活等特性，因此在电子、机械制造、生物医学等领域受到越来越多的关注.利用聚合物分子链次级结构的构象转变和可逆化学反应制备PAPs，是目前制备高性能或多功能光致驱动材料最有效的策略之一[10,11]. 通常烯类液晶聚合物，如烯醇类[12,13]、烯类嵌段液晶共聚物[14,15]，以及具有功能化侧基的柔性聚合物[16]等，它们的分子结构在光照下发生变化从而引起凝聚态结构变化，因此宏观上能发生更大形变，是目前常用的两类构象转变/可逆反应型聚合物. 例如：Yin等[15]使用液晶基元、手性掺杂剂和交联剂经点击化学和酯化反应后功能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物，制备了手性液晶弹性体(CLCE)驱动器. 偶氮苯介晶基元在光/热刺激下的有序-无序相变使条状CLCE薄膜经历螺旋形变和运动. 近来，Chen等[12]也报道了一种主链骨架为聚辛烯，侧链含有双氰基二苯乙烯(DCS)棒状介晶的超分子柱型液晶聚合物(P-DCS12). 基于聚合物主链良好的柔性，该P-DCS12薄膜可随温度变化产生伸长/收缩，形变量高达118%. Yu等[17]结合开环易位聚合和聚合后修饰的方法得到了高分子量的线性嵌段液晶聚合物，该液晶聚合物可展现光和湿度双重响应的形变行为.除烯类嵌段共聚物以外，聚醚也是一类常用的柔性聚合物，相比于嵌段共聚物，其结构和分子量更易控制，此外，聚醚的柔顺性可为光敏材料提供较宽的服役温度窗口. 但由于主链结构单一，限制了其在功能化领域的进一步应用. 因此，目前基于聚醚光致形变材料的制备与光致变形性能提升，主要围绕分子结构设计与改性展开，以期望通过简单的拓扑结构调控实现最大程度的变形性能提升.近年来，研究者们聚焦于设计多官能度的聚醚. 通过将功能性环氧单体与其他环氧单体共聚，能直接获得有多个活性官能团的聚醚主链，经进一步修饰可得到多功能的聚醚. 如将氨基、羟基和羧基活性官能团作为聚醚侧基结构，可进一步与其他功能小分子进行偶联. 然而，由于这些活性官能团难以在环氧化合物阴离子开环(AROP)的碱性下稳定存在，因此，常规活性氢侧链的修饰难以直接在AROP过程中进行，往往需要保护/脱保护步骤[18~21]. 例如：Johann等[22]通过环氧乙烷与含有1,4,2-二恶唑保护的羟肟酸(HAAGE)环氧化物单体共聚，再使用弱酸性处理脱保护，将多个羟基肟基团引入聚乙二醇. Linker等[19]用合成的4,5-环氧戊酸甲酯(MEP)和4,5-环氧戊烯酸叔丁酯(tBEP)开环聚合制备了一系列均聚物和共聚物，羧基通过酯保护基在酸或碱条件下裂解释放. 虽然这为多官能度聚醚的合成提供了一条有效途径，但该过程伴随较低的产率和一定的副反应产物，因此不仅需要寻找一种AROP条件耐受的环氧单体，还需寻找一种开环后易于侧基修饰的聚醚合成策略，这对于提升聚醚类光致驱动材料的结构设计性及其光驱动性能十分有必要.烯丙基缩水甘油醚(AGE)是一种具有烯丙基悬垂结构的环氧化合物，在特定碱性条件下可保持较高稳定性，且在高活性催化剂作用下可发生可控定向开环反应，有效避免了合成过程功能侧基的破坏及聚合过程中的交联，是一种理想的合成可修饰聚醚的单体[23]. 进一步地，通过点击化学等快速活性反应并调控其接枝率可构建性能更加多样的聚合物[24~26]. Viviani等[27]以聚烯丙基缩水甘油醚为前驱体，结合硫醇-烯化学反应以及氧化反应合成具有不同功能短侧链的聚烯丙基缩水甘油酯醚电解质. 同样地，Devedec等[28]通过巯基偶联反应合成烷基化聚合的甲氧基聚(乙二醇)嵌段聚烯丙基缩水甘油醚共聚物(mPEG-b-PAGE)制备了一系列能自组装形成不同形态的生物相容性共聚物. 由此可见，这类简单、高效、反应条件温和的反应已经成为用于为聚醚结构附加各种功能基团的有效方法，拓宽了聚醚的应用前景[29~31]. 虽然利用点击化学反应可快速赋予柔性共聚物不同结构与性能的侧基基团，但目前却鲜有相关工作探讨. 通过调控高活性接枝反应程度控制接枝反应密度，同时对于功能侧基位置及密度与最终PAPs驱动性之间的关系也尚鲜见系统研究，这对于进一步灵活控制聚醚类PAPs材料的驱动应变性能较为不利.本工作采用先行调控聚醚分子主链结构、后定量调控接枝光敏性侧基接枝密度的思路，制备具有光驱动性能的活性聚醚. 以AGE为单体，通过阴离子开环聚合制备了含烯丙基侧基的聚醚，通过选用新戊酸铯活性催化剂并调控单体与引发剂比例([M]/[I])，实现了聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE)分子量的精确控制. 通过“Thiol-ene”点击化学和酯化两步反应将光敏基团肉桂酰氯接枝到聚合物主链上，合成具有光敏特性的聚醚分子结构，同时还讨论了反应时间对点击化学接枝密度的影响. 最终PAGE侧链上共存的烯丙基活性悬垂结构与肉桂酰光敏结构可分别为聚醚提供部分交联固化与光致驱动特性，使聚醚预聚物可在365 nm波长紫外光辐照条件下固化. 同时，肉桂酰侧基在365与254 nm紫外光下产生电环化/解环化反应，赋予固化后聚醚薄膜良好的可控光致形变能力. 本工作提供了一种通过调控聚醚主链与侧链结构灵活调控光敏性聚醚薄膜光驱动性能的方法，有望拓宽聚醚类PAPs在光活性功能材料领域的应用.1实验部分1.1主要原料烯丙基缩水甘油醚(AGE，99%)、新戊酸铯(98%)购自Sigma-Aldrich；1,4-对苯二甲醇(99%)、2,2-二甲氧基-2-苯乙酮(DMPA，99%)、三乙胺(99.5%)、3-巯基-1-丙醇(97%)、三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO，97%)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；肉桂酰氯(CC，98%)购自上海Adamas试剂有限公司，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)，四氢呋喃(THF，AR)购自成都科隆化学品有限公司，其中AGE，DMF通过氢化钙(CaH2)减压蒸馏，并在氮气气氛下储存. 新戊酸铯和1,4-对苯二甲醇在100 ℃烘箱下干燥12 h使用. 其余试剂使用时未经其他处理.1.2试样制备功能聚醚(PAGE-OH-CC)通过三步反应合成，第一步利用烯丙基缩水甘油醚(AGE)阴离子开环聚合获得带有悬垂基团的聚醚；第二步利用硫醇-烯点击化学反应在PAGE的烯丙基侧基上局部部分接枝羟基，合成多羟基聚醚(PAGE-OH); 第三步继续在PAGE-OH的侧链羟基上接枝肉桂酰氯(CC)功能侧基，获得肉桂酰氯修饰聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE-OH-CC) (反应流程如图1所示).10.11777/j.issn1000-3304.2023.23261.F001Fig. 1Synthetic pathway of PAGE-OH-CC.1.2.1PAGE的制备在真空环境下依次将0.5 mmol (0.115 g)的新戊酸铯，0.5 mol (11.415 g) AGE和1 mmol (0.138 g)对苯二甲醇加入干燥的高压瓶中，并使反应物在100 ℃氮气氛围下持续聚合24 h. 反应结束后将体系冷却到室温以终止聚合. 所得反应混合物在冰甲醇中溶解再生2~3次以去除多余杂质及小分子，并在50 ℃真空环境下干燥12 h. 改变聚合过程中单体与引发剂的摩尔比([M]/[I])为100、200、300，并分别将所得样品命名为PAGE-X (X=1、2、3).1.2.2PAGE-OH的制备优选1.2.1节中适当分子量的PAGE作为进一步反应的预聚物. 将1 g的PAGE和预定量的3-巯基-1-丙醇溶解在10 mL THF中，在氮气氛围下加入0.075 g的DMPA. 反应体系在氮气氛围及365 nm的紫外灯照射下搅拌进行点击化学反应15 min. 减压蒸馏浓缩产物，采用过量乙醚溶解再生浓缩后的聚合物产物. 洗涤后的产物在真空环境下干燥过夜. 改变3-巯基-1-丙醇与烯丙基的反应时间(5、15、45 min)，并分别将所得样品命名为PAGE-OH-Y (Y=1、2、3).1.2.3PAGE-OH-CC的制备优选1.2.2节反应时间合适的PAGE-OH-Y作为进一步接枝改性反应的预聚物. 将1 g PAGE-OH和干燥的5 mL DMF加入50 mL 烧瓶中，室温搅拌溶解后加入0.236 mmol的4-(二甲胺)吡啶和0.386 g三乙胺(与肉桂酰氯等倍摩尔量). 随后，在冰水浴中用恒压滴液漏斗将溶解有0.546 g肉桂酰氯的DMF溶液缓慢滴加入烧瓶中. 在冰水浴中搅拌30 min后转移到室温下继续反应12 h. 反应产物通过在去离子水和甲醇的混合液中洗涤3次并在40 ℃真空环境下干燥12 h. 根据点击化学前驱体PAGE-OH的羟基含量(PAGE-OH-1、PAGE-OH-2)将最终产物命名为PAGE-OH-CC-Z (Z=1，2).1.2.4聚合物薄膜的制备将一定量的TPO超声溶解在少量的THF中制备TPO母料，并同时将稀释剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与合成的预聚物机械搅拌混合5 min制备预聚物母料，随后将2种母料超声30 min得到光固化浆料，其配比如表1所示. 最后将配置好的光固化浆料浇筑在玻璃板上. 采用波长为375 nm (300 W)的LED灯照射10 min使其完全固化，固化完全与否利用指触表干法进行判断，最终获得厚度为0.07 mm的薄膜.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23261.T001Table 1The content of each component of the photocurable slurry.MaterialMass (g)Mass fraction (wt%)Oligomer1.070PEGDA (diluent)0.320TPO (photoinitiator)0.1101.3凝胶渗透色谱(GPC)表征样品的分子量及多分散指数(PDI)使用配备检测器为PL-IR的安捷伦GPC50进行分析. 使用3根色谱柱串联(Agilent PLgel 5 μm Mixed-c；10 μm Mixed-b，300×7.5 mm；PLgel 5 μm Guard 50×7.5 mm)测试. 在35 ℃下，流动相THF以1 mL/min的流速对样品进行洗脱，以聚苯乙烯作为标定物.1.4傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析聚合物的分子结构使用配有钻石内部反射元件的傅里叶红外光谱仪(PerkinElmer，Spectrum Two)进行表征，采用衰减全反射(ATR)原件检测样品在4000~500 cm-1光谱范围内的吸收光谱，分辨率4 cm-1，扫描次数4次.1.5核磁共振波谱(1H-NMR)分析室温下使用Bruker AV-400光谱仪(AV-400，Nicolet6700，德国)记录1H-NMR光谱样品溶解在氯仿溶液中，以TMS为内标，扫描次数64次.利用核磁共振积分法计算硫醇的取代度(DS). 计算公式如下：DS=At-AdAt×100% (1)式中At表示未接枝硫醇前PAGE中烯丙基双键(―CH2＝CH―)在δ=5.0~5.4的积分面积，Ad表示接枝硫醇后PAGE-OH中烯丙基双键(―CH2＝CH―)在δ=5.0~5.4的积分面积.利用核磁积分面积计算肉桂酰基的取代度，计算公式如下：DS=AmAn×100% (2)式中Am表示PAGE-OH-CC中肉桂基双键(―CH2＝CH－)在δ=6.4的积分面积，An表示PAGE中烯丙基双键(－CH2＝CH－)在δ=5.0~5.4的积分面积.1.6热重分析(TGA)利用Mettler Toledo公司的热重分析仪(TGA2)在氮气氛围下分析样品的热分解行为，样品以10 ℃/min速率从30 ℃升温到800 ℃，以失重曲线中重量损失5%的温度作为试样的起始分解温度(Td).1.7示差扫描量热(DSC)分析使用示差扫描量热仪(TA-Q200)在氮气氛围下表征聚合物薄膜的玻璃化转变温度(Tg)，扫描温度范围为-100~20 ℃，升温速率为10 ℃/min.1.8紫外可见(UV-Vis)吸收光谱分析采用紫外可见分光光度计(翶艺仪器有限公司，A360 Spectrophotometer)分析样品的光敏性. 以DMF为溶剂，取适量预聚物加入光程为1 cm的石英比色皿中，经过空白对比，测试样品在波长200~500 nm范围的吸光度，波长间隔为0.2 nm.2结果与讨论2.1PAGE的分子主链结构与演变规律如图2的GPC曲线所示，随[M]/[I]比例的增加，AGE的聚合程度先增加后降低，所得PAGE数均分子量(Mn)从6.10×103 g/mol增加到8.24×103 g/mol，随后再下降到7.42×103 g/mol，说明单体与引发剂的比例对所得预聚物分子链平均长度影响较大. 当[M]/[I]=200时，可将数均分子量控制在6.10×103~8.24×103 g/mol范围内，如表2所示. 所有的对照组都保持较低的分散性指数(PDI≤1.16)，说明采用新戊酸铯作为开环聚合催化剂可有效控制链增长阶段的反应均匀性. 但整体而言，所有样品的数均分子量都未超过104 g/mol. 这可能是因为初始体系中引入质子杂质以及温度太高而导致部分链转移副反应发生. Hans等[32]报道了温度对乙氧基缩水甘油醚(EEGE)聚合过程中链转移反应的影响. 与更高聚合温度(120 ℃)相比，在60 ℃向单体链转移明显减少. Erberich等[33]也报道过AGE的聚合转化率控制在80%左右时，可能通过副反应夺取烯丙基质子终止. 图3显示了不同分子量PAGE的1H-NMR图谱，根据对苯二甲醇(δ=4.5，2H)的亚甲基峰和聚醚主链烯丙基(δ=5.0~5.3，2H或δ=5.8，1H)的峰积分面积之比可确定PAGE-X的分子量. 根据表2结果可看出，PAGE预聚物分子量随单体/引发剂比例增加而逐渐增加并趋于稳定，这说明AGE的聚合是一个可控的聚合过程，可根据化学计量比来精确调控分子量预聚物主链长度.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23261.F002Fig. 2GPC curves of PAGE synthesized with different monomer/initiator ratios.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23261.T002Table 2Molecular weight of PAGE at different monomer/initiator ratios.Polymer[M]/[I] aSize exclusion chromatography (SEC) b1H-NMR cPDI dMw104 (%) eMn (g/mol)Mw (g/mol)Mn (g/mol)Mw/MnPAGE-11006.10×1036.61×1037.03×1031.086.51PAGE-22008.24×1038.66×1031.57×1031.1551.23PAGE-33007.42×1038.64×1032.46×1031.1637.03a Molar ratio of monomer a to initiator; b Determined by GPC; c Determined by 1H-NMR; d PDI determined by GPC; e The proportion of Mw104 g/mol as determined by GPC.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23261.F003Fig. 3(a) FTIR spectra of AGE and PAGE; (b) The enlarged views of the dotted boxes in Fig. 3(a); (c) 1H-NMR spectra of PAGE synthesized with different monomer/initiator ratios.PAGE预聚物的红外吸收光谱及核磁共振氢谱如图3所示. 在AGE红外吸收光谱中(图3(a)和3(b))，1085 cm-1为醚键的伸缩振动引起的峰信号，850、762 cm-1波数处出现环氧基团吸收峰. 图3(a)中所有PAGE样品在1637和2859 cm-1处分别出现由烯丙基双键和亚甲基的伸缩振动引起的峰信号[34]. 850、762 cm-1位置处环氧结构吸收峰的消失证明AGE通过环氧开环形成了PAGE. 经归一化处理后，随着单体投入量的增加，PAGE在1085、2859 cm-1的吸收峰强度先增加后减小，醚键和亚甲基键含量先增多后减少，意味着分子链长度先增加后降低，与GPC所测得的结果一致，这也初步验证了PAGE成功合成的结论.1H-NMR谱图如图3(c)所示，PAGE在化学位移δ=7.2与4.5处分别出现属于引发剂苯环和亚甲基质子的峰，在δ=3.4~3.7处附近观察到归属于AGE环氧基团开环后的亚甲基和次甲基质子的多重峰[35]. 另外，在谱图δ=5.0~5.4和5.8~5.9附近区域出现明显的乙烯基质子(―CH＝CH2)的吸收峰，且随单体投入量增加而增强，表明了PAGE成功合成[36]. 未作特殊说明，后续侧基功能化和性能评价使用数均分子量最高的PAGE-2作为进一步研究对象.2.2PAGE-OH的侧基结构分析及点击化学最佳反应时间探究不同反应时间的PAGE-OH的FTIR如图4(a)所示. 相比于PAGE，所有PAGE-OH样品的FTIR在3450 cm-1处出现了属于羟基(―OH)的伸缩振动峰. 另外，3450与2859 cm-1处亚甲基(―CH2―)峰的强度都随着反应增加而增加，而1637 cm-1处碳碳双键(―C＝C―)吸收峰信号强度则随反应时间的增加而减弱，说明点击化学反应成功将羟基接枝到PAGE侧链，且接枝数量随时间的增加而增加. 图4(b)给出了接枝密度与反应时间之间的关系. 在反应初期，接枝率随反应时间增加呈线性增长趋势，当反应时间为5 min时，点击化学反应程度达到37.8%以上；当继续增加反应时间至15 min时，硫醇转化率可达72.4%以上，根据图4(c)计算可得接枝密度为36.2%，结果如表3所示.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23261.F004Fig. 4(a) FTIR spectra of PAGE and PAGE-OH; (b) The relations between of allyl content and click chemistry reaction time; (c) 1H-NMR spectra of PAGE-OH synthesized with different reaction time.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23261.T003Table 3Reaction parameters of click chemistry.PolymerReaction time (min)Remaining allyl content (integral area)Grafting (%)Reaction degree (%)PAGE-2-123. 0--PAGE-OH-1599. 818. 937. 8PAGE-OH-21578. 536. 272. 4PAGE-OH-34574. 839. 278. 5图4(c)为PAGE-2与硫醇在不同反应时间发生点击化学反应后的1H-NMR谱图. 从图中可以看出点击化学反应后的乙烯基质子所对应的化学位移吸收峰信号强度有明显的减弱，且在化学位移为δ=1.8，2.6位置处出现新的烷基链峰. 这两个特征峰的信号强度变化随点击化学反应时间的延长呈下降的趋势，表明硫醇通过点击化学反应被成功接枝到不饱和侧链上. 从反应前后图中烯丙基团所对应的信号强度可看出随着反应时间的推移，烷基化程度越高，如图4(c). 形成这一规律的原因在于硫醇和烯之间较强的吸供电诱导效应，使得反应初期速率较高，反应后期由于硫醇单体量的减少，继续增加反应时间，其接枝效果同时受到底物浓度和已接枝侧链空间位阻的影响，接枝密度缓慢增加直至保持不变. 其中15 min为反应速率相对较高且转化率较大的反应时间，故使用反应5和15 min的(PAGE-OH-1与PAGE-OH-2)作为对照进行进一步结构改性研究.2.3PAGE-OH-CC的结构分析如图5(a)所示，相比于PAGE-OH，采用PAGE-OH-2进行进一步功能化接枝化反应获得的PAGE-OH-CC，其红外吸收曲线在3450 cm-1处的－OH特征吸收带减弱，且在1712 cm-1处出现了新的伸缩振动峰，这是由于羟基与酰氯发生酯化反应形成酰氧基团. 同时，1637 cm-1处增强的吸收峰以及1577 cm-1处新出现的弱吸收峰分别对应于肉桂基反式乙烯基(－C＝C)的伸缩振动和苯环骨架的弯曲振动峰[37]. 此外，866、769和714 cm-1处出现的吸收峰是由肉桂基苯环的外弯曲振动引起的，如图5(b)所示. 这些峰信号的变化表明肉桂酰氯与侧链羟基成功反应.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23261.F005Fig. 5(a) FTIR spectra of PAGE-OH-2 and PAGE-OH-CC; (b) The enlarged views of the dotted boxes in Fig. 5(a); (c) 1H-NMR spectra of PAGE-OH-CC.除此之外，核磁谱可进一步证明接枝反应成功进行. 从图5(c)中可以看出PAGE-OH与肉桂酰氯酯化后，在化学位移δ=7.6，7.4，7.3和6.4处出现新的信号，且强度随着肉桂酰氯含量的增加而增加[38,39]. 根据积分面积，计算得到PAGE-OH-CC-1和PAGE-OH-CC-2的接枝率分别为3.3%，5.7%，因此选择接枝率较高的一组，即PAGE-OH-CC-2作为对象进行进一步研究.2.4PAGE薄膜的热性能稳定性探究从DSC曲线(图6(a))可看出PAGE-2，PAGE-OH-2，PAGE-OH-CC-2薄膜都有较低的玻璃化转变温度(Tg)，其中PAGE的Tg最低，为-61.9 ℃. 当引入硫醇后，烷基侧基的增加阻碍了整体分子链的运动，Tg增加至-47.2 ℃. 当进一步引入肉桂酰基团，PAGE-OH-CC-2表现出最高的Tg (约-31.0 ℃)，这是由于引入了空间位阻更大的肉桂酰基团，使得PAGE分子链整体运动性能降低，显示出更明显的低温脆性，但相比于常规烯类嵌段共聚聚合物，PAGE-OH-CC仍然显示出相对较宽的弹性温度适用范围. 如图6(b)所示，PAGE-2、PAGE-OH-2与PAGE-OH-CC-2 3种光固化薄膜都具有优异的热稳定性. 由插图可看出它们质量损失5%的分解温度(Td)在323~339 ℃之间，其中PAGE-2与PAGE-OH-CC-2的热分解温度分别为341与330 ℃，且最终在800 ℃下的残碳率都较高，分别为23.2%和20.9%. 随着硫醇的进一步引入，PAGE-OH的起始分解温度降低，当温度达到700 ℃，稳定后的残炭率仅为8.2%，这可能是因为非极性烷基及大量羟基的引入使得结构热稳定性进一步降低，发生侧基与次级结构的断裂并成炭. 从图6(c)中的DTG曲线可以看出，PAGE-OH-CC-2在最大热分解温度下的热分解速率相比于PAGE-2较高，但相比于PAGE-OH-2的热分解速率仍得到一定抑制，说明大位阻基团的引入虽然降低了PAGE的热分解温度，但从一定程度上抑制了材料整体的分解速率. 综合来看，PAGE-OH-CC材料具有良好的热性能和相对较低的Tg，为其在柔性驱动等方面的性能提供较好的基础.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23261.F006Fig. 6(a) DSC endothermal curves, (b) TG curves (Inserted image represents the enlarged view of the dotted box) and (c) DTG curves of PAGE-2, PAGE-OH-2 and PAGE-OH-CC-2, respectively.2.5PAGE-OH-CC的可逆光响应性能研究图7(a)和7(b)所示为CC、PAGE-2、PAGE-OH-2 和PAGE-OH-CC的紫外吸收光谱图. CC在273 nm处的吸收峰，对应肉桂酰氯苯环和C＝C的特征吸收峰[40]. PAGE-2与PAGE-OH-2在267 nm都出现由烯丙基的吸收引起的吸收带. PAGE-OH-CC样品则在280 nm处出现明显吸收峰，且相比于PAGE-OH-2在该处的吸光度明显增强，这可能是由于烯丙基(―C―C＝C)结构在280 nm激发光下和肉桂基中苯环和C＝C的π→π*跃迁重叠，且随着肉桂酰结构的增多，该效应明显增强，这些结果进一步证实了PAGE-OH成功接枝了肉桂酰结构. 相比于CC在273 nm处由C＝C引起的吸收，PAGE-OH-CC在280 nm处出现的C＝C吸收峰有所蓝移，可能是由于极性溶剂(DMF)及PAGE分子结构中的烯丙基与肉桂酰基团的相互作用而引起的.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23261.F007Fig. 7(a) UV-Vis spectra of CC, PAGE-2, PAGE-OH-2, PAGE-OH-CC-1 and PAGE-OH-CC-2, respectively; (b) the enlarged view of the dotted box in (a). (c) Time-dependent UV absorption spectra of PAGE-OH-CC-2 at 365 nm (Inserted image represents the absorption variation curves of 280 nm UV light); (d) Time-dependent UV absorption spectra of PAGE-OH-CC-2 at 254 nm; (e) Under the alternating irradiation of 365 nm and 254 nm UV lamps, the absorbance changes reversibly around 280 nm (Inserted image represents schematic diagram of reversible dimerization reaction of cinnamyl); (f) FTIR spectra of PAGE-OH-CC-2 irradiated at different wavelengths for 15 min.为了定量监测PAGE-OH-CC的光响应速率及结构的光转变可逆性，将少量PAGE-OH-CC-2溶解在DMF中，并进一步测量不同紫外光(365 nm/254 nm)照射时间下PAGE-OH-CC-2的紫外吸收光谱，如图7(c)所示. 采用365 nm紫外光对样品进行连续照射时，从插图中可看出280 nm处归属于肉桂基的乙基苯单元和C＝C的吸收峰强度随紫外光照射时间的增加持续下降，并逐渐趋于稳定，这表明肉桂酰基团在365 nm紫外光照射后发生了光二聚反应[41]. 光照后期(40 min后)，280 nm吸收峰强度下降较为缓慢，这可能是因为侧链的运动受到交联网络的限制. 在254 nm紫外光照射下，PAGE-OH-CC-2在280 nm位置处的吸光强度随时间增加而增加. 仅15 min后，PAGE-OH-CC-2在280 nm处的吸收强度达到最大，达到光二聚前的86.5%，这是由于254 nm紫外光照射下肉桂基团发生了解交联，且解环化过程比环化过程更快. 使用365和254 nm的紫外灯交替照射PAGE-OH-CC-2对样品循环稳定性测试(图7(e))，发现经过11次循环后，在280 nm处吸光强度仍保持较好的稳定性，证实了该聚合物用于光驱动材料的可行性，其光二聚示意图如图7(e)插图所示.使用红外光谱对光照前后PAGE-OH-CC-2的结构变化进行验证. 如图7(f)所示，在365 nm波长紫外光照射下，1637 cm-1处峰肉桂基双键振动峰信号强度降低，表明光二聚反应的发生. 在254 nm波长紫外照射后，肉桂基双键解环化，1637 cm-1吸收峰信号再次增强，表明PAGE-OH-CC-2具有良好的光可逆性.2.6PAGE-OH-CC薄膜的光响应驱动性能为了研究薄膜的光响应驱动性，PAGE-OH-CC-2聚合物薄膜制备成尺寸(2 mm × 14 mm × 0.07 mm)样品. 将聚合物薄膜的一端夹紧，另一端暴露在365 nm的紫外灯下，如图8(b)所示. 由于肉桂基光二聚引起薄膜两侧不均匀收缩，薄膜缓慢地向靠近光源的一侧弯曲，3 min后最大弯曲角度可达到约3°，其机理示意图如图8(a)所示. 随后将薄膜放置在254 nm的紫外灯下，随着照射时间的增加，薄膜逐渐恢复到未发生弯曲时的状态. 反复进行上述操作，样品展现出较好的可逆光致形变性能. 以上结果都充分表明，由聚醚作为柔性主链结构、肉桂酰作为光功能侧链结构的PAGE光驱动薄膜具有良好的驱动形变能力，在人工肌肉、软机器人等领域都有潜在的应用前景.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23261.F008Fig. 8(a) Schematic diagram of deformation mechanism of PAGE-OH-CC-2 under 365 nm UV light irradiation; (b) Digital graphs of PAGE-OH-CC-2 film deformation process under the alternating irradiation of 365 and 254 nm UV. White dashed curves indicated the initial position of films.3结论基于AGE阴离子开环聚合以及巯基-烯点击化学和酯化反应两步反应，精确调控最终功能聚醚分子的主链及侧基结构，最终制备出一种具有优异光响应特性的聚醚材料. 通过调控单体与引发剂的比例可设计PAGE主链长度，使PAGE数均分子量最高可达8.24×103 g/mol. 随着点击化学反应时间的增加，聚醚侧链接枝密度呈现出线性增加的规律，最终可实现侧链羟基接枝率的最优化调控(36.2%). 采用酯化法将肉桂酰氯基团引入到聚合物侧链，并制备出光敏性PAGE膜，使得最终所得到的薄膜具有较低的玻璃化转变温度(Tg=-31.0 ℃)和良好的热稳定性(≥330 ℃)，且PAGE-OH-CC在紫外光下对365 nm/254 nm波长光照具有良好的光响应特性，呈现出可逆且稳定的驱动变形行为，在功率为50% (3 W)的紫外光照射3 min后，其弯曲角度可达3°. 结合点击化学可控修饰，以AGE为单体聚合所得到的带有烯丙基的聚醚材料可用于制备驱动性能优良可控的光致驱动聚醚材料，并在包括药物可控释放、驱动器等领域具备一定潜在应用.