Halogenorganische Gerüstmaterialien (XOFs) sind eine neue Klasse organischer Gerüstmaterialien, bei denen die schwachen elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den positiv geladenen Halogenbrücken-Einheiten und den Gegenanionen eine Plattform für funktionelle Modifikationen bieten. Dennoch stellt die Nutzung dieser Eigenschaft zur stabilen Bindung metallischer aktiver Zentren und zur Aufdeckung der Steuerungsmechanismen des Halogenbrückentyps auf die katalytische Leistung eine Herausforderung dar. In dieser Studie wurde 1,3,5-tri(4-pyridin)benzol (TPy) als organischer Ligand verwendet, und durch eine Kationenaustauschstrategie wurden erfolgreich zweidimensionale halogenorganische Gerüste auf Basis der [N…Br…N]⁺- und [N…I…N]⁺-Wechselwirkungen konstruiert: XOF(Br)-TPy-BF₄ und XOF(I)-TPy-BF₄. Darauf aufbauend wurde ein heterogener Katalysator mit stabiler Pd(0)-Beladung durch Anionaustausch und in situ Reduktion erfolgreich hergestellt: XOF(Br/I)-TPy-Pd⁰. Dieser Katalysator zeigte unter Luftbedingungen eine gute katalytische Aktivität und Substratverträglichkeit in typischen C―C-Kupplungsreaktionen. Vergleichende Studien zeigen, dass der Halogenbrücken-Zentren-Typ aufgrund von Unterschieden in Bindungslänge, Polarisation und lokalem Mikroumfeld einen signifikanten Einfluss auf die katalytische Leistung hat, wobei die Produktausbeuten von XOF(Br)-TPy-Pd⁰ im Allgemeinen höher sind als bei XOF(I)-TPy-Pd⁰. Diese Studie zeigt nicht nur das Potenzial halogenorganischer Gerüste als designbare Träger in der heterogenen Katalyse, sondern bietet auch neue Ansätze zur Optimierung der Leistung metallbeladener Katalysatoren durch Steuerung der Halogenbrücken-Zentren.

Halogenorganische Gerüste; Anionaustausch; Palladiumnanopartikel; C―C-Kupplungsreaktion; heterogene Katalyse