海洋污损是远洋船舶与海上设施需共同面对的难题，海水中的微生物、动植物容易附着在海洋设施表面，这既增加了船体自重和摩擦阻力，增大燃料消耗；又会加速船体腐蚀，缩短船体的使用寿命[1]. 据统计，船体表面污损率为5%时的阻力相当于洁净表面的2倍，燃料消耗增加10%[2]. 为抑制海洋生物对舰船及海中设施的污损，人们研发了多种化学、物理、生物、机械等防污技术[3~6]，然而仍不能满足现代航海的要求. 水凝胶涂层因其优异的防污减阻性能与无生物毒性的特点，成为新一代环境友好型海洋防污技术[7,8]，但其防污性能、强度及制备工艺尚不能满足实际使用要求. 两性离子聚合物水凝胶中的阴阳离子与水分子具有较强的静电作用，可在水凝胶表面形成紧密结合水层，从而阻止污染物在其表面附着[9~11]. 聚两性离子水凝胶在海洋防污方面的优异表现虽已被证实，但其脆弱的力学性能以及在相关材料表面的粘接强度差等问题限制了进一步的应用. 因此，如何提高聚两性离子水凝胶涂层的力学性能，采用简单易行的制备工艺在基板表面实现稳固粘接是目前的研究方向之一[12~15]. 本文在两性离子聚合物体系中引入κ-卡拉胶(κ-CG)调控前体溶液的流变行为，采用涂覆工艺制备了多组分双网络水凝胶涂层[16~19]，Zr4+配位交联进一步增强凝胶网络结构，同时用硅烷偶联剂处理表面，实现了水凝胶涂层在无机玻璃表面的牢固粘接. 并考察了水凝胶前体溶液触变性、水凝胶涂层在不同介质中的溶胀行为、力学、防污和减阻性能，以期为两性离子水凝胶涂层在海洋防污方面的应用提供参考.1实验部分1.1原料κ-卡拉胶(κ-CG)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯(sulfobetaine methacrylate，SBMA)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、硅烷偶联剂(KH-570)等购于Aladdin公司；光引发剂2959 (在体积比为1:1的乙醇:水混合溶剂中进行重结晶)，Sigma Aldrich公司生产；去离子水由Millipore纯水仪制备.1.2水凝胶涂层制备按图1所示流程制备多组分双网络水凝胶. 依次称取一定量AM、SBMA、MBAA、2959、去离子水和κ-CG，遮光，然后在70 ℃下溶解，得到均匀、透明、黏稠的κ-CG/AM/SBMA前体溶液.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23170.F001Fig. 1Preparation processing of multicomponent double network hydrogel coating.将硅烷偶联剂KH-570、乙醇、冰醋酸与水以一定比例配成溶液，玻璃板浸入上述溶液中2 h，用乙醇冲洗、烘干，得KH-570处理的玻璃板.将前体溶液均匀地涂覆到平板玻璃上，厚度约为1.0 mm，然后置于4 ℃下避光静置24 h；再于365 nm紫外光下，引发AM和SBMA的自由基聚合及交联，反应3 h后，即得预制态(as-prepared)水凝胶涂层.将预制态水凝胶涂层浸泡在0.1 mol/L ZrOCl2水溶液中2天；最后，再转移到纯水中浸泡，以除去残余未配位的Zr4+. 所制备水凝胶涂层组成用量如下：κ-CG，30 mg/mL；SBMA+AM，3 mol/L；2959，0.1%；MBAA，0.01%. SBMA在第二网络单体总质量中的百分比(%)用CSBMA表示.1.3测试方法1.3.1溶胀度与含水量测试水凝胶涂层的溶胀比用D/D0表示，其中，D0与D分别表示圆片状样品的初始直径与在不同介质中达溶胀平衡后的直径，其中D0为25 mm.水凝胶的含水量由q = (w1-w2)/w1公式计算，其中w1和w2分别代表水凝胶的湿重和干重.1.3.2静态接触角测试水凝胶的表面亲水性用接触角分析仪(HARKE-SPCA，北京哈科试验仪器厂)进行表征. 室温下通过静滴法测得去离子水(液滴体积为5 μL)在不同组分水凝胶涂层表面的静态接触角[20,21]. 最终水接触角(WCA)取3次测试的平均值.1.3.3力学性能测试水凝胶的力学性能使用万能电子材料试验机(Instron 3343，USA)进行表征. 将水凝胶用冲压机压制成哑铃状样条(受拉伸部分宽2 mm，长12 mm)，用测厚仪测量样条厚度. 室温下，拉伸速率为100 mm/min. 从至少3次单独试验的应力-应变曲线中获取相应的拉伸强度(σb)和断裂伸长率(εb). 杨氏模量(E)根据应变(ε)低于10%时的应力-应变曲线的斜率计算得出.1.3.4剥离强度测试水凝胶涂层在玻璃上的剥离强度也在万能电子材料试验机上测试. 将水凝胶涂层未粘接一端用上夹具夹紧，与之粘接的玻璃固定在拉伸机底端，进行90°剥离强度试验，拉伸速率为100 mm/min. 黏附能可通过公式Г = F·L/S计算得到. 其中，F为施加在水凝胶上的载荷，L为水凝胶与玻璃表面的剥离长度，S为水凝胶与玻璃表面的剥离面积.1.3.5流变行为测试水凝胶涂层前体溶液的流变行为通过旋转流变仪(DHR，TA Instruments USA)进行测试. 不同温度下，采用直径为40 mm的平板夹具，以Peak-Hold模式测试剪切速率(γ˙)分别为0.1和100 s-1时，黏度随时间的变化.1.3.6减阻性能测试水凝胶涂层的减阻性能在DHR上进行测试. 用裁刀将水凝胶裁成直径为20 mm的圆片，再用胶水将水凝胶圆片粘接到夹具上(20 mm平板夹具)，下表面为黏结于Peltier板上的玻璃表面. 用去离子水润湿玻璃表面，使水凝胶与玻璃表面接触，保持法向力Fn = 1 N. 上夹具以一定的角速度(ω)单向转动. 仪器记录转动时的扭矩T，摩擦系数(μ)根据公式μ = 4T/3rFn计算得到(r为样品半径)[22]，转动速率v = ωr.1.3.7抗蛋白吸附测试水凝胶涂层的抗蛋白吸附性能采用Bradford法[23]进行测定. 据样品在100 μg/mL的牛血清白蛋白(BSA)溶液中浸泡前后的特征紫外吸收峰强度之差(ΔAbs)表征样品表面的蛋白吸附量.2结果与讨论2.1可涂覆高强度多组分双网络水凝胶涂层设计为提高水凝胶涂层的力学强度、抗污性能，并适用于涂覆工艺，本文以天然、易得的卡拉胶(κ-CG)为流变调节剂兼作水凝胶双网络的组成部分. κ-CG是一类从海藻中提取的水溶性天然多糖，其单个二糖结构单元上含有一个硫酸酯键(OSO3-，见图2中κ-CG的结构式). 高浓度下，κ-CG溶液存在溶胶-凝胶转变：随着温度降低，κ-CG内部形成分子间氢键诱导生成双螺旋聚集体，从而发生凝胶化[24]. 降温过程中，κ-CG/AM/SBMA前体溶液会在60~70 ℃发生溶胶-凝胶转变，形成弱网络结构. κ-CG分子间的网络结构可看作水凝胶的第一网络，以AM与两性离子单体SBMA无规共聚并交联为第二网络，其中AM起到增韧与调节组分的作用，SBMA发挥两性离子高亲水性的特点，起防污、减阻效果. 为进一步提高水凝胶的力学强度，将上述预制态(as-prepared)水凝胶浸入ZrOCl2水溶液中(图2)，Zr4+会与κ-CG上的OSO3-由于配位作用进一步增强κ-CG网络结构. 此外，Zr4+也与SBMA上的SO3-有配位作用，可强化第一网络与第二网络之间的相互作用[25].10.11777/j.issn1000-3304.2023.23170.F002Fig. 2Schematic of forming multicomponent double network hydrogel coating.为考察前体溶液的涂覆性能，本文测试了不同γ˙下，黏度随时间的变化，结果示于图3，其中κ-CG浓度为30 mg/mL. 30 ℃，γ˙ = 0.1 s-1时，前体溶液的初始黏度约为1000 Pa·s，这是由于温度较低κ-CG形成了物理交联，随着剪切时间延长，部分物理交联结构被破坏，达到平衡值约为60 Pa·s. 当γ˙提高到100 s-1时，前体溶液黏度迅速降至约0.17 Pa·s，然后随着剪切的进行达到平衡值(约为0.05 Pa·s). 当γ˙又回到0.1 s-1时，前体溶液黏度迅速回复至约20 Pa·s，表现出良好的触变性. 随着温度升高，前体溶液黏度下降，不同γ˙下黏度变化幅度减小，触变性变弱.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23170.F003Fig. 3The viscosity of precursor under different shear rates.2.2水凝胶的溶胀行为水凝胶涂层的制备过程是在去离子水环境中进行的，而作为海洋防污涂层，其使用环境为盐溶液，这个过程中涂层会发生溶胀或收缩，有可能导致涂层脱离基板. 因此本文考察了水凝胶涂层在不同介质中的溶胀情况.在水凝胶涂层制备过程中涉及多个溶胀过程：从紫外光照聚合反应结束后，得到的预制态水凝胶涂层浸入Zr4+溶液中，发生第一次溶胀，在此称为一次溶胀；之后，再将水凝胶涂层放入去离子水中进行溶胀平衡，得到平衡态水凝胶，称此次溶胀为二次溶胀；最后，将平衡态水凝胶浸泡于模拟海水(盐浓度为3.34 wt%)中，以验证该水凝胶在海洋中使用的可能性，称此次溶胀为三次溶胀. 以上3次溶胀行为的结果如图4(a)所示，相应的溶胀比示于图4(b). 可以发现，κ-CG单一网络泡入Zr4+溶液后，D/D0约为0.88，即凝胶发生了收缩. 这是由于κ-CG中的OSO3-与Zr4+发生配位作用后，交联度增加，原本较为疏松的网络变成致密的网络结构. 之后的2次溶胀，其体积均未发生显著变化，即去离子水与模拟海水对Zr4+交联的κ-CG网络结构影响不大. 加入第二组分AM形成PAM与κ-CG的双网络结构后，溶胀行为有显著差别. 在PAM网络形成后，浸入Zr4+溶液中，未发生收缩，而是发生了溶胀，尔后放入去离子水中，无明显变化；当放入模拟海水中，又发生了溶胀. 与原始样品比较，最终溶胀比约为1.2. 将部分AM用SBMA代替，水凝胶的溶胀行为也未发生明显变化. 一次溶胀过程中发生溶胀的主要原因是加入形成第二网络PAM(或AM+SBMA)后，其交联密度(MBAA含量仅为0.01 mol%)较低，但其强亲水性的本质导致水凝胶整体呈溶胀状态，一定程度上削弱了OSO3-与Zr4+之间配位作用. 浸入模拟海水中，由于静电屏蔽效应，盐离子进一步削弱了OSO3-与Zr4+ 之间配位作用，导致发生了再次溶胀. 另一方面，SBMA是两性离子，具有反聚电解质效应，在盐水中呈伸展状态，也会使水凝胶发生溶胀. 综合来看，溶胀度1.2对于水凝胶涂层而言在可接受范围内，涂层不会因溶胀产生内应力而从玻璃表面脱落，且长时间浸泡后，溶胀度也不再发生变化.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23170.F004Fig. 4Triple swelling behavior of multicomponent double network hydrogels with different components characterized by diameter (a) and swollen ratio (b).2.3水凝胶的亲水性亲水性好的水凝胶材料含水量一般在80 wt%以上. 图5给出了不同组分水凝胶分别在去离子水(图5(a))和模拟海水(artificial sea water，简称asw) (图5(b))中达溶胀平衡时的含水量. 可以看到，本文中制备的水凝胶涂层含水量均在80 wt%以上，含水量较高. 随着SBMA用量增加，水凝胶的含水量略有下降. 这是因为SBMA的摩尔质量为279.35 g/mol，远大于AM的71.08 g/mol，将部分AM组分用SBMA等摩尔替换后，得到的水凝胶固含量相应较高. 另一方面，随着SBMA含量的提高，磺酸根离子含量相应增加，第一网络与第二网络在Zr4+作用下均有所增强，也在一定程度上限制了水凝胶的溶胀. 以30% SBMA为例，其固含量为不含SBMA水凝胶固含量的177 wt%，但最终两者的含水量仅相差约5 wt%. 可见，加入SBMA后，水凝胶固水能力更强，即亲水性更好.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23170.F005Fig. 5Water content of multicomponent double network hydrogels in deionized water (a) and artificial sea water (b).凝胶表面的亲水性可由表面接触角表征. 如图6所示，随着SBMA含量提高，水凝胶表面的接触角越小，表明其表面亲水性变强. 从含水量与接触角的数据可知，SBMA的加入，进一步加强了原凝胶的亲水性，为其防污减阻性能的增强提供了保障.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23170.F006Fig. 6Static contact angles on the surface of multicomponent double network hydrogels.2.4水凝胶的力学性能多组分双网络水凝胶力学性能如图7、8所示. 纯κ-CG构建的水凝胶网络硬而脆，其σb为1.29 MPa，εb为77.32%，E为2.59 MPa. 加入AM组分后，水凝胶变得强而韧，σb高达2.72 MPa，εb为1689.76%，E为1.67 MPa. 可见，水凝胶的σb与εb大大提高，其原因在于PAM的加入使原本单一的凝胶结构变为互穿的双网络结构，松散的PAM分子链可分散κ-CG网络中的应力集中现象，大幅提升了凝胶的柔韧性与强度，但模量也随PAM柔性链的引入而降低. 当在第二网络中引入SBMA后，网络均匀性变差，分散应力的能力减弱，导致σb下降. 且由于SBMA分子结构“刚性”较大，第二网络结构变得不再“柔韧”，εb下降. 对于SBMA含量高于10%的体系，水凝胶出现屈服后，应力硬化过程变得非常不明显. 这可能是由于SBMA链段的主链及部分侧链会形成疏水缔合结构，拉伸过程中，疏水缔合被破坏，导致不能发生应力硬化现象. 另一方面，由于SBMA单体分子量较大，其链段实际上比较短，远小于柔性PAM网链，故SBMA含量对OSO3--Zr4+配位作用的影响并不显著，使多组分双网络水凝胶的模量对SBMA含量变化不敏感.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23170.F007Fig. 7Tensile stress-strain curves of multicomponent double network hydrogels. (The online version is colorful.)10.11777/j.issn1000-3304.2023.23170.F008Fig. 8Mechanical properties of multicomponent double network hydrogels with different components.2.5水凝胶涂层的粘接性能用硅烷偶联剂KH-570对玻璃板进行表面处理，在其上涂敷制备宽为30 mm的长条状多组分双网络水凝胶涂层. 将该玻璃板浸泡于去离子水中约6个月后进行90°剥离测试，结果如图9所示. 由于水凝胶内部的配位键相对较弱，而水凝胶涂层与玻璃之间是较强的共价键，故测试过程中，首先是靠近界面处水凝胶涂层的变形，随着剥离的进行逐渐转向界面处水凝胶本体的内部，最终使水凝胶涂层本体被撕裂. 该方法得到的水凝胶与玻璃之间的粘接能可达2500 J·m-2. SBMA含量对多组分双网络水凝胶的撕裂曲线影响不大，与玻璃的粘接能均在2×103 J·m-2以上.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23170.F009Fig. 9Force displacement curve of combination of KH-570 modified glass substrate and multicomponent double network hydrogel.2.6水凝胶的减阻性能船舶在水中航行时，其阻力主要来自船体水下部分与水之间的摩擦，阻力的大小主要受船舶航行速度与介质黏度影响. 受制于仪器精度限制，DHR流变仪无法准确测得水凝胶与水介质剪切时的黏度与扭矩参数，本文中以玻璃为摩擦基板，测试水凝胶与玻璃在水介质中的摩擦系数(μ)，间接表征水凝胶的减阻性能.图10给出了在去离子水中(图10(a))与模拟海水中(图10(b))达溶胀平衡后几种多组分水凝胶涂层与玻璃板之间的摩擦曲线，同时以聚氨酯片材(PU)作为对照. 显然，不同滑动速率(v)下，水凝胶涂层的μ均显著低于PU弹性体的μ. 而含SBMA水凝胶涂层的μ均低于纯κ-CG水凝胶涂层，但SBMA含量对μ值的影响不显著. 模拟海水中，纯κ-CG及多组分双网络水凝胶的摩擦行为与在纯水中相似.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23170.F010Fig. 10Friction coefficient curves of polyurethane sheet, pure κ‍-CG and DN hydrogel with different SBMA contents in deionized water (a) and artificial seawater (b).测试范围内，PU在水中的μ不随滑动速度而改变，呈典型的边界润滑特征. 但水凝胶的摩擦行为低速下为边界润滑，较高滑动速率下为混合润滑[26]. 由于仪器量程有限，无法观察到最低μ的出现. 以最后一个数据点(高滑动速率，约为0.2 m·s-1)的μ (各水凝胶在该点的转动速度稍有差别)为纵坐标，水凝胶组分为横坐标作图11. 可见，高滑动速率下，纯κ-CG的μ比PU低一个数量级，而高含量SBMA多组分双网络水凝胶的μ又比纯κ-CG低近1个数量级. 结合图10和11可以认为，SBMA强亲水性有利于在水凝胶涂层表面形成润滑水膜，提升水凝胶涂层的减阻性能.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23170.F011Fig. 11Friction coefficient curves of polyurethane sheet, pure κ‍-CG, multicomponent double network hydrogels in different media at rotation speed of 0.2 m/s.2.7水凝胶的防污性能海洋生物在船体表面的附着一般是从分泌多糖、糖蛋白、蛋白质分子等物质开始，因此蛋白质吸附量是评价材料抗生物污染的重要指标之一[27]. 本文利用紫外-可见光分光光度计测试了浓度分别为10、20、30、40、50、75 μg·mL-1时BSA溶液的特征峰强度，得到BSA的标准曲线，根据水凝胶涂层在BSA溶液中浸泡前后上清液的特征紫外吸收峰强度之差表征样品表面的蛋白吸附量. 图12给出了不同多组分双网络水凝胶表面的抗蛋白吸附情况. 可以看到，较为疏水的聚酯(PET)片材最易吸附蛋白质，而水凝胶涂层的ΔAbs有所下降，且随着SBMA在水凝胶中含量增加而降低，表明其抗BSA的吸附性能更好，该趋势与图6中各水凝胶涂层的接触角变化趋势相同. 可以认为，该水凝胶涂层的亲水性与抗蛋白吸附性能成正相关性. 受制于SBMA在体系中的溶解度限制，无法制备SBMA含量更高的水凝胶涂层，但从相关文献来看，更高浓度的SBMA可以呈现出更好的抗蛋白吸附效果[28].10.11777/j.issn1000-3304.2023.23170.F012Fig. 12BSA adsorption of multiple component double network hydrogels.3结论以SBMA为功能单体，天然高分子κ-CG为流变调节剂兼作水凝胶双网络的组成部分，构建了多组分双网络水凝胶涂层. 该涂层前体溶液具有良好的触变性，可采用涂覆工艺在玻璃基板上形成水凝胶涂层，Zr4+进一步与κ-CG上的OSO3-形成配位作用，强化κ-CG网络结构，显著提高了多组分双网络两性离子水凝胶涂层的力学强度. 该水凝胶涂层在玻璃表面呈强粘接，且在不同介质中溶胀比变化不大，可防止因溶胀或收缩导致的脱落. 同时，SBMA使水凝胶涂层表面形成致密水合层，具有优异的防污、减阻性能. 该涂覆法高强度多组分双网络水凝胶涂层的制备，可为水凝胶涂层的实际应用提供一定参考.column:Research Article