电磁干扰(EMI)是由自然现象(如太阳耀斑、静电放电等[1])、通信天线、家用设备等电子设备产生的辐射场引起的干扰[2,3]. 不仅会导致对于正常通讯信号的干扰，还会对人体健康造成一定伤害. 随着5G通信技术的迅速发展，高频波段的电磁辐射问题也越发严重.因此，到目前为止，多种多样的导电材料被设计和组装出来用以探究其对入射电磁波的防护能，其中尤其以金属、导电聚合物和碳基纳米材料为主体吸引了人们广泛的关注[4]. 其中，金属材料以其优异的导电性能展现出了高效的电磁屏蔽性能，然而，因其所特有的大密度、高成本和较差的抗侵蚀能力使得金属作为电磁屏蔽材料的推广应用受到了诸多限制[5,6]. 导电聚合物虽然具有成本低且轻质的优点，然而，较低的导电性能、较差的化学和热稳定性能使得导电聚合物很难满足电磁屏蔽材料在高温环境下的应用需求[7,8]. 近些年来，碳基纳米材料，除去优异的导电性能之外，以其轻质、低成本、耐高温和抗腐蚀性能使其相较于金属和导电聚合物成为最具竞争优势的电磁屏蔽材料而受到越来越多的关注.在众多碳基纳米材料中，聚合物基导电复合材料因具有耐腐蚀、屏蔽效果优异、易加工等性能，被广泛研究常见的聚合物基导电复合材料的制备方法是将碳纳米管、石墨烯或者碳纤维等导电填料和聚合物树脂基体复合. 碳纳米管具有质轻，导电性和机械性能好等优异性能，可作为电磁屏蔽复合材料的填料. 除此之外水性丙烯酸涂料作为目前公认发展最快、最具理想应用效果的环境友好型防腐涂料. 同时丙烯酸树脂本身的耐候性极强，能够保持在暴晒条件下不改变自身的颜色与光泽，其图层的固化性和热力学稳定性同样符合防腐的基本要求. 丙烯酸本身具有相当的黏性、稳定性，可以提供足够的稳定性，在室温固化的条件下，具有比较理想的附着力，同时碳纳米管具有特殊的尺寸效应，在涂膜基体聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上有比较好的附着力[9].但是，丙烯酸涂料也有一些缺点，例如金属基丙烯酸涂料中水分挥发较慢，导致基底金属产生锈蚀，使其电磁屏蔽效能大幅降低. 因此，如何在有效构建水溶性丙烯酸基电磁耗散网络的同时有效解决功能填料耐腐蚀的问题就变的尤为重要[10,11]. 目前，越来越多的科研人员尝试将碳基纳米材料与丙烯酸树脂进行复合，以实现高效的电磁屏蔽性能[12~15]. 然而，绝大多数复合材料都是以反射为主的电磁屏蔽材料[16]，入射电磁波在复合材料表面发生反射回到原介质[17]，容易造成二次电磁污染[18].因此，开发兼具多种特性的高效磁屏蔽材料成为电磁防护领域关注的热点之一. 然而，如何通过材料内部复合材料内部微观结构的合理设计和精确构筑可以实现复合材料对于入射电磁波的高效耗散，减小反射电磁波所造成的二次污染.基于以上研究背景，本文通过环境友好的水性丙烯酸涂料与碳纳米管共混，通过脱泡搅拌机的高速搅拌混合制备得到了水性丙烯酸聚合物/碳纳米管复合涂料，控制碳纳米管填充比例逐层构筑渐变型阻抗梯度结构，实现对于入射电磁波的“引入—吸收—反射—再吸收”，成功制备具有低反射特性的高效电磁屏蔽新材料. 该复合材料制备过程无需使用有机溶剂，绿色环保，简单高效，成本低廉，同时具备优异的耐腐蚀性能，有望成为一类极具竞争优势的电磁耗散材料.1实验部分1.1试剂与仪器WACR4000水性丙烯酸面漆(白色)，江苏金陵特种涂料有限公司；多壁碳纳米管(纯度(质量分数)95%，半径10~20 nm，长度10~30 µm，ρ=2.1 g/cm3)，中国科学院成都有机化学有限公司；碳纳米管-水分散剂，南京先丰纳米材料科技；试验所用稀释剂为超纯水. 卢湘仪TG18.5台式高速离心机，上海卢湘仪离心机仪器有限公司；AR-100脱泡搅拌机，日本Thinky公司；PF400-H加热型涂膜机，江苏雷博科学仪器有限公司；120型Byes-60D盐雾试验机，邦亿精密量仪(上海)有限公司；S-4800场发射扫描电子显微镜，日本日立株式会社；矢量网络分析仪 Keysight N5234B，是德科技(中国)有限公司.1.2碳纳米管的改性将碳纳米管加入烧瓶中，再加入分散剂(一定配比的含有芳香基团的非离子表面活性剂，活性物质含量90%，水分含量10%). 按照300 r/min在冰水浴超声条件下低速搅拌15 min，放入高速离心机以4500 r/min转速离心10 min，倒出上层液后，放入鼓风干燥箱，以45 ℃烘6 h.1.3水溶性丙烯酸聚合物/碳纳米管复合涂层制备将改性后的碳纳米管按照一定比例与水溶性丙烯酸复合，投入至AR-100脱泡搅拌机中，以1500 r/min匀速搅拌15 min，并加入适量稀释剂调节黏度，将复合后的涂料利用涂膜机涂覆到PET膜上，放入鼓风干燥箱，以45 ℃干燥3 h，即得到水性丙烯酸聚合物/碳纳米管复合材料(PAA/CNT). 取出后继续用复合比例的水溶性丙烯酸/碳纳米管的涂料在上方进行涂覆，采用3种不同浓度的涂料进行涂覆，逐层涂覆完后置于烘箱，50 ℃干燥3 h.2结果与讨论2.1水性丙烯酸聚合物/碳纳米管复合材料形貌表征图1(a)为不加入分散剂表面改性的碳纳米管在添加量为1 wt%的丙烯酸聚合物涂层的断面形貌SEM图，通过纯粹物理共混，不加入分散剂，涂层上的缺陷较为明显，并不能很好地实现碳纳米管在基体中的均匀分散，会有比较明显的区域团聚现象. 如图1(b)所示加入分散剂表面改性后的1 wt%碳纳米管能够均匀分散在水性丙烯酸涂层中上述结果充分证实了表面活性剂(分散剂)的引入能够有效改善碳纳米管与水溶性丙烯酸聚合物的界面相容性，促进碳纳米管在水溶性丙烯酸聚合物基体中的均匀分散. 通过对碳纳米管改性，利用剪切力使得团聚的碳纳米管被分散开，得到较高活性的新生面，可以和分散剂进行更加理想的结合.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23173.F001Fig. 1SEM micrographs of PAA/CNT composites in various CNT contents of (a) 1 wt% without dispersive agent and (b) 1 wt% with dispersive agent; (c) back of composite coating, (d) front side of composite coating.此外，由图1(c)和1(d)可知，随着导电填料碳纳米管填充量的增加，涂层表面比较均一，微观缺陷不明显，说明碳管通过加入分散剂以及公转自转的剪切力作用后能够实现良好的共混效果；与此同时，复合材料内部导电网络逐渐形成，且随着碳纳米管含量的增加，导电网络更加完善，将有助于电磁耗散网络的构建.2.2电磁屏蔽性能测试使用矢量网络分析仪Keysight N5234B测量丙烯酸聚合物/碳纳米管复合材料的电磁屏蔽效能(EMI SE)[19]，测试样品厚度为1 mm，测试环境温度为25 ℃，测试频率范围在18~40 GHz. 图2和图3给出不同CNT 添加量和复合材料厚度在18~40 GHz高频波段下的电磁屏蔽性能.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23173.F002Fig. 2(a) EMI SE, (b) A-power, (c) R-power and (d) T-power coefficient for 1 mm nanocomposites with different CNT contents.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23173.F003Fig. 3(a) EMI SE, (b) A-power, (c) R-power and (d) T-power coefficient for 20 wt% PAA/CNT nanocomposites with different thicknesses.从表征结果可以看出，该复合材料在K、Ka波段对电磁波具有优异的低反射特性.如图2(a)所示，随着CNT的填充量的降低增加，复合材料的电磁屏蔽效能EMI SE值不断增加，当CNT的添加量达到25 wt%时，EMI SE大于20 dB，能够满足商业应用的要求[20,21]. 图2(b)~2(d)给出了5种不同浓度刷涂形成的PAA/CNT涂层的吸收、反射和透过系数，随着CNT填充量的增加，吸收值先增大后减小，电磁吸收系数值呈现出先增大后减小的趋势，但是吸收系数始终小于0.5. 这主要可以归因于在低CNT填充量时，复合材料内部CNT无法形成电磁耗散网络[22]，大量入射电磁波将透过材料；随着CNT填充量的增加，复合材料内部CNT导电网络逐渐形成，这将有助于促进复合材料内部形成以界面极化、电导损耗和多重散射等形式的电磁耗散，因此，复合材料的吸收系数随之增加；随着CNT填充量的进一步增加，复合材料内部CNT导电网络更加完善，复合材料的电导率进一步增加将导致复合材料表面和空气相间的阻抗发生严重失配，入射电磁波在复合材料表面大量反射，无法进入材料内部进行耗散，致使复合材料的吸收系数随之降低[23~25].此外，图3(a)给出CNT添加量为20 wt%时，复合材料在不同厚度时的电磁屏蔽性能表征结果. 可以看出，随着材料厚度的增加，复合材料的电磁屏蔽效能逐渐增加，这样的结果能够证明随着涂层厚度的增加电磁耗散路径将延长，进而有效促进总电磁屏蔽效能. 如图3(b)~3(d)所示，在低厚度100 μm时，复合材料展现出较小的吸收系数A (0.3)和反射系数R (0.3)，此时的透过系数T达到(0.3)，说明在较低厚度下，复合材料无法实现对于入射电磁波的有效反射和吸收，大量电磁波透过材料. 随着样品厚度的增加，复合材料的吸收系数A值在0.3附近波动，而对应的反射系数R值逐渐增加后在0.7处波动，透过系数T则逐渐减低接近0. 这主要可以归因于复合材料自身导电网络的形成使得材料具备较高的电磁反射能力. 当复合材料厚度超过其趋肤深度后，其电磁反射系数则趋于稳定.图4(a)主要是4种不同阻抗渐变型PAA/CNT的电磁屏蔽效能表征，可以看出，通过对结构阻抗梯度设计，可以实现包括吸收值以及电磁屏蔽效能两方面的提升，能够更好地做到对电磁波的耗散效果，1 wt%+1 wt%+25 wt%的平均电磁屏蔽值在26.16 dB，5 wt%+5 wt%+25 wt%涂层的平均电磁屏蔽值在27.78 dB，1 wt%+5 wt%+25 wt%涂层的平均电磁屏蔽值在30.65 dB，1 wt%+10 wt%+25 wt%涂层的平均电磁屏蔽值在33.74 dB，说明阻抗梯度结构的构建很好地发挥了各个涂层的电磁屏蔽特性.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23173.F004Fig. 4(a) Electromagnetic shielding efficiency, (b) A-power coefficient, (c) R-power coefficient and (d) T-power coefficient for PAA/CNT nanocomposite with different impedance gradient in 18‒40 GHz.除此之外，图4(b)~4(d) 给出5种不同厚度刷涂形成的PAA/CNT涂层的吸收、反射和透过系数. 可以看出，通过对A值的比较，具有渐变型阻抗梯度的复合涂层平均A值在0.6以上(图4(b))，1 wt%+5 wt%+25 wt%的复合涂层A值在0.72，1 wt%+10 wt%+25 wt%的复合涂层A值在0.78，1 wt%+1 wt%+25 wt%的涂层A值在0.62，5 wt%+5 wt%+25 wt%的涂层A值在0.63，经过渐变型阻抗梯度的设计后，电磁吸收值可以得到一个相当大的提升，充分说明渐变型阻抗梯度设计对于电磁吸收的优异作用. 同时，通过阻抗梯度结构设计，复合材料的电磁屏蔽效能也能够符合20 dB的要求(图4(a)). 相较于5 wt%的复合涂层，10 wt%的复合涂层展现出的电磁吸收系数更为出色，同时也具有更为出色的电磁屏蔽效能，主要是因为耗散层的碳管填充量的增加，能够更好地实现梯度区分，能做到对进入电磁波更好的耗散作用[26,27].通过四探针法对相同厚度的复合涂料进行电导率的相关测试，如图5所示，当CNT为1 wt%、10 wt%、25 wt%时，电导率分别为7.40×10-8、9.64×10-6、9.79×10-4 S/cm，从侧面表明通过阻抗梯度的构筑，使得电磁屏蔽性能迅速上升.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23173.F005Fig. 5Electrical conductivity of acrylic coatings with different carbon nanotube contents.2.3盐雾测试使用盐雾试验机，配置氯化钠含量为5 wt%的溶液作为盐雾测试的原材料，将涂层剪裁成3 cm × 3 cm大小放入烟雾机内，设置测试时间为50、100、150和200 h. 测试结束后取出用超纯水进行浸泡，洗去盐雾溶液，后放入烘箱中，50 ℃干燥1 h，保证复合涂层表面的干燥.通过与原来未经盐雾处理的样品进行比较可以发现(图6和图7)，在经过200 h的盐雾测试后，复合材料的电磁屏蔽效能没有发生显著的改变. 这是因为水性丙烯酸本身优异的抗腐蚀性以及耐候性使得原本存在于涂层中的导电网络不会受到破坏. 同时，由于本身没有引入金属材料作为电磁屏蔽材料的导电填料，因此抗腐蚀能力得到了很好的展现. 这也是由于水性丙烯酸具有优异的抗腐蚀性，使得盐雾很难进入到涂层内部.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23173.F006Fig. 6(a) Electromagnetic shielding efficiency, (b) A-power coefficient, (c) R-power coefficient and (d) T-power coefficient for PAA/CNT nanocomposite with carbon nanotube content of 1 wt%, 5 wt%, 25 wt% per layer in the coating in 18-40 GHz after salt spray test.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23173.F007Fig. 7(a) Electromagnetic shielding efficiency, (b) A-power coefficient, (c) R-power coefficient and (d) T-power coefficient for PAA/CNT nanocomposite with carbon nanotube content of 1 wt%, 10 wt%, 25 wt% per layer in the coating in 18-40 GHz after salt spray test.3结论以水性丙烯酸为基体，碳纳米管为导电填料进行共混，通过渐变型阻抗梯度的可控构筑，成功制备了PAA/CNT复合电磁屏蔽涂料. 系统探究了CNT填充量、厚度以及阻抗梯度结构对于复合材料电磁屏蔽效能和吸收系数的影响规律. 结果表明，通过复合材料涂层间阻抗渐变梯度结构的合理构筑，复合材料在5G高频波段电磁屏蔽效能值可以超过20 dB，同时呈现低反射高吸收特性. 本工作亦将为新型电磁屏蔽材料的设计和制备提供新的参考和见解.