共价键结合的有机聚合物多孔材料(porous organic polymers，POPs)具有大的比表面积、低的骨架密度、可控的化学物理性质、易于功能化等特性，且合成策略多样，近些年来得到了蓬勃的发展. 从构建思路出发，POPs可以被分为4类：(1)超交联聚合物(hyper crosslinked polymers，HCPs). HCPs是通过密集的交联来阻止高分子链的紧密堆积从而形成微孔结构[1,2]. (2)固有微孔聚合物(polymers of intrinsic microporosity，PIMs). PIMs微孔的产生不依赖于最终形成的网状结构或聚合物，而是来自刚性或者扭曲的分子结构本身，这些分子结构迫使高分子链不能有效占据自由空体积[3]. (3)共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymers，CMPs). CMPs通过构建大共轭体系来保持分子网络结构的刚性[4~6]. (4)共价有机框架聚合物(covalent organic frameworks，COFs). COFs是利用刚性骨架通过可逆缩合反应形成的晶型材料[7~9]. 其中，HCPs、PIMs和CMPs是在动力学控制的不可逆反应下生成的，都是无定型的有机多孔材料；而COFs是通过热力学控制的可逆反应生成的，具有规整的晶型结构. 基于不同的合成单体和构建方法，研究人员合成了一系列新型的不同功能化的有机多孔材料.制备POPs可选用的单体多样、合成方法灵活. 通常POPs是由刚性的纯有机单元构筑，其热稳定性和机械性能较差，这在一定程度上限制了其在某些领域的应用. 有机-无机杂化的多孔聚合物不仅具有有机多孔材料的合成多样性和孔性能调控的灵活性，而且具有无机多孔材料优异的热稳定性和机械性能，实现了2种材料的互补，可得到新的功能化多孔聚合物. 因此，有机-无机杂化多孔聚合物在多孔材料领域占有非常重要的地位.多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)[10,11]结构达到纳米尺寸且高度对称，易于化学修饰，具有优异的热稳定性和化学稳定性. 更为重要的是，POSS中心笼状结构硅氧键形成环状连接同分子筛中的Si―O―Si四元环结构相似，因此POSS是非常理想的杂化多孔材料构筑基元. 目前制备POSS基杂化多孔材料主要有以下几种方法：硅氢化反应[12~14]、自由基聚合反应[15~17]、Heck偶联反应[18~21]、Sonogashira偶联反应[22]、Yamamoto偶联反应[23,24]、Suzuki偶联反应[25]和Friedel-Crafts反应[26~30]. 但是这些方法普遍存在如下两个问题：(1)反应需要贵金属催化，价格昂贵且后处理过程中难以完全去除. (2)反应通常在碱性条件下进行，该条件可能导致POSS笼中硅氧键的破坏，降低材料的热稳定性. 因此我们希望探索新的简便高效的合成路线来解决上述问题.本工作中，我们利用B(C6F5)3催化的Piers-Rubinsztajn (P-R)反应[31]，以螺旋桨结构四苯基乙烯(TPE)分子和POSS为合成砌块，简便、高效且经济的制备了POSS基有机-无机杂化多孔材料. 通过改变TPE的共轭长度、可反应官能团的数量，调整孔的结构及其性能.1实验部分1.1试剂及测试仪器二苯甲酮、4-甲氧基-二苯甲酮、4,4'-二甲氧基-二苯甲酮，均为分析纯，购自安耐吉化学(Energy Chemical)安徽泽升科技有限公司；锌粉、四氯化钛、三溴化硼，均为分析纯，购自Acros Organics公司；甲苯、三乙胺、四氢呋喃(THF)、无水硫酸镁、二氯甲烷，均为分析纯，购自北京化学试剂厂，其中甲苯、四氢呋喃经金属钠回流干燥后蒸出使用，三乙胺前经氢化钙干燥后蒸出使用；三(五氟苯基)硼烷，分析纯，购自阿拉丁(Aladdin)试剂公司.核磁氢谱(1H-NMR，400 MHz)和碳谱(13C-NMR，100 MHz)采用德国Bruker公司的Avance 400型高分辨液体核磁共振谱仪测试；核磁硅谱(29Si-NMR, 50 MHz)采用德国Bruker公司的DMX 300型液体核磁共振谱仪测试，测试样品中加入弛豫试剂乙酰丙酮铬；傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)采用德国Bruker公司Tensor-27型傅里叶红外光谱仪，测试样品与干燥的溴化钾充分研磨后放入模具压片测试；热失重分析(TGA)采用日本Hitachi公司TG-DTA-6300型热重分析仪，测试气氛为流动氮气或者空气，气体流量为100 mL/min，升温速率为10 °C/min；比表面积采用美国Quantachrome公司的Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分布分析仪，N2吸附-脱附于77 K进行.1.2合成路线1.2.1TPE小分子的合成TPE小分子的合成如图1所示.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23182.F001Fig. 1Synthetic routes of various tetraphenylethylene molecules.化合物3的合成：氮气保护下，向干燥的500 mL圆底烧瓶中依次加入二苯甲酮(1, 3.65 g, 20 mmol)、4-甲氧基-二苯甲酮(2，4.25 g, 20 mmol)、锌粉(6.5 g, 100 mmol)、干燥THF (200 mL)，搅拌均匀后，将体系冷却至0 ℃，向其中缓慢地滴加四氯化钛(6.6 mL, 60 mmol)，升温至80 ℃，反应过夜，降至室温后，加质量分数10%的碳酸钾水溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取(200 mL × 3)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸浓缩后，硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯作淋洗剂，20/1，V/V)得到白色固体产物3 (2.7 g, 7.4 mmol, 37%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.15~7.06 (m, 15H)，7.02 (d, 2H)，6.68 (d, 2H)，3.68 (s, 3H).化合物4的合成：合成方法同化合物3的合成，产物为白色固体粉末，产率43%. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.13~7.05 (m, 6H)，7.04~6.99 (m, 4H)，6.98~6.90 (m, 4H)，6.70~6.60 (m, 4H)，3.75 (s, 5.14H)，3.73 (s, 0.86H).化合物5的合成：氮气保护下，向干燥的250 mL圆底烧瓶中依次加入4 (2.8 g, 7.17 mmol)，二氯甲烷(40 mL)，搅拌至4溶解完全后，冷却至-78 ℃，向其中缓慢滴加三溴化硼(28.7 mL). 滴加完毕后，升至室温反应24 h，然后冷却至0 ℃，加冰水淬灭反应，二氯甲烷萃取(200 mL × 3)所得有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯作淋洗剂，3/1，V/V)得到白色固体产物5 (2.6 g, 7.17 mmol, 100%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.18~6.98 (m, 10H)，6.92~6.82 (m, 4H)，6.51~6.62 (m, 4H)，4.61 (br, 2H)，3.75 (s, 5.14H)，3.73 (s, 0.86H).化合物7的合成：合成方法同化合物3的合成，产物为白色固体粉末，产率33%. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.18~6.78 (m, 11H)，6.68~6.52 (m, 6H)，3.62 (d, 9H).化合物8的合成：同化合物3的合成，产物为白色固体粉末，产率67%. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.28 (d, 8H)，6.85 (d, 8H).1.2.2模型化合物的制备模型化合物的制备过程如图2所示.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23182.F002Fig. 2Synthesis route of model compound 10.化合物10的合成：氮气保护下，向干燥的25 mL圆底烧瓶中依次加入3 (181.2 mg, 0.5 mmol)，9 (自制[11]，合成方法见电子支持文件) (50.9 mg, 0.05 mmol)，干燥甲苯(5 mL)，搅拌均匀后，向其中加入三(五氟苯基)硼烷(2.6 mg, 0.005 mmol)，回流反应24 h，降至室温后，体系直接减压浓缩，硅胶柱层析(石油醚/二氯甲烷体积比2:1作淋洗剂)得到白色固体产物10 (213.5 mg, 0.046 mmol, 92%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.12~7.06 (m, 24H)，7.06~6.95 (m, 96H), 6.85 (d, 16H), 6.59 (d, 16H), 0.11 (s, 48H).1.2.3多孔材料的制备多孔材料的制备过程示意图如图3所示.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23182.F003Fig. 3Preparation route of porous materials.多孔材料P4的制备：氮气保护下，向干燥的25 mL圆底烧瓶中，依次加入8 (181 mg, 0.4 mmol)，9 (203.6 mg, 0.2 mmol)，甲苯(10 mL)，搅拌均匀后，向其中加入三(五氟苯基)硼烷(10.2 mg, 0.02 mmol)，回流反应24 h，抽滤，依次以二氯甲烷、THF、丙酮洗涤，所得固体以四氢呋喃进行索氏提取后，再于60 ℃真空干燥24 h得到黄色固体P4 (344 mg, 96%). P1、P2和P3的制备路线与P4基本相同，在上述反应条件下未得到固体P1及P2多孔物质.2结果与讨论2.1模型化合物10的合成与表征多孔材料制备中最重要的是构筑基元的选择和构建反应的选择. 由于利用B(C6F5)3催化的Piers-Rubinsztajn反应制备多孔材料的研究较少，为了探究反应活性及设计方案的可行性，首先利用化合物POSS 9与含有单个甲氧基的TPE 3进行反应合成模型化合物. 化合物POSS 9有8个反应活性位点，使用过量的TPE 3，该反应所得主产物是化合物10，此外，还有少量POSS笼连有6或7个TPE单元的产物. 所产生的副产物结构特点类似于我们以往的工作[10,11]，可能的原因是POSS 9的8个反应位点的空间结构所导致的. 值得注意的是，FTIR及NMR表征化合物10的结构表明：POSS核在该反应条件下，仍然保持完整，没有被破坏.2.2多孔材料的合成与表征利用McMurry偶联反应，制备了含有2个、3个及4个甲氧基的TPE衍生物4、7、8. 分别尝试其与POSS 9反应构筑多孔材料.首先尝试4与9的反应，但经过对反应的溶剂、反应温度、原料配比和反应时间的筛选，得到的均是可溶解的聚合度小的低聚物，而没有获得多孔材料. 我们最初认为是由于4反应活性不够，因此将其在三溴化硼的作用下脱去甲基，制备了活性更好地含有2个羟基的TPE化合物5，但是由其与9反应仍不能获得多孔材料. 经过产物的分离解析和文献查阅，了解到这是由于我们通过McMurry偶联反应制备的4，含有顺反异构体，其比例是E/Z = 6:1，反式产物占多数. 根据构型的分析，虽然反式的4易于形成多孔材料，但是原料中顺式的结构则会占据反应活性位点，降低聚合的程度，阻止其进一步交联形成多孔聚合物. 但由于这2种异构体极性相似，在实验室现有条件下尚未能将其较好地纯化分离.随后尝试采用含3个甲氧基的TPE分子7与POSS 9反应构筑多孔材料，经过优化反应条件，得到了多孔材料，但其比表面积太小，SBET仅为2.34 m2/g. 最终采用含4个甲氧基的TPE分子8与9反应，成功获得了SBET=582 m2/g的多孔材料P4. 结果表明，采用四官能团TPE与POSS进行Piers-Rubinsztajn反应，更有利于得到多孔聚合物. 对P4结构采用固体核磁进行初步的鉴定，结果如图4所示. 图4(a)是P4的固体核磁氢谱，图中主要有4个峰，化学位移δ=6.73、4.75、3.53和0.06，其中δ=6.73是多孔材料中苯环上的质子的峰，δ=4.75是POSS上未完全反应的硅氢质子的峰，δ=3.53是TPE上未反应完全的甲氧基质子的峰，δ=0.06是连接在硅原子上甲基质子的峰. 从图4(a)中可以看出，产物中仍含有2个原料中未反应的官能团. 图4(b)是P4的固体核磁碳谱，有8个主要的峰，化学位移分别是δ=158.9、153.0、138.5、132.5、119.4、114.1、54.1和-0.99，其中δ=54.1是TPE上未反应完全的甲氧基上碳原子的峰，δ=-0.99是连接在硅原子上甲基碳原子的峰，从图4(b)中也可明确看出有甲氧基未反应完全. 硅核磁谱图能直观地反应出POSS核在聚合过程中是否被破坏. 图4(c)是P4的29Si-NMR谱，图中主要有3个峰，化学位移分别是δ=-0.53、-10.8和-109.0，其中δ=-0.53归属连接在TPE上硅原子的峰，δ=-10.8是连接在POSS外围硅原子的峰，δ=-109.0对应POSS笼上硅原子的峰，没有其他峰出现，说明POSS笼型结构没有发生坍塌. 文献中报道的利用Heck偶联反应[18~21]、Sonogashira偶联反应[22]、Yamamoto偶联反应[23,24]、Suzuki偶联反应[25]和Friedel-Crafts反应[26~30]制备的POSS基多孔聚合物，其POSS笼型结构单元都发生不同程度的坍塌. 由此可见，利用Piers-Rubinsztajn反应在构筑POSS基多孔材料有其独特的优势. 通过调整优化反应条件获得官能团完全反应的产物，有望获得更大比表面积的多孔材料.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23182.F004Fig. 4Solid state 1H-NMR (a), 13C-NMR (b), 29Si-NMR (c) spectra of porous material P4.2.3多孔材料P4的孔结构分析多孔材料P4的孔结构是由POSS的Si－H反应位点，与1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烯的－OMe反应位点在催化条件下脱除CH4键合而得到的，由于空间位阻、反应活性的因素，不是所有的反应位点都参与了键合，因而使其孔结构具有多重性，是复合型的结构(透射电镜照片见电子支持文件). 孔结构通过氮气吸附-脱附分析进行表征，实验测试的温度为77 K. 氮气吸附-脱附曲线如图5所示. 从图中可以看出P4在较低的比压区域(P/P0)呈现出急剧的吸附而在较高的比压区域吸附变得平缓同时有明显的滞后现象，出现明显的滞后环，表明P4属于微孔和介孔共存的多孔材料[13,16,24,26]. 其比表面积为SBET=582 m2/g，通过非定域密度泛函理论(NL-DFT)计算得到其孔体积是0.43 cm3/g.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23182.F005Fig. 5Isothermal nitrogen adsorption-desorption curve of porous material P4.2.4多孔材料P4的热稳定性分析图6为POSS 9及多孔材料P4的热失重曲线. 从图中可以看出，9在218 ℃左右开始分解，初始分解的物质是POSS外围的硅氢键发生断裂，在高温下，其残碳率非常低，在氮气氛围下热解过程中，POSS 9笼形结构及其取代基的破坏和本身的升华三个方面的原因共同导致这一结果. 多孔材料P4表现出良好的热稳定性，其初始分解温度是463 ℃，明显高于纯的POSS的分解温度. 这主要是由于体系形成了交联网络结构，热稳定性得到提高. P4的热稳定性能要比之前文献报道的POSS基多孔聚合物好[13,22,24]，这可能是由于其具有完整的POSS笼型结构.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23182.F006Fig. 6Thermogravimetric analysis of porous materials P4 and 9.3结论以TPE和POSS为合成砌块，在B(C6F5)3催化下进行Piers-Rubinsztajn反应，通过调节链接单元上官能团的数量，成功地合成出新型POSS基多孔聚合物P4，并对其热稳定性和孔性能进行了初步的探索.(1)以B(C6F5)3催化二甲基硅烷基POSS和含有单个甲氧基的TPE分子3进行Piers-Rubinsztajn反应，得到POSS上连接8个TPE单元的化合物10. 产物中POSS核保持完整，没有被破坏.(2)通过对不同合成砌块的条件的筛选，利用Piers- Rubinsztajn反应，制备了POSS基杂化多孔材料P4. 对其孔性能和热性能的初步研究表明，这是一类介孔和微孔并存，并具有很好热稳定性的材料.