La synthèse de polymères fonctionnalisés aux deux extrémités par polymérisation cationique contrôlée nécessite généralement l’utilisation d’un initiateur di-endos à dichlorure de dicyclohexyle (DCC), coûteux, chimiquement instable et devant être stocké à basse température. Le benzylchlorure peut initier la polymérisation cationique, mais son efficacité d’initiation est généralement faible. Dans ce travail, l’effet de la structure des substituants du benzylchlorure sur son efficacité apparente d’initiation (I_app) a été systématiquement étudié dans le système de polymérisation du 4-acétyloxy-styrène (STO) copolymérisé avec SnCl₄. Les résultats expérimentaux montrent que le nombre de substituants méthyles sur l’anneau benzénique détermine l’efficacité d’initiation, celle-ci augmentant avec le nombre de substituants méthyles. En utilisant des initiateurs de dichlorure de benzyle multi-méthylés tels que le 2,4-bis(chlorométhyl)-1,3,5-triméthylbenzène (Ⅶ) et le 3,6-bis(chlorométhyl)dihydronaphtalène (Ⅷ), un initiation contrôlée (I_app ≈ 1) est obtenue avec une distribution de masse moléculaire étroite du polymère de 4-acétyloxy-styrène (PSTO) (MWD, Ð=1,14~1,25); en ajustant la quantité d’initiateur dichlorure de benzyle, la masse moléculaire du PSTO (M_n) peut être efficacement contrôlée. De plus, il a été découvert que Ⅶ et Ⅷ permettent également l’initiation contrôlée du monomère peu réactif styrène (St) avec une distribution de masse moléculaire étroite du polystyrène (Ð=1,22~1,24) ; toutefois, pour le monomère hautement réactif para-méthylstyrène (pMSt), l’I_app n’atteint qu’environ 0,5. Des calculs de charges de Mulliken réalisés avec le logiciel Gaussian 16 ont confirmé que la charge négative sur l’atome de carbone benzyle des initiateurs benzylchlorure est étroitement liée à leur capacité d’initiation: plus il y a de substituants méthyles, plus la charge négative et la capacité d’initiation sont élevées. Les nouveaux initiateurs di-endos benzylchlorure développés dans ce travail sont chimiquement stables et peuvent efficacement remplacer le DCC pour la polymérisation cationique contrôlée de monomères dérivés du styrène peu réactifs tels que STO et St, permettant la synthèse de polymères fonctionnalisés aux deux extrémités ayant une grande valeur appliquée.

4-acétyloxy-styrène;styrène;initiation contrôlée;dichlorure de benzyle;polymérisation cationique