智能响应凝胶是指能够对周围环境的微小改变(如温度、pH值、光线和电势等)具备显著响应性变化的高分子材料(溶解度、形状、体积和表面性质等)，这类具有“智能”行为的大分子体系也可称之为刺激响应聚合物[1~3]. 智能响应凝胶的优点不仅在于结构与物理性质的迅速变化，而且还在于材料本身具备优异的可逆性[4]. 在诸多的外部刺激中，温度的变化被认为是一种能够简易使用且安全性良好的刺激源，因此热响应性高分子凝胶是一类极具发展前景的智能材料[5,6]. 这类材料的响应性变化通常取决于温度变化时聚合物网络溶解度的急剧改变，表现出下临界互溶温度(LCST)和上临界互溶温度(UCST)的特性[7]. 由于其内在科学价值和潜在技术应用，热响应性智能凝胶材料受到越来越多的关注并被广泛应用于软体机器人、电子器件、组织工程和药物输送等领域[8~10].由三维聚合物网络在离子液体(ionic liquid，IL)中溶胀而形成的离子凝胶作为一种新兴热响应性高分子凝胶材料，已经成为新的研究热点[11]. 相较于传统的热响应性水凝胶体系，离子液体作为溶剂具备不挥发、不易燃、高离子电导率以及电化学稳定等优良特性，可以解决水凝胶材料存在的溶剂冻结、蒸发以及功能单一等固有缺陷[12~14]. 近年来基于离子液体制备的离子凝胶具有优异可设计性和响应性，广泛应用于智能玻璃、柔性驱动器、光子材料以及电化学器件等领域[15~18].然而，传统热响应凝胶体系响应机制单一、响应温度可调性差，因而在复杂工况下的应用受限. 已有的研究表明，通过选择与离子液体具备不同分相行为的高分子单体进行共聚，可以实现凝胶材料的双重热响应性[19]，主要包括调控单体的结构组分、嵌段共聚物的自组装、构建拓扑结构等方法[20~24]. 但这些方法都需要复杂的化学设计及高分子合成技术，并且在响应性转变过程中存在结构稳态问题，难以满足实际应用中对智能响应材料可调工作温度区间的需求.本文中提出了一种制备响应温度可调的双重热响应离子凝胶的简易方法，通过在离子液体(IL)中交联改性的聚乙二醇(PEG)构建兼具UCST和LCST 2种分相行为的离子凝胶(PEG-ILs). 其中通过PEG的结晶熔融实现UCST相行为；LCST转变则是基于温度对聚合物分子链与IL之间的氢键的影响所形成. 通过调节PEG链长、离子液体中阳离子侧链长度以及高分子含量，可以调节UCST的变化范围为38~65 ℃，LCST的变化范围为122~180 ℃. 此外，基于离子凝胶UCST和LCST相行为，材料的光学透过率、机械强度及离子电导率均展现出双重热响应性变化. 基于上述响应机制，可以特异性调控离子凝胶的工作温度区间，有效拓宽了离子凝胶在柔性传感器、形状记忆、智能器件等领域的应用范围，例如作为电解质用于电子器件的高温安全防护，以及作为智能玻璃实现家居的智能化操控等.1实验部分1.1主要原料不同分子量的聚乙二醇(PEG，Mn=4000、6000、1×104)、甲基丙烯酰氯(分析纯)、4-二甲氨基吡啶(分析纯)、三乙胺(TEA，分析纯)、二氯甲烷(DCM，分析纯)、无水硫酸镁(MgSO4)、乙醚(分析纯)均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二乙氧基苯乙酮(DEOP，光引发剂)购自Sigma-Aldrich公司；离子液体(1-甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-戊基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐，纯度均≥99%)购于兰州雨陆精细化工有限公司.1.2表征及测试使用动态光散射(Anton Paar, LitesizerTM 500)测量离子凝胶对658 nm光源的光学透射率随温度变化，将离子凝胶切成矩形(20 mm × 8 mm × 1.5 mm)置于石英比色皿内壁，以加热速率为1 ℃/min下测定云点图，取透过率升高至90%对应的温度为UCST以及降低至10%的温度为LCST；采用示差扫描量热仪(Mettler, DSC 3)进行热分析实验，将离子凝胶样品在25 ℃下平衡5 min，随后以10 ℃/min的升温速率升至160 ℃以消除热历史，恒温3 min后以10 ℃/min的速率降温至0 ℃，恒温10 min保证结晶完全后以10 ℃/min的速率升温至160 ℃，取最后一次升温曲线作为分析曲线；使用Bruker AVANCE 400核磁共振仪表征改性的聚乙二醇，溶剂为氘代氯仿，温度为25 ℃；使用Bruker D2 PHASER进行X射线衍射(XRD)实验，将凝胶样品置于硅片上，分别设定不同的温度进行测试.离子凝胶的力学性能使用万能试验机(SUNS，UMT 4103)测试，将离子凝胶按照国标GB/T1040 92II型标准切成哑铃状，将试样两端固定于上下夹具(25 ℃)并10 mm/min的拉伸速率测试样品，记录应力应变曲线，对实验数据进行分析，抗拉强度由断裂破坏点得到，模量由应力应变曲线应变比在0%~20%范围内平均斜率计算得出；设置环境箱温度为60 ℃，测试高温下试样的应力应变曲线计算得到强度及模量；使用流变仪(Anton Paar, MCR302)对15 mm直径和2 mm厚度的离子凝胶进行变温测试，变温范围为20~150 ℃，设置应变为0.5%、扫描频率为1 Hz、升温速率为5 ℃/min；变温红外测试(FTIR)通过傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700)进行采集，探测器为DTGS，采用投射模式，分辨率为4 cm-1，采集次数为16次，高温热台置于红外光谱仪光路中，热台升温速率设置为5 ℃/min，当温度达到指定温度时(温度范围为25~140 ℃)进行红外光谱图采集；采用光学显微镜观察离子凝胶相分离的结构变化情况，将帕尔贴热台置于显微镜平台上，热台升温速率设置为5 ℃/min，当温度达到指定温度附近时进行显微镜观测；采用电化学工作站(CHI 660E)对离子凝胶电学性能进行测试，使用帕尔贴热台作为加热设备，离子凝胶为电解质，使用碳纳米管纸作为电极，采用循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)和恒流充放电法(galvanostatic charge/discharge，GCD)评估了样品在0~1 V电位窗口内的电化学性能，测试频率范围为0.1~1 Hz.1.3端基含双键的PEG的改性合成按照文献报道的方法[25]将不同分子量的PEG端羟基改性为双键. 具体方法如下：整个反应在Schlenk反应线上进行操作，首先将40 g分子量为1×104的聚乙二醇(PEG10k，4 mmol)置于80 mL的二氯甲烷中溶解，依次加入4-二甲氨基吡啶(DMAP，1.95 g，16 mmol)和三乙胺(TEA，1.6 mL，16 mmol)，氮气氛围内搅拌溶解，冰水浴将反应体系温度降至0 ℃. 将4.18 mL的甲基丙烯酰氯(80 mmol)加入20 mL的二氯甲烷溶解分散，转移至恒压滴液漏斗中，氮气气氛的保护下缓慢向冰水浴反应中滴加，时间需超过1 h防止反应过于剧烈. 待滴加完成，去除冰水浴升至室温，继续搅拌反应24 h. 体系中PEG端羟基与甲基丙烯酰氯的摩尔质量比是1:10，从而确保聚乙二醇完全被改性. 反应结束后，使用饱和食盐水进行萃取，直至溶液变成乳白色为止，以去除溶液中的铵盐和过量的甲基丙烯酰氯. 使用无水硫酸镁干燥6 h，抽滤去除硫酸镁并旋蒸浓缩. 将浓缩液倒入冷乙醚中，将固体产物室温下真空干燥，即可得到双键封端的聚乙二醇.1.4离子凝胶的制备在咪唑类离子液体中加入改性的PEG (质量分数分别为30%、40%、50%、60%)和二乙氧基苯乙酮(光引发剂，1 wt%)，将混合物置于70 ℃的烘箱中加热溶解，并搅拌10 min得到均匀且透明的溶液. 将上述预聚液置于紫外光下照射15 min聚合，为防止离子凝胶制备过程中聚乙二醇发生结晶，光引发聚合中均相溶液的温度需维持在45 ℃以上，这里采用咪唑类四氟硼酸盐作为离子液体. 紫外引发聚合后即可得到透明的离子凝胶，室温放置后逐渐变为白色不透明状.2结果与讨论2.1双重热响应离子凝胶的设计与制备为了制备兼具UCST和LCST双重相行为的离子凝胶，选择典型的半晶型聚乙二醇(PEG)构建聚合物网络，使用与PEG具备分相行为的咪唑类四氟硼酸盐离子液体作为溶剂，其制备与响应机理如图1所示. 首先对端基为羟基的聚乙二醇(Mn=1×104)使用酰氯改性(电子支持信息图S1)，核磁测试结果验证了双键成功插入到聚合物链链端，得到了两端端基为非共轭双键的聚乙二醇(图1(a)). 采用1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐[C2MIM][BF4]作为代表性离子液体，聚合物溶于离子液体中进行自由基聚合，PEG质量分数分别为40%、50%、60%，所制备的离子凝胶在室温下呈现淡黄色不透明的类塑料状态(图1(b)下). 加热离子凝胶，凝胶转变为透明柔软的弹性状态(图1(b)中)，此时凝胶随着升温发生类似UCST的分相行为. 对离子凝胶进行DSC分析，图1(e)显示离子凝胶在这一温度范围内出现明显的熔融吸热峰，这是PEG的结晶熔融所致. 结合不同聚合物含量的离子凝胶在升温过程中光学透过率和DSC曲线的变化(图1(c)和1(e))，可以得到基于PEG结晶熔融的UCST相行为曲线(图1(b)). 当温度低于该曲线时，离子凝胶中含有大量PEG结晶相，与溶胀于离子液体的无定形相构成两相结构(图1(b)中I)，此时凝胶表现为塑性的不透明状态. 当温度升高至UCST曲线以上，聚合物结晶熔融，并与离子液体互溶，此时凝胶表现为均一的透明状态(图1(b)中II).10.11777/j.issn1000-3304.2023.23192.F001Fig. 1Fabrication and response mechanism of doubly thermosensitive ionogels. (a) Molecular structures of ionic liquids (cation and anion) and poly(ethylene glycol); (b) Phase diagram of PEG-IL ionogels composed of LCST phase separation curve and the Tm cure; Cloud point measurement in UCST phase behavior (c) and in LCST phase behavior (d) of PEG10k-IL ionogels with different polymer contents; (e) DSC curve of pure PEG and PEG10k-IL ionogels with different polymer weight fractions.继续升高温度，凝胶逐渐转变为不透明状(图1(b)中III)，如图1(d)所示，变温过程中光透过率由100%降至0%. 这与溶液中的液液相分离行为一致，离子凝胶中交联聚乙二醇在[C2MIM][BF4]中也表现出典型LCST相分离行为，取透光率下降至10%时的温度作为相转变温度. 当温度高于体系的相转变温度时，聚合物分子链塌陷收缩形成局部的富集相，并与离子液体构成了双连续相结构，此时离子凝胶呈现出不透明的弹性状态[26]. 温度的变化使得离子凝胶经历了由不透明至透明，再由透明至不透明的双重热响应光学变化，这种结合了UCST和LCST 2种分相行为的离子凝胶可以制备热响应智能玻璃，实现智能响应的可视化检测，并有望应用于生活家居器件或过温保护提示装置.2.2响应机理的探究PEG/[C2MIM][BF4]离子凝胶存在UCST和LCST 2种不同的相分离行为，使用光学显微镜观测了变温过程中凝胶表面的微观形貌变化. 如图2(a)所示，室温下离子凝胶表面由块状的暗色区域组成，随着温度升高，暗色区域逐渐变小，相邻之间距离逐渐增大，温度升至52 ℃时，凝胶转变为透明状. 通过变温XRD测试表明在升温前后PEG晶体不同晶面峰的消融(电子支持信息图S2)，验证了暗色区域的变化对应于升温过程中PEG晶体熔融，与图1(e)的DSC结论一致. 继续升温至116 ℃，凝胶表面出现微液滴，分析可知LCST相分离行为使得聚合物网络塌陷，此时离子液体从凝胶表面挤出. 继续升温至120和135 ℃，挤出的微液滴在凝胶表面聚集逐渐汇聚形成较大的液滴，我们也验证了冷却后挤出的液滴可以重新被离子凝胶吸收(电子支持信息图S3)，这些结果表明相分离所导致的离子液体挤出与吸收是可逆的，离子凝胶在体系相变过程中具备较好的稳定性.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23192.F002Fig. 2Investigation of PEG10k-IL ionogels phase separation. (a) Optical macroscope images of PEG10k-IL ionogels phase separation with the increasing temperature; (b) Schematic illustration of the three types of hydrogel between the ionic liquid and polyethylene glycol; (c) Temperature-dependent FTIR spectra of PEG10k-IL ionogels between 25 and 50 ℃ in the regions 3400‍‒‍2600 cm-1; (d) Temperature-dependent FTIR spectra of PEG10k-IL ionogels between 100 and 140 ℃ in the regions 3400‍‒‍2600 cm-1.为了进一步探究热响应行为的动力学机制，使用变温FTIR测定了离子凝胶在升温过程中不同类型氢键的变化. 根据已有的研究[27]，确定了3种氢键的存在(图2(b))，I型和II型为阳离子咪唑环不饱和的C－H基团与PEG主链中氧原子之间形成的氢键；III型是PEG主链中饱和的C－H基团与离子液体阴离子的氟原子形成的氢键. PEG主链中甲撑基(－CH2－)的C－H伸缩振动峰波数在2868~2845 cm-1之间，而[C2MIM][BF4]离子液体咪唑类阳离子上存在2种C－H的伸缩振动峰，分别是波数为3170 cm-1的C4,5－H和3120 cm-1的C2－H (图2(b))[28]. 图2变温红外光谱图中C－H的伸缩峰出现明显位移可知在双相体系中存在氢键的变化，这对于分析PEG离子凝胶的分相行为具有重要作用. 图2(c)显示了温度从25 ℃升至50 ℃时，v(C4,5－H)、v(C2－H)和v(CH2)的伸缩振动峰均向低波数移动，振动频率降低，显然此时PEG主链与阴阳离子的3种氢键均增强，分析认为这是由于PEG结晶熔融，破坏了分子链的有序排列，聚合物与离子液体之间的相互作用增强.当升温范围为100~140 ℃时，如图2(d)所示，v(C4,5－H)和v(C2－H)的伸缩振动峰向高波数移动，这是因为咪唑环上不饱和的C－H键是sp2杂化，升温过程中，电子从供体(PEG主链上的氧原子)转移到受体(v(C4,5－H)、v(C2－H))上，使得C－H键伸长，振动频率增加[29]. 此时类型I和类型II的氢键受到破坏，聚合物主链与阳离子之间的相互作用减弱. 相反，升温过程中PEG主链上饱和的C－H基团为sp3杂化，伸缩振动峰向低频移动，表明CH2与阴离子的氟原子形成的氢键断开，降低了阴离子与PEG主链的相互作用[27]. 通过阴、阳离子与聚合物链相互作用的变化，验证了3类氢键变化在离子凝胶相变行为中起到重要作用.2.3UCST和LCST热响应温度的调控采用分子量为1×104的聚乙二醇与[C2MIM][BF4]离子液体制备离子凝胶，改变凝胶中聚合物含量，可得到离子凝胶UCST和LCST随PEG组分含量变化的相图. 如图3(a)所示，UCST曲线与聚合物组分含量的增加呈现正相关递增的趋势，结合图1(e)可知曲线趋近于纯聚乙二醇的熔融温度. 离子凝胶的LCST相分离曲线呈现出下凸形状，这是二元共混物典型的LCST相图，临界温度约为110.5 ℃，聚合物临界组分为50 wt%.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23192.F003Fig. 3Regulation of UCST and LCST phase separation behavior. (a) Phase diagram of PEG-IL ionogels with different polymer weight fractions composed of UCST and LCST phase separation curves; (b) Effect of polymer molecular weight on the UCST phase separation; (c) Effect of polymer molecular weight on the LCST phase separation; (d) UCST and LCST of ionogels (50 wt% PEG) with respect to the alkyl side chain length (n+1) in cations.为了进一步探究UCST和LCST温度的变化趋势，通过改变PEG分子量以及阳离子侧链长度，对热响应温度进行调控. 分别采用数均分子量为4000和6000的PEG作为聚合物组分，采用动态光散射仪测定不同PEG含量离子凝胶的光学透过率(电子支持信息图S4)，得到UCST和LCST随离子凝胶组分变化的关系图. 如图3(b)所示，随着分子量的增大，UCST曲线向更高的温度移动. 这是因为低分子量聚合物的熔融温度与分子量成正相关，因此基于PEG结晶熔融的UCST曲线呈现上升趋势. 另一方面，随着聚合物组分含量的增加，不同分子量的离子凝胶均呈现出单一递增的温度变化. 如图3(c)所示，由不同分子量聚合物所制备的离子凝胶均表现出下凸的LCST共存曲线，其中PEG4k的样品最低温度为174 ℃，远高于PEG6k样品的138 ℃和PEG10k的122 ℃. 由于低分子量聚合物的分子链较短，弱缠结使得分子链运动加快，端基占比多，与离子液体之间的相互作用增强，表现出LCST温度随分子量减小而增大[30].已有研究表明[31]，聚合物溶液的LCST型相分离过程中，通常存在对过量混合熵有负贡献的情况. 典型的是PEO水溶液[32]，分子链与水分子形成的氢键减低焓值，提高了共混性，然而氢键所需的分子取向会导致熵变(ΔSmix)为负，因此当温度高于LCST温度时，熵变对自由能贡献占据主导地位，诱导相分离的发生. 在离子凝胶体系中，阴阳离子与聚合物之间的氢键发生变化，组分之间的定向相互作用诱导聚乙二醇周围的溶剂定向化，降低的熵变形成了典型的LCST分相行为[33]. 同时，离子凝胶中咪唑阳离子环提供质子，与PEG主链形成氢键(图2(b))，改变咪唑环上3号位烷烃链长度(n+1)，咪唑环的电子云密度受到影响，从而可以调控分相温度. 如图3(d)所示，测定不同阳离子的离子凝胶(PEG含量50%)光学透过率确定分相温度(电子支持信息图S5)，实验表明随着烷烃链长度(n+1)的增加，LCST温度逐渐升高. 虽然二元混合物的LCST分相行为是由共混引起的熵变和焓变共同决定，但熵变的大幅降低是主导因素[34]. 由于咪唑阳离子随着烷烃链的增长易形成相分离的自组装结构，使得熵变下降幅度大，可以认为长烷烃链仅能诱导小的共混熵变，难以实现大幅度变化，因此分相温度升高. 同时，图中可以发现UCST的温度随着阳离子侧链链长的增加从48 ℃降低到42.5 ℃，这是因为长链烷烃分子体积大，降低了阴、阳离子之间的库伦相互作用，促进离子对的解离. 长碳链具备更多的构象变化，进一步促进阳离子与PEG碳链之间的相互作用，从而提高了与聚合物之间的共混性与溶解度，影响结晶，降低了PEG的结晶熔融温度.2.4力学性能的热响应性变化兼具LCST和UCST相行为的离子凝胶随温度升高表现出不同的力学性能变化. 如图4(a)所示，不同聚合物含量的PEG10k-[C2MIM][BF4]样品在30~70 ℃范围内储能模量均下降2个数量级，图4(b)显示此时损耗因子逐渐升高，而当聚合物结晶熔融后，损耗因子大幅度下降，这是由于PEG结晶熔融后分子内摩擦较小所导致. 同时在LCST分相行为中，离子凝胶的储能模量轻微提高(图4(a))，而损耗因子却出现较大的提升. 这是因为离子液体与聚合物的分相行为会增大二元组分之间的内摩擦力，提高损耗因子.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23192.F004Fig. 4Mechanical performance of PEG10k-ILs ionogels. (a) Temperature dependence of the storage modulus (G') for PEG10k-C2BF4 ionogels with different weight fractions; (b) Temperature dependence of the loss factor (tanδ) for PEG10k-C2BF4 ionogels with different weight fractions; (c) Stress-strain curves of the ionogels at 25 ℃; (d) Stress-strain curves of the ionogels at 60 ℃; (e) Photos of the ionogels with the initial and drawn state. (f) Fracture strength of ionogels with different PEG10k weight fractions at 25 and 60 ℃; (g) Modulus of ionogels with different PEG10k weight fractions at 25 and 60 ℃; (h) Photos of ionogels showing the load-bearing capability at 25 and 60 ℃.为了验证二元组分含量对离子凝胶力学性能的影响，使用配有环境箱的万能力学试验机进行力学拉伸实验. 图4(c)显示室温下(25 ℃) PEG10k质量分数为60%的离子凝胶断裂强度最大，高结晶度使得材料的强度能够达到3.57 MPa (图4(f))，是40% PEG10k离子凝胶的2.1倍. 而离子凝胶的应变仅为80%，聚合物含量的增多促进了离子凝胶断裂伸长率的提高. 室温下离子凝胶表现出典型的应力屈服现象，这是由于PEG10k凝胶中晶体的塑性形变所导致. 60 ℃下离子凝胶的拉伸行为表现为弹性形变(图4(d))，此时熔融后的PEG10k弹性交联网络为主要承载单元，断裂伸长率近400%，结晶熔融后离子凝胶的最大断裂强度仅为0.1 MPa. 通过高温拉伸(图4(e))，可以将初始长度为1 cm的样品拉伸至3.6 cm，表明离子凝胶具备较好的形变能力及形状适应性.图4(f)表明2个温度下PEG含量的增加均会提高离子凝胶的断裂强度，塑性与弹性形变的切换伴随着强度和弹性模量的显著变化. 室温下PEG10k含量为40%、50%和60%的离子凝胶的断裂强度分别是高温下(60 ℃)的28.3、33.3和35.7倍，室温下不同样品的模量分别是高温下的247、301、229倍(图4(g)). 与储能模量的变化相对一致，升温促进PEG的结晶熔融，强度变化约为两个数量级，这种巨大的刚度变化归因于体系中聚合物结晶化致密相和凝胶化分散相之间的转变，同时结晶熔融过程中伴随着高分子网络与离子液体之间的氢键变化，也是重要的影响因素. 通过对比不同温度下样品承载100 g砝码的情况(图4(h))，可以直观地发现室温下离子凝胶能够承受住砝码的重量，而高温下由于模量下降，离子凝胶表现软弹特性，难以支撑相同质量的砝码. 离子凝胶的力学性能随着分相温度的变化发生较大变化，通过调控二元组分含量改变相变温度，可以有效调控力学性能，这为制备力学性能可调的柔性传感器及形状记忆材料提供了新的思路.2.5智能开关的电学热响应变化离子液体的存在使得所制备凝胶具备优良的离子导电能力. 图5(a)显示了室温下二元组分中聚合物含量对离子凝胶电导率的影响，当聚合物含量为30 wt%时，离子电导率为1.5 mS/cm，而增加聚合物含量至60 wt%，离子电导率下降至0.09 mS/cm. 电导率的降低与二元组分含量的变化呈负相关，此时聚合物结晶相起到了重要作用，结晶诱导的分相结构加速抑制了离子液体的迁移，大幅降低电导率.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23192.F005Fig. 5Electrical performance of PEG10k-ILs ionogels. (a) Ionic conductivity of ionogels with different PEG weight fractions at room temperature; (b) Temperature dependence of the ionic conductivity for ionogels with different PEG weight fractions; (c) Temperature-dependent cyclic voltammetry (CV) curves of selected ionogels (25‍‒‍130 ℃); (d) Temperature-dependent galvanostatic charge/discharge (GCD) curves of selected ionogels (25‍‒‍130 ℃).图5(b)显示了不同聚合物含量的离子凝胶电导率随温度变化的趋势，在低温区域离子凝胶的电导率随温度的升高逐渐升高，当升至一定高温时电导率出现下降，因此可以将升温过程中电导率变化分为四个部分. 第一部分温度区间为室温至结晶熔融，此时离子凝胶的电导率低，与图5(a)一致，主要受到二元组分含量的影响；第二部分为PEG结晶熔融诱导的UCST分相行为，结晶相的熔融使得凝胶转变为均一相，提高了离子液体的迁移速率，因此凝胶材料的导电率也逐渐升高. 与图4(a)对应的UCST温度变化相同，不同聚合物组分含量的离子凝胶电导率开始变化的温度不同，PEG含量越多，电导率转变温度越高；第三部分为结晶熔融至出现LCST分相，这一阶段聚合物网络为弹性网络，凝胶的导电率随温度的升高而升高；第四部分为LCST变化区间，高温促使离子液体与聚合物发生分相行为，离子液体与聚合物构成双连续相，电导率大幅度下降. 图5(b)显示不同二元组分含量的离子凝胶呈现出相同的趋势，与室温下不同样品的电导率一致，含有30% PEG含量的离子凝胶电导率始终保持最高.为了进一步探究不同温度下离子凝胶的电化学性能，使用碳纳米管纸作为电极，离子凝胶作为电解质构筑超级电容器，进行电化学阻抗谱(EIS)测量[35]. 制备的电容器结构为电极-凝胶电解质-电极夹层结构，升温后的离子凝胶由于结晶相熔融，具备强黏附力(电子支持信息图S6)，因此将离子凝胶加热至60 ℃后可以与石墨烯电极有效附着. 离子电导率由阻抗谱的相应电阻分量确定，使用室温下(25 ℃)氯化钠溶液校准的电池常数，将离子凝胶制备的超级电容器进行电化学性能测试. 采用50% PEG10k-[C2MIM][BF4]的样品作为电解质，分别在25、60、110和130 ℃的温度下以0.1 V/s的速度在0~1 V范围内测试得到循环伏安(CV)曲线. 如图5(c)所示，室温下电极中存储的相对电荷量(循环曲线面积)远低于高温时的电荷量，这是由于结晶相的存在抑制了离子的运动. 随着温度的升高，结晶熔融后可迁移的电荷量大幅度提高，而110与60 ℃温度下相对电荷量相差较小，说明这一范围内升温的增益幅度较小. 而随着温度继续升至130 ℃，大于LCST温度，相对电荷量反而出现下降. 分析认为相分离使得电导率下降，电极/电解质截面形成充电屏障，降低了相对电荷量. 图5(d)显示了不同温度同一电流下(0.1 mA)离子凝胶的恒流充放电曲线，室温下凝胶的充放电时间最短，表明充放电容量最小，这与较低的相对电荷量一致. 60和110 ℃下凝胶电解质的充放电时间随着温度的升高而提高，130 ℃时充放电时间又出现降低，这与电荷量及电导率随温度变化一致，LCST分相行为降低了凝胶材料的电学性能. 总体而言，所制备的离子凝胶在室温下电导率差，随着温度的升高，聚合物结晶熔融诱导UCST相行为，电学性能显著提升，然而过高温度下由于LCST分相行为使得电学性能出现反常的下降. 2种不同的热响应性电学变化对于构建智能调控的电学器件具有重要意义，有望作为智能过温保护设备应用于特殊场景.3结论使用端基接枝改性双键的聚乙二醇与咪唑类四氟硼酸盐离子液体构筑了兼具UCST和LCST2种相行为的双重热响应离子凝胶. 凝胶的第一重热响应行为基于聚合物结晶熔融诱导的UCST分相，第二重热响应行为则是基于聚合物与离子液体之间氢键变化诱导的LCST分相. 调控离子液体中咪唑阳离子碳链长度、聚合物含量、聚合物分子量，可以实现离子凝胶UCST相转变温度在38~65 ℃之间，LCST相转变温度在122~180 ℃. 同时，UCST相转变过程可以实现离子凝胶模量2个数量级的变化(20.6~0.1 MPa)，以及机械强度在0.1~3.6 MPa内的调控. 此外，PEG结晶熔融诱导产生的UCST相行为能够促进凝胶离子电导率大幅度提高，而LCST相转变则出现反常的离子电导率下降现象. 这些特异性性能使得双重热响应离子凝胶有望应用于软体机器人、柔性传感器及安全防护设备等领域.