Die photokontrollierte Polymerisation unter Verwendung von Licht als externes Steuerelement, ohne zusätzliche Initiatoren und Katalysatoren, hat sich aufgrund ihrer Fähigkeit zur präzisen Kontrolle von Reaktionszeit und -ort sowie hoher Polymerisationsaktivität zu einem wichtigen synthetischen Werkzeug entwickelt. Allerdings steht diese Technologie weiterhin vor Herausforderungen wie dem Spannungsverhältnis zwischen Polymerisationsgeschwindigkeit und Kontrollierbarkeit, der Abhängigkeit von energieintensiven Lichtquellen, Sauerstoffempfindlichkeit und begrenzter Art von Initiatoren, Transfer- und Abbruchmitteln. In den letzten Jahren haben wir durch die Kombination theoretischer Berechnungen und experimenteller Validierungen eine Reihe neuartiger Initiatoren, Transfer- und Abbruchmittel entwickelt, die ein tieferes Verständnis des Mechanismus der photokontrollierten Polymerisation ermöglicht haben, und eine schnelle, kontrollierbare und sauerstoffbeständige photokontrollierte Polymerisationsmethode mit verstärktem Triplettzustand (TEPP) etabliert. Diese Arbeit fasst systematisch verschiedene neue photokontrollierte Polymersysteme auf Basis von Dithiocarbamat-Initiatoren und Transfermitteln zusammen, die signifikante Vorteile bei der Erreichung kontrollierter Ultrahochmolekulargewichts-Polymerisation, langwelligem Antrieb und hoher Sauerstoffresistenz zeigen. Es werden außerdem Designkonzepte und Polymerisationseigenschaften ausführlich erläutert, um eine Referenz für die weitere Entwicklung der photokontrollierten radikalischen Polymerisationstechnologie zu bieten.