Zur Synthese von doppelt funktionalisierten Polymeren durch kontrollierte kationische Polymerisation wird üblicherweise ein doppelendiger Dicyclohexylchlorid (DCC)-Initiator verwendet, der teuer, chemisch instabil und bei niedrigen Temperaturen lagerungspflichtig ist. Benzylchlorid kann die kationische Polymerisation initiieren, weist jedoch meist eine geringe Initiierungseffizienz auf. In dieser Arbeit wurde systematisch der Einfluss der Substituentenstruktur von Benzylchlorid auf die scheinbare Initiierungseffizienz (I_app) im SnCl₄-koinitiierten Polymerisationssystem von 4-acetoxystyrol (STO) untersucht. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass die Anzahl der Methylsubstituenten am Benzolring die Initiierungseffizienz bestimmt, wobei mit steigender Anzahl der Methylsubstituenten die Effizienz zunimmt. Durch die Verwendung von mehrfach methylsubstituierten doppelt benzylchloridischen Initiatoren wie 2,4-Bis(chlormethyl)-1,3,5-trimethylbenzol (Ⅶ) und 3,6-Bis(chlormethyl)dutene (Ⅷ) konnte eine kontrollierte Initiierung (I_app ≈ 1) mit schmaler Molekulargewichtsverteilung des Poly(4-acetoxystyrol) (PSTO) (MWD, Ð=1,14~1,25) erreicht werden; die Einstellung der Menge des doppelt benzylchloridischen Initiators ermöglicht eine effektive Steuerung des Molekulargewichts von PSTO (M_n). Weitere Untersuchungen zeigten, dass Ⅶ und Ⅷ ebenfalls eine kontrollierte Initiierung des wenig reaktiven Monomers Styrol (St) mit enger Molekulargewichtsverteilung des Polystyrols (Ð=1,22~1,24) ermöglichen; jedoch erreichte I_app für das höherreaktive Monomer p-Methylstyrol (pMSt) nur etwa 0,5. Mulliken-Ladungsberechnungen mit der Software Gaussian 16 bestätigten, dass der negative Ladungswert am benzylischen Kohlenstoff der Benzylchlorid-Initiatoren eng mit deren Initiierungsfähigkeit zusammenhängt; je mehr Methylsubstituenten vorhanden sind, desto größer ist die negative Ladung und die Initiierungsfähigkeit. Die in dieser Arbeit entwickelten neuen doppelt benzylchloridischen Initiatoren sind chemisch stabil und können DCC effektiv bei der kontrollierten kationischen Polymerisation von niedrig reaktiven Styrol-Derivaten wie STO und St ersetzen, um doppelt funktionalisierte Polymerer mit breitem Anwendungspotential herzustellen.

4-acetoxystyrol;Styrol;kontrollierte Initiierung;doppelt benzylchlorid;kationische Polymerisation