在橡胶制品生产过程中，采用合适的填料对橡胶进行补强，是保证其满足工业化应用要求的重要策略[1]. 目前，炭黑是橡胶制品生产中使用最多的补强填料，加入炭黑可有效提高橡胶复合材料的物理机械性能. 然而，炭黑的生产需使用不可再生的石油资源作为原材料，其生产过程会产生大量的对环境造成不可逆危害的碳足迹[2]. 因此，寻求一种低碳足迹，甚至零碳足迹的可持续绿色填料替代炭黑用于橡胶的补强，是满足当前环境需要，实现橡胶工业可持续发展的有效策略.木质素是地球上储量仅次于纤维素的第二大可再生天然芳香族高分子. 木质素主要由香豆醇、松柏醇和芥子醇3种单体通过醚键或碳碳键连接而成. 由于木质素分子结构复杂，化学组成、分子量差异很大，不同来源木质素的化学结构存在一定的差异[3]. 目前，木质素的主要来源是纸浆和造纸工业的废副产品. 尽管木质素具有可再生、可降解、抗氧化和抗菌等优异的性能，但造纸和纸浆工业所产生的木质素仅有2%成功用于工业生产[4]. 20年代初，Setua等首次在丁腈橡胶复合材料中引入木质素作为补强填料[5]. 近5年，关于木质素补强橡胶的研究日渐增多，这无疑为促进木质素有效、规范、高值化利用提供了可能，同时也有助于实现橡胶复合材料的绿色、可持续发展[6~10]. 然而，由于木质素和橡胶极性差异大，二者界面黏合强度低且木质素在橡胶基体中极易发生团聚，这极大地限制了木质素对橡胶的有效补强. 因此，如何提高木质素-橡胶的界面黏合强度，促进其在橡胶基体中的均匀分散成为实现木质素在橡胶复合材料中工业化应用的关键.本文中采用CaCl2/H2O2作为自由基引发体系制备了木质素接枝的天然橡胶(LGN)，详细探究了接枝机理，并将LGN用于天然橡胶(NR)/木质素(LN)复合材料的界面增容. 针对NR/LN复合材料的性能表征表明，LGN可有效地提高LN和NR的界面黏合强度，促进LN在NR基体中的均匀分散，提高NR/LN复合材料的综合物理机械性能.1实验部分1.1实验材料天然橡胶(NR，CV60)，上海天吉贸易有限公司；木质素(LN)，济南圣泉集团有限公司；氧化锌(ZnO)，2,2'-二苯并噻唑二硫化物(DM)，N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(CZ)，硫磺(S)和硬脂酸(SA)，双星轮胎有限公司；过氧化氢溶液(H2O2)，氯化钙(CaCl2)，甲苯，烟台远东精细化工有限公司；所有试剂均为分析级.1.2木质素接枝天然橡胶(LGN)的制备方法1：在50 ℃下，将300 mg NR加入盛有20 mL甲苯的圆底烧瓶中连续搅拌直至其溶解. 然后向圆底烧瓶中依次加入100 mg CaCl2和45 mg LN，并分别搅拌2 min. 最后，将100 μL的H2O2加入上述混合溶液中. 在连续搅拌的情况下，使混合溶液在50 ℃下反应6 h，直到获得均匀的棕色溶液. 将过量乙醇倒入上述棕色溶液中以絮凝LGN. 最后，用去离子水多次洗涤LGN，并将其置于60 ℃的鼓风干燥箱中干燥12 h. 通过该方法获得的LGN记为LGN1.方法2：在50 ℃下，将45 mg LN加入盛有10 mL甲苯的圆底烧瓶中. 然后依次向圆底烧瓶中加入100 mg CaCl2和100 µL H2O2，在持续搅拌的情况下反应1 h. 将反应后的LN的混溶液倒入预溶解的NR/甲苯溶液中，在50 ℃下连续搅拌反应6 h，直到获得均匀的棕色溶液. 将过量乙醇倒入上述棕色溶液中以絮凝LGN. 最后，用去离子水多次洗涤LGN，并将其置于60 ℃的鼓风干燥箱中干燥12 h. 通过该方法获得的LGN记为LGN2.为了进行对比，通过将LN分散到NR/甲苯溶液中，然后用乙醇絮凝，用去离子水洗涤，并在60 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h，制备了LN和NR的混合物. LN和NR的混合物记为LN+NR.1.3天然橡胶复合材料的制备胶料配方如表1所示，其中phr表示对每100份(以质量计)橡胶添加的份数. 依据该配方，NR、NR/LN以及NR/LGN2/LN复合材料分别缩写为NR、N/L和N/G/L. 使用密炼机(60 ℃、60 r/min、10 min)和开炼机制备混炼胶，混炼胶停放24 h后使用硫化机进行硫化，硫化条件为150 ℃×(t90).10.11777/j.issn1000-3304.2023.23186.T001Table 1The specific formula of natural rubber composites.Ingredient (phr)NR composites' codeNRN/LN/G/LNR10010085LN‒2017.76LGN2‒‒17.24ZnO555SA222DM0.50.50.5CZ1.51.51.5S1.51.51.51.4性能测试与表征1.4.1扫描电镜分析(SEM)采用美国赛默飞公司的Quanta FEG 250型扫描电子显微镜对LN的表面形貌及LGN和天然橡胶复合材料中LN的分布进行表征.1.4.2橡胶加工分析仪表征(RPA)采用美国Alpha公司的RPA2000型橡胶加工分析仪对LGN，LN+NR和NR的黏度进行表征.测试条件：温度60 ℃，频率1~50 Hz.1.4.3热失重分析(TGA)采用德国耐驰公司的TG 209F1 Libra型热失重分析仪对LN的热行为进行表征，测试条件：温度范围30~600 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气流速率40 mL/min.1.4.4X射线衍射分析(XRD)采用日本RIGAKU公司的Rigaku-mart型广角X射线衍射仪对LN结构进行表征，测试条件：2θ = 5°~40°，扫描速度5 (°)/min.1.4.5红外分析(FTIR)采用德国BRUKER公司的TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪对LN、NR、LGN进行表征，测试条件：全反射模式，在室温下采集样品在4000~600 cm-1范围内的谱图，分辨率2 cm-1，扫描次数32次.1.4.6门尼黏度测试采用美国Alpha公司的Premier MV型门尼黏度仪对混炼胶试样进行门尼黏度测试，测试条件：100 ℃，ML(1+4)，依据标准为GB/T 1232.1-2016.1.4.7力学性能测试采用德国ZwickRoell公司的Z005型万能力学试验机对试样进行拉伸和撕裂测试，测试条件：拉伸速度500 mm/min，依据标准为ASTM-D412和ASTM-D624.1.4.8动态机械性能测试(DMA)采用美国TA公司的动态机械性能分析仪(Q800)对天然橡胶复合材料的动态性能进行测试. 测试条件：拉伸模式，频率1.0 Hz，升温速率3 ℃/min，温度-90～90 ℃.2结果与讨论2.1LN的结构、热稳定性和形貌表征由LN的FTIR谱图(图1(a))可以看出，LN在1638、1514和827 cm-1有明显的吸收峰，这归属为苯环的特征振动峰[11]. 此外，LN在1720 cm-1处有一明显的羧羰基峰，表明我们所选用的LN含有羧基. LN的XRD (图1(b))峰宽而钝，表明LN为无定形态. LN的TGA和DTG曲线(图1(c)和1(d))表明LN最大热分解速率所对应的温度为365 ℃，600 ℃时的残余量约为40%.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23186.F001Fig. 1FTIR spectrum (a), XRD pattern (b), TGA (c) and DTG (d) diagrams of LN.图2(a)和2(b)为LN的SEM形貌图和采用Nano measure软件计算的粒径分布图. 由图2(a)可以看出LN颗粒呈尺寸不一，形状各异的多边形. 由图2(b)可以看出，LN的最小粒径约为1 μm，最大粒径约为8 μm，粒径平均值为4.5 μm，粒径标准偏差为±2.12 μm.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23186.F002Fig. 2The morphology (a) and particle size distribution (b) of LN.2.2LN接枝NR的机理根据Song[12]、Meister[13]和Liu[14]等报道，H2O2和CaCl2中的Cl-发生络合反应生成H2O2-Cl-络合物，该络合物从LN分子中夺取H，使LN形成大分子自由基. LN大分子自由基可引发丙烯酸单体在LN表面聚合. 由此，我们推测LN接枝NR的反应机理主要为自由基加成. 然而，CaCl2/H2O2处理NR和LN的过程中是否伴随其他反应，尚不明确. 为了探明CaCl2/H2O2对NR和LN的具体作用机理，首先采用FTIR对CaCl2/H2O2处理前后的NR和LN进行表征(处理条件为50 ℃，6 h)，结果如图3(a)和3(b)所示. 由图3(a)可以看出，经CaCl2/H2O2处理后，NR在1713 cm-1处出现不饱和酮的羰基振动峰，表明在处理的过程中NR的双键发生氧化断键生成不饱和酮[15]. 由图3(b)可以看出，LN的红外光谱在处理前后无明显变化.根据文献报道LN在CaCl2/H2O2作用下生成大分子自由基，这可能是其FTIR谱图无明显变化的原因.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23186.F003Fig. 3FTIR spectra of NR (a) and LN (b) before and after treating with CaCl2/H2O2 at 50 ℃ for 6 h.由于CaCl2/H2O2既可以作用于LN又可以作用于NR，为了降低改性过程中NR的降解，我们对接枝过程中加料顺序对LGN黏度的影响进行了研究. 图4为60 ℃下NR，LN+NR，LGN1和LGN2黏度(η')随频率变化图. 由图4可以看出，LN+NR的黏度略高于NR表明当LN和NR简单混合时，LN的加入在一定程度上提高了NR的黏度，这符合填料对橡胶黏度影响的一般规律[16]. 与LN+NR不同，LGN1和LGN2的黏度相较于NR明显下降，该现象与FTIR的结果相吻合，即采用CaCl2/H2O2进行LN接枝NR时，NR发生氧化断链，导致其分子量下降，进而使LN-NR的黏度相较于NR要低. 与LGN1相比，LGN2黏度下降的程度更小，表明方法2采用CaCl2/H2O2先对LN预处理1 h，有助于减轻NR的氧化断链.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23186.F004Fig. 4The variation of viscosities (η') of NR, LN+NR, LGN1 and LGN2 with frequency at 60 ℃.为了证实LN成功接枝NR，采用FTIR对LN、NR和LGN2的化学结构进行表征，结果如图5所示. 在LGN2的FTIR谱图中，1665 cm-1波数处NR的C＝C振动峰强度无明显变化，表明NR分子链中的双键未直接与LN发生反应. 相反，LGN2在1371 cm-1波数处的甲基振动峰强度相较于NR明显降低，由此我们推测NR中实际与LN发生反应的是与双键碳相连的甲基. 根据Akiba等的报道，该现象产生的原因为：双键的存在使连在双键碳原子上的氢(乙烯基氢)很难解离，相反连在与双键相邻碳原子上的氢(烯丙基氢)很活泼、易发生交联反应[17]. 此外，根据LGN2 FTIR谱图中1261, 1095和1029 cm-1波数处C－O－C特征振动峰的出现，我们推测CaCl2/H2O2主要作用于LN的酚羟基上，使其产生自由基. 这与Panesar[18]和Ye[19]等的研究结果相一致，即LN中的酚羟基是接枝聚合过程中的活性位点. 因此，LN接枝NR的反应机理为LN的酚羟基自由基与NR的甲基反应形成C－O－C共价键.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23186.F005Fig. 5FTIR spectra of LN, NR and LGN2.同时，为了直观地证明LN接枝NR的成功，将相同质量的LN+NR、LGN1和LGN2样品剪成小块，置于LN的良溶剂NaOH溶液中(10 mL，1.5 mg/mL)，并超声处理2 h [20].处理后的样品溶液照片如图6(a)~6(c)所示. 相较于LGN1和LGN2，LN+NR的NaOH溶液呈深棕色，这是因为LN和NR仅为简单混合，二者之间不存在共价键，在处理过程中大量的LN溶于NaOH溶液中. 该现象进一步证实了LN接枝NR的成功.此外，相较于LGN1，LGN2的NaOH溶液颜色更浅，表明采用方法2有助于提高LN接枝NR的效率.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23186.F006Fig. 6The photos of LN+NR (a), LGN1 (b) and LGN2 (c) after ultrasonic treating in NaOH solution for 2 h.此外，采用SEM对LN+NR、LGN1和LGN2样品中LN的分散状态进行了表征，如图7(a)~7(c)所示. 由图7(a)可以看出，LN+NR样品中LN与NR间存在明显的空洞、界面黏合差(红色虚框所示)，非极性的NR和极性的LN相容性差是导致该现象产生的原因. 相反，由图7(b)可以看出，在LGN1样品中，LN与NR的界面黏合明显改善，但仍存在部分LN颗粒与NR界面黏合差的问题(红色虚框所示)，这主要是因为采用方法1制备LGN时，部分CaCl2/H2O2在氧化NR断链的过程中被消耗，作用于LN的量减少，LN产生的酚羟基自由基的量减少，进而导致LN和NR反应形成共价键的数量减少. 如图7(c)所示，相较于LGN1，LGN2样品中LN和NR界面黏合优异.该现象表明方法2有利于使LN产生酚羟基自由基. 而LN酚羟基自由基数目的增多有利于在NR和LN之间构筑更多的共价键，提高二者的界面黏合强度.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23186.F007Fig. 7SEM images of the cryogenically fractured surfaces of LN+NR (a), LGN1 (b) and LGN2 (c).综合上述分析，LN接枝NR过程中所涉及的可能反应如图8所示，具体包括：H2O2和CaCl2中的Cl-发生络合生成H2O2-Cl-络合物；NR在H2O2-Cl-络合物的氧化作用下，双键断裂生成酮；LN在H2O2-Cl-络合物的氧化作用下产生LN酚羟基自由基；LN的酚羟基自由基与NR的甲基反应形成C－O－C共价键. 同时，方法2采用CaCl2/H2O2先对LN预处理1 h，不但助于减轻NR的氧化断链，而且有助于提高LN接枝NR的效率，故后续采用LGN2作为NR/LN复合材料的增容剂.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23186.F008Fig. 8The possible reactions involved in the process of LN grafting NR.2.3LGN对LN在NR硫化胶中分散的影响补强填料和基体间的黏合以及补强填料在基体中的分散状态直接影响橡胶复合材料的物理机械性能. 因此，采用SEM对NR硫化胶样品的冷冻脆断面进行分析，以表征LN在NR基体中的分散状态. 如图9(a)所示，NR断面中少量的白点是由于ZnO或其他助剂分散不均匀所造成的. 由图9(b)可以看出，N/L断面相较于NR断面更为粗糙，且明显可以观察到大小不一的LN团聚体. 造成该现象的原因是，疏水的NR与亲水的LN相容性差，二者在混炼的过程中，LN易发生团聚，故难以分散均匀. 如图9(c)所示，与N/L不同，N/G/L的断面中填料分布较为均匀，填料和基体界面结合良好，观察不到明显的LN团聚体. 这主要得益于LGN2的增容作用有效的改善了填料LN和基体NR间的界面黏合，促进了混炼过程中填料LN在基体NR中的分散，减少了LN自身的团聚. LN的均匀分布和填料-基体优异的界面黏合性对N/G/L物理机械性能的提高发挥着重要作用.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23186.F009Fig. 9SEM images for the cryogenically fractured surfaces of NR (a), N/L (b), and N/G/L (c) vulcanizates.2.4NR复合材料的物理机械性能经门尼黏度仪测定，NR、N/L和N/G/L混炼胶100 ℃的ML(1+4)分别为25.1，25.6和22.8. 相较于NR，N/L门尼黏度的提高是因为LN的加入提高了NR的黏度. 由于N/G/L中增容剂LGN2含有一部分低分子量的NR，因此导致N/G/L的门尼黏度相较于NR和N/L略低.NR, N/L和N/G/L硫化胶的物理机械性能如表2所示. 相较于NR, N/L 300%的定伸应力和拉伸强度分别提高了26.1%和37.5%，这表明LN的加入对NR具有一定的补强效果. 然而，由于LN属于极性填料，其跟非极性NR的界面黏合差，导致N/L的撕裂强度低于NR. 与N/L不同，N/G/L的300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度较NR分别提高了40%、57%和4.8%. 该结果表明增容剂LGN2的加入有效的改善了LN和NR的界面黏合强度，提高了LN对NR的补强效果.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23186.T002Table 2Physical and mechanical properties of NR, N/L, and N/G/L vulcanizates.ItemsModulus at 300% (MPa)Tensile strength (MPa)Elongation at break (%)Tear strength (kN·m-1)NR1.8±0.213.8±1.5675±3028.9±1.2N/L2.3±0.318.9±1.8784±2528.2±1.5N/G/L2.5±0.221.6±1.2787±2630.3±1.92.5NR复合材料硫化胶的动态机械性能NR复合材料硫化胶的储能模量(E')和损耗因子(tanδ)随温度的变化如图10(a)和10(b)所示. 由图10(a)可以看出，在NR的玻璃化转变温度(Tg)以上，NR/L储能模量远高于NR，这表明LN对NR具有一定的补强效果. 此外，相较于N/L, N/G/L在Tg以上的储能模量更高，这表明增容剂LGN2的存在有效地提高了填料LN和基体NR间的界面黏合强度.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23186.F010Fig. 10The temperature dependence of the storage modulus (E') (a) and the loss tangent (tanδ) (b) of NR, N/L and N/G/L vulcanizates.由图10(b)可以看出，相较于NR、N/L和N/G/L的tanδ峰强度明显下降且峰值所对应的温度(即Tg)向高温偏移，导致该现象的原因包括如下两方面：(1) N/L和N/G/L中NR基体的相对含量下降；(2) LN的存在限制了NR分子链的运动. 此外，由于LGN2的增容作用显著提高了填料LN和基体NR间的界面黏合强度，使得N/G/L中LN对NR分子链运动的抑制作用更强烈，进而导致N/G/L的tanδ峰强度最低.3结论采用CaCl2/H2O2作为自由基引发体系制备了LGN，深入探讨了接枝机理，并对LGN增容NR/LN复合材料进行了详细研究. 所得主要结论如下：(1)在接枝的过程中，CaCl2/H2O2不但可以引发LN产生酚羟基自由基，而且会导致NR的双键被氧化断裂生成不饱和酮. (2)LN的酚羟基自由基和NR的甲基反应形成C―O―C共价键，实现NR在LN表面的接枝. (3)方法2采用CaCl2/H2O2先对LN预处理1 h，不但助于减轻NR的氧化断链，而且有助于提高LN接枝NR的效率. (4)经LGN增容后的NR/LN复合材料的物理机械性能显著提升.本研究制备的LGN对NR/LN复合材料有明显的增容剂增容作用，可显著提高NR/LN复合材料的物理机械性能，对推动以LN为代表的生物基填料在橡胶复合材料领域的应用具有重要意义.