In Gegenwart von Palladiumacetat (Pd(OAc)₂) wurden organische Halogenide wie Kohlenstofftetrachlorid (CCl₄), α-Bromphenylacetat-Ethylester (BPA), 2-Bromisobutyrat-Ethylester (EBiB) und 2-Brompropionat-Ethylester (EBP) als Initiatoren zur Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) verwendet. Mit BPA als Initiator wurde bei 60 ℃ ein Poly(methylmethacrylat) mit einem nummerdurchschnittlichen Molekulargewicht (M_n) von 1,86×10⁶ Da, einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht (M_w) von 3,39×10⁶ Da und einem Polydispersitätsindex (M_w/M_n) von 1,82 synthetisiert. Die kinetische Studie der Polymerisation zeigte, dass die Reaktionsordnungen bezüglich der Konzentrationen von BPA, Pd(OAc)₂ und MMA jeweils 0,60, 0,88 und 0,97 betragen. Charakterisierungen mittels Protonenkernspinresonanz (¹H-NMR) und Matrix-unterstützter Laser-Desorption/Ionisation Tandem-Massenspektrometrie (MALDI-TOF) bestätigten, dass das synthetisierte PMMA zwei verschiedene Endgruppenstrukturen besitzt. Ergebnisse der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) und der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zeigten, dass Palladiumnanopartikel (Pd NPs) nach der Polymerisation zu Palladiumbromid wurden und sich auf der Oberfläche der Pd NPs eine Polymerschicht bildete. Elektronenspinresonanz (EPR)-Ergebnisse zeigten, dass die Polymerisation durch einen Radikalmechanismus verläuft. Zu Beginn der Reaktion (Umwandlung <1%) änderte sich die Farbe des Systems zu Braun oder Schwarz, was auf die Umwandlung von Pd(OAc)₂ in Pd-Nanopartikel hindeutet, was durch TEM-Analyse bestätigt wurde. Mechanistische Studien zeigten, dass Pd(OAc)₂ unter Einwirkung von MMA in Pd-Nanopartikel umgewandelt wird. Anschließend erzeugt BPA unter Aktivierung durch Pd NPs BPA-abgeleitete Kohlenstoffradikale, die die Polymerisation von MMA initiieren. MALDI-TOF-Ergebnisse zeigten, dass die Polymerisation durch Disproportionierung beendet wird.

Poly(methylmethacrylat); ultrahochmolekulares Gewicht; organische Halogenide; Kinetik; Mechanismus