近年来，随着有机太阳能电池工艺与材料的发展，其能量转换效率已经提升至19%以上，这种高效率的有机太阳能电池已经成为可再生能源领域的热门研究方向[1~5]. 与传统的硅基太阳能电池相比，有机太阳能电池有柔性、轻便、透明、可印刷、低成本等多种优势. 这些特性使得有机太阳能电池在室内照明、智能穿戴设备、移动电源等方面具有广泛的应用前景[6,7].在有机太阳能电池中，给受体材料的选择对器件性能有着至关重要的影响. 近年来，许多新型给受体材料已经被开发出来，并且已经在有机太阳能电池中得到了广泛应用. 这些给受体材料具有吸收范围、迁移率、能级带隙方面不断地拓展，从而能够有效提高有机太阳能电池的光电转换效率[8~12].一般来讲，高效率的有机太阳能电池中宽带隙的聚合物给体与窄带隙的非富勒烯受体在吸收光谱与能级相匹配，以此来产生高短路电流和开路电压[13]. 然而，一些用于非富勒烯太阳能电池的给体聚合物材料最初是为了与富勒烯受体材料相匹配而开发的. 从分子设计角度出发，构建具有大共轭片段的单体对于聚合物性能有显著影响，包括光谱吸收、能级、结晶度、电荷迁移率，从而影响光伏性能[14~16]. 基于此，杂环及并环结构在聚合物设计中表现出一定的优异性能，如苯并噻二唑(BT)[17]、噻唑(Tz)[18~21]、噻唑并噻唑(TzTz)[22~24]、苯并三唑(BTA)[25]、喹喔啉(Qx)[26]、苯并[1,2-c:4,5-c]二噻吩4,8-二酮(BDD)[26]、邻苯二甲酰亚胺(PhI)[27]、噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(TPD)[28]等极大的推动了聚合物给体材料的发展. 但同时也面临着合成较为复杂，成本偏高的问题[8,29~32]. 因此，在聚合物分子主链中直接引入特定的官能团，调控聚合物的性质，合理设计分子结构，简化分子的合成，是目前领域的重要研究方向[32,33].在本工作中，我们通过简单的合成方法，在聚合物主链中引入一个特殊官能团——炔键单元，设计合成了2种聚合物PBEA-F和PBEA. 两者的非辐射能量损失都很低，约为0.16 eV，这也使得基于其器件的开路电压超过了0.90 V. 同时PBEA有着明显的温度依赖吸收，说明其有良好的链间聚集-解聚集效应，有利于较好地调控共混膜的形貌. 当聚合物给体材料与小分子受体BTP-eC9-4F共混，基于PBEA器件的功率转化效率(PCE)达到了10.39%，开路电压(Voc)为0.91 V，短路电流密度(Jsc)为20.70 mA/cm2，填充因子(FF)为54.95%，远高于基于PBEA-T器件PCE.1实验部分1.1试剂反应原料及试剂为直接购买，如无特殊说明均为未经过处理的. 乙炔二甲酸购于上海韶远试剂有限公司，2-溴-3-噻吩甲酸购于安徽勇晟医药科技有限公司，正丁基锂和二异丙胺购于百灵威科技有限公司. 聚合催化剂四(三苯基膦)钯为实验室合成. 甲苯、四氢呋喃经溶剂纯化系统后使用.1.2仪器与表征核磁共振氢谱和碳谱由JEOL 400M/600M spectrometer测得；紫外可见光谱通过PerkinElmer-750 spectrometer测得；循环伏安曲线由电化学工作站CHI 630A测得，采用三电极模式，0.1 mol/L的四丁基六氟磷酸铵(Bu4NPF6)-乙腈溶液为缓冲溶液，铂丝电极为对电极，玻碳电极为工作电极，Ag/AgNO3 (0.01 mol/L乙腈溶液)为参比电极，在氮气气氛中，以0.1 V/s的扫描速率.活性层的表面形貌由原子力显微镜Digital Instrument Multimode Nanoscope IIIA在敲击模式下获得. 活性层内部形貌由透射电子显微镜FEI Technai TF20测取. 器件所用太阳光模拟器为Enli Technology Ltd., Taiwan, China (SS-F53A)，使用AM 1.5G AAA级太阳模拟器，强度为100 mW/cm2作为白光源，并使用配备KG5滤光片(由国家计量研究院认证)和Keithley 2400源测量仪进行光强度校准. EQE测量使用由单晶硅太阳能电池预先校准的太阳电池光谱响应测量系统QE-R3011(Enli Technology Ltd.，中国台湾).1.3实验方法实验合成路线参见图1.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23193.F001Fig. 1Synthetic routes to compound PBEA-F and PBEA.1.3.1化合物1的合成2-溴-3-噻吩甲酸(2.07 g, 10 mmol)，二环己基碳二亚胺(DCC, 1.03 g, 5 mmol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP, 0.3 g, 2.5 mmol)溶于干燥的二氯甲烷中. 随后将正己醇(1.02 g, 10 mmol)滴加入混合物中，室温下搅拌24 h. 然后用水淬灭反应. 用二氯甲烷萃取混合物3次. 除去溶剂后，残余物用柱色谱法纯化，以二氯甲烷:石油醚(1:10，V :V)作为洗脱液，得到化合物1，为无色液体(2.47 g, 85%). 1H-NMR (600 MHz, CHCl3-d, δ)：7.35 (d, J=5.8 Hz, 1H)，7.20 (d, J=5.8 Hz, 1H)，4.27 (t, J=6.7 Hz, 2H)，1.77~1.68 (m, 2H)，1.45~1.40 (m, 2H)，1.33~1.30 (m, 4H)，0.91~0.86 (m, 3H).1.3.2化合物2的合成将2-溴噻吩-3-羧酸己酯(2.33 g, 8 mmol)、丁炔二甲酸(456 mg, 4 mmol)、Pd(dppf)Cl2 (43.9 mg, 0.06 mmol)、Cu I (61.0 mg, 0.32 mmol)加入双颈圆底烧瓶中，加入30 mL DMF搅拌. 之后再加入DBU (1.2 g, 8 mmol)并升温至70 ℃搅拌过夜. 冷却后，倒入饱和氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤后用无水硫酸镁干燥. 减压旋蒸除去有机溶剂，用硅胶柱层析纯化粗产物，得到无色液体化合物2 (1.43 g, 80%). 1H-NMR (600 MHz, CHCl3-d, δ)：7.48 (d, J=5.4 Hz, 1H)，7.26 (d, J=5.3 Hz, 1H)，4.30 (t, J=6.7 Hz, 2H)，1.80~1.70 (m, 2H)，1.42~1.37 (m, 2H)，1.26~1.22 (m, 4H)，0.88~0.80 (m, 3H). 13C-NMR (151 MHz, CHCl3-d, δ)：161.08，135.86，131.82，129.02，113.76，31.56，28.73.1.3.3化合物3的合成取二异丙胺(633.45 mg, 6.26 mmol)加入装有10 mL的干燥四氢呋喃中，用氮气抽换气10次. -‍78 ℃冰浴环境下滴加正丁基锂(2.4 mol/L, 2.61 mL)，低温搅拌5 min后升至室温. 然后滴加入提前准备好的充满氮气的化合物2 (1.4 g, 3.13 mmol)的四氢呋喃溶液中，-78 ℃搅拌1 h. 再将氮气氛围下的CBr4 (2.08 g, 6.26 mmol)的四氢呋喃溶液，使其缓慢升至室温过夜. 反应完成后，加水淬灭，用二氯甲烷萃取3次，无水硫酸镁干燥. 除去有机相，用柱层析提纯，得到淡黄色固体(1.2 g, 82%). 1H-NMR (600 MHz, CHCl3-d, δ)：7.43 (s, 1H)，4.28 (t, J=6.7 Hz, 2H)，1.77~1.68 (m, 2H)，1.41~1.35 (m, 2H)，1.28~1.24 (m, 4H)，0.89~0.83 (m, 3H). 13C-NMR (151 MHz, CHCl3-d, δ)：161.08，135.86，131.82，129.02，113.76，90.81，65.66，31.56，28.73，25.81，22.61，14.10.1.3.4聚合物PBEA-F的合成在干燥的Schlenk反应管中加入a (100 mg, 0.106 mmol)，化合物3 (64.06 mg, 0.106 mmol)和2 mL甲苯与0.5 mL DMF. 充分抽换气后，快速加入催化剂四(三苯基膦)钯(3.68 mg, 3.2% mmol). 再进行充分抽换气，加热至115 ℃反应3.5 h. 冷却后，加入甲醇，收集固体沉淀物并使用甲醇、丙酮、二氯和氯仿进行索氏提取纯化. 收集氯仿提取物，浓缩并滴入到甲醇中，得到红棕色固体聚合物PBEA-F (86.5 mg, 75%). 凝胶渗透色谱(GPC)：Mn=3.03×104；Mw=5.06×104，PDI=1.67.1.3.5聚合物PBEA的合成在干燥的Schlenk反应管中加入b (100 mg, 0.110 mmol)，化合物3 (66.70 mg, 0.110 mmol)和2 mL甲苯与0.5 mL DMF. 充分抽换气后，快速加入催化剂四 (三苯基膦)钯(3.80 mg, 3.3% mmol). 再进行充分抽换气，加热至115 ℃反应3.5 h. 冷却后，加入甲醇，收集固体沉淀物并使用甲醇、丙酮、二氯和氯仿进行索氏提取纯化. 收集氯仿提取物，浓缩并滴入到甲醇中，得到红棕色固体聚合物PBEA (81.0 mg, 70%). GPC：Mn=4.93×104；Mw=2.00×105，PDI=4.05.1.4有机太阳能电池器件制备和光伏性能测试器件采用正置器件ITO/PEDOT:PSS/Donor:BTP-eC9-4F/PDINN/Ag的结构制作. PEDOT:PSS (Heraeus Clevios P VP.AI 4083，在0.45 μm下过滤)以4000 r/min旋涂在ITO玻璃基底表面上20 s (厚度约为40 nm)，并在150 ℃下空气中烘烤10 min. 将给体和受体在聚合物浓度为6 mg/mL的三氯甲烷(CF)溶剂中在90 ℃下混合搅拌0.5 h，以确保充分溶解. 然后在N2氛围的手套箱中旋涂活性层. 等待活性层完全干燥后，以3000 r/min的转速在活性层上旋涂PDINN的甲醇溶液 (1 mg/mL)，厚度约为8 nm. 最后，在低于1.33×10-5 Pa的真空压力下热沉积100 nm银层. 在一个基底上制备了6个且每个有效面积为0.04 cm2的电池单元. 电流-电压 (J-V)和外部量子效率(EQE)测量是在没有封装的空气中进行的. 使用SS-F53A (Enli Technology Ltd., Taiwan)在AM 1.5G AAA级太阳模拟器下，以100 mW/cm2的强度作为白光源，在约25 ℃下记录电流-电压特性，使用配备KG5滤光片 (经国家计量研究所认证)和Keithley 2400光源测量装置的标准光伏电池校准光强.2结果与讨论2.1紫外可见吸收光谱分析测试了聚合物的薄膜与在氯苯中的紫外-可见吸收光谱. 如图2(a)所示，2种聚合物在400~630 nm有较宽的吸收范围，PBEA-F的特征吸收峰分别为533和577 nm，PBEA的特征吸收峰为530和569 nm. 同时由A0-0/A0-1比值的强度上看，PBEA-F表现出更强的聚集性.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23193.F003Fig. 2Normalized UV-Vis absorption spectra of PBEA-F and PBEA in neat films (a), PBEA-F (b) and PBEA (c) in CB solutions at different temperatures. (The online version is colorful.)随后测试了2种聚合物在不同温度下的吸收光谱，如图2(b)和2(c)所示，从30 ℃升高到110 ℃的温度，两者的吸收光谱出现明显的蓝移，而PBEA的0-0吸收峰吸收强度明显降低，这表明在升温过程中聚集态的PBEA更容易解聚集，这是有利于聚合物在溶液中到薄膜时分子的有序堆积. 通过方程Egopt = 1240/λ计算薄膜的光学带隙：PBEA-F为2.02 eV和PBEA为2.03 eV.2.2电化学分析采用循环伏安法测试聚合物薄膜状态的能级，电解液为0.1 mol/L Bu4NPF6的超干乙腈溶液，通入氩气除氧，扫描速度为100 mV/s. 如图3所示，依据分子的氧化还原电位，通过公式：EHOMO/LUMO = -e (Eox/red - E(Fc/Fc+)+4.8)  (eV) (1)10.11777/j.issn1000-3304.2023.23193.F002Fig. 3Cycle voltammogram of PBEA-F and PBEA in film (a) and the corresponding energy levels (b).分别计算出聚合物PBEA-F和PBEA的HOMO与LUMO能级为-5.68/-3.51 eV和-5.53 eV/-3.51 eV，与受体BTP-eC9-4F的能级匹配合理，可以使激子进行有效分离，以此来制备光伏器件.2.3有机太阳能电池器件研究为了进一步研究这2种聚合物的光伏性能，我们采用ITO/PEDOT:PSS/Donor:BTP-eC9-4/PDINN/Ag正置结构来制备器件，其结构如图4(a)所示. 表1中列出了器件的详细参数. 基于PBEA:BTP-eC9-4F的器件获得了10.39%的能量转化效率，相应的开路电压(Voc)为0.91 V，短路电流密度(Jsc)为20.70 mA/cm2，填充因子(FF)为54.95%，远高于基于PBEA-F:BTP-eC9-4F器件4.71%的能量转化效率，J-V曲线见图4(b). 此外也对器件的外量子效率(EQE)也进行了测试，如图4(c)所示. 其中相比于基于PBEA-F:BTP-eC9-4F的器件，基于PBEA:BTP-eC9-4F的器件在300~900 nm范围内有更高的光电流响应，超过了70%. 而高的光电流响应也表明了基于PBEA:BTP-eC9-4F的器件对光有着更强更多的吸收利用，从而提升了Jsc.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23193.F004Fig. 4Device structure of the OSCs (a), Current density-voltage (J-V) curves of the devices (b) and EQE curves based on the devices (c).10.11777/j.issn1000-3304.2023.23193.T001Table 1Photovoltaic parameters of devices based on PBEA-F and PBEA.Active layerVoc (V)Jcs(mA/cm2)FF (%)PCE (%)PBEA-F:BTP-eC9-4F0.9410.95 (10.79) a53.805.50PBEA:BTP-eC9-4F0.9120.70 (20.38) a54.9510.39a Calculated by EQE curve.为了进一步研究激子解离和电荷收集的特性，测量了光伏器件的光电流密度(Jph)与有效电压(Veff)曲线，如图5所示. 使用方程Jph = JL - JD来确定Jph值，其中JL和JD分别是光照和暗条件下的电流密度. 同样，根据公式：Veff = Vo - V，Vo代表JL = JD时的电压，V是外部施加的电压. 从图5(a)中看出基于PBEA-F:BTP-eC9-4F的器件Veff接近1时也无法达到饱和光电流密度(Jsat)，表明器件严重抑制了激子解离，从而使其Jsc较低. 而基于PBEA:BTP-eC9-4F的器件显示出较高的Jph/Jsat值，约为0.88，表明其能进行有效的激子解离和电荷收集，这解释了其较高的Jsc. 同时也测量了电流密度与光强度(Plight)曲线以研究电荷复合过程. 用Jsc∝Plightα来说明Jsc和Plight之间的关系，其中α是代表双分子复合的指数因子，接近1的值表示复合可以忽略不计. 如图5(b)所示，基于PBEA-F:BTP-eC9-4F与PBEA:BTP-eC9-4F器件的α值分别为0.94和0.96. 这表明基于PBEA:BTP-eC9-4F器件中产生了有效的激子传输和较低的双分子复合，与其高的光伏性能一致. 之后我们也测试了2种器件的非辐射能量损失(EQEEL)，如图5(c)所示，基于PBEA-F:BTP-eC9-4F与PBEA:BTP-eC9-4F的器件都有着较低的EQEEL，分别是0.16和0.17 eV.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23193.F005Fig. 5Jph versus effective Veff (a), Jsc versus light intensity (b) and nonradiative energy loss of devices (c).之后使用空间电荷限制电流(SCLC)方法测试了器件的电子(μe)和空穴迁移率(μh)，如图6所示. 其中以ITO/ZnO (30 nm)/活性层(100 nm)/Al (100 nm)的器件结构用来确定电子迁移率，以ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/活性层(100 nm)/Au (100 nm)的器件结构用来确定空穴迁移率. 基于PBEA:BTP-eC9-4F器件的空穴和电子迁移率值分别为3.30×10-4、3.90×10-4 cm2/V/s，高于基于PBEA-F:BTP-eC9-4F的器件(见表2). 同时，基于PBEA:BTP-eC9-4F器件的μh/μe为0.85，比基于PBEA-F:BTP-eC9-4F器件的更加平衡，这也进一步阐明了基于PBEA:BTP-eC9-4F器件有更好的电荷传输性能，使得其表现出更有优异的Jsc与FF.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23193.F006Fig. 6The electron mobility (μe) (a) and hole mobility (μh) (b) of the active layers PBEA-F:‍BTP-eC9-4F and PBEA:BTP-eC9-4F.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23193.T002Table 2Hole and electron transport mobilities of PBEA-F:BTP-eC9-4F and PBEA:BTP-eC9-4F based devices.μh(cm2/V/s)μe(cm2/V/s)μh/μePBEA-F:BTP-eC9-4F5.24×10-52.17×10-40.24PBEA:BTP-eC9-4F3.30×10-43.90×10-40.852.4形貌表征通过透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)分别观测了共混膜的内部形貌与表面粗糙度. 由图7(a)和7(b)可看出，PBEA-F:BTP-eC9-4F的共混膜有较大的相分离，存在一定的聚集状态. 与之相比，PBEA:BTP-eC9-4F的纳米纤维更细更均匀，这有利于电荷的传输. 同时通过中AFM (图7(c)和7(d))的观测，PBEA:BTP-eC9-4F的共混膜由更小的表面粗糙度均方根(0.497 nm)，远小于PBEA:BTP-eC9-4F共混膜的(0.884 nm)，这也说明了在基于PBEA:BTP-eC9-4F的太阳能器件中，良好的相分离尺度能有效的激子分离和电荷传输，提升FF值与Jsc.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23193.F007Fig. 7TEM and AFM images of PBEA-F:BTP-eC9-4F films (a, c) and PBEA:BTP-eC9-4F films (b, d).3结论通过简单易合成的设计思路开发了2种在主链含炔键的聚合物PBEA-F和PBEA，拓宽了带隙，降低了器件非辐射能量损失，提高了Voc. 与聚合物PBEA-F相比，聚合物PBEA有明显的温度依赖的吸收光谱，更高更平衡的电荷迁移率. 同时，基于聚合物PBEA的器件在形貌上有着合适的相分离. 因此当与窄带隙受体小分子BTP-eC9-4F制备器件时，基于PBEA的器件以氯仿为溶剂，PCE为10.39%；而基于PBEA-F的器件PCE只能达到5.50%. 总之，通过在聚合物主链中引入炔键，提高了器件开路电压，降低了非辐射能量损失. 本工作的分子设计思路为未来开发简单高效的聚合物给体材料提供了借鉴.