La préparation d’un vitrimère à base d’époxyde de caoutchouc naturel (ENR) biosourcé en utilisant des polysaccharides naturels comme agents de réticulation macromoléculaires est une stratégie efficace pour résoudre les problèmes de gaspillage de ressources et d’émissions élevées de carbone causés par la difficulté de recyclage du caoutchouc vulcanisé. Cependant, les polysaccharides naturels ont une faible compatibilité et des réactions interfaciaires limitées avec le caoutchouc. Dans cette étude, le chitosane modifié au anhydride maléique (MCh) a été utilisé comme agent de réticulation macromoléculaire, et un réseau dynamique réticulé basé sur des liaisons esters β-hydroxyles a été formé avec l’ENR par traitement thermique à l’interface. La structure a été caractérisée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), spectroscopie des photoélectrons X (XPS), gonflement à l’équilibre et tests de courbes de vulcanisation. Les propriétés mécaniques, dynamiques et la capacité de retraitement ont été évaluées par des méthodes telles que la traction uniaxiale, l’analyse mécanique dynamique (DMA), la calorimétrie différenciée à balayage (DSC), ainsi que des tests de relaxation et de récupération en contrainte. Les résultats ont montré que les liaisons ester β-hydroxyles formées entre MCh et ENR augmentent la compatibilité interfaciale. Lorsque la teneur en MCh est de 30 phr, la résistance à la traction du vitrimer ENR est 8,4 fois plus élevée que celle de l’ENR pur. L’énergie d’activation de l’échange d’ester est de seulement 61,8 kJ/mol, et après deux cycles de retraitement (180 ℃, 15 MPa, vulcanisation 30 min), le taux de conservation de la résistance à la traction est ≥ 88 %, démontrant les avantages du réarrangement du réseau de réticulation dynamique et la possibilité de retravailler plusieurs fois. Ces résultats offrent de nouvelles perspectives pour la préparation d’un vitrimer ENR haute performance et retraçable, ainsi que de nouvelles méthodes pour améliorer les interfaces des matériaux composites.