气体膜分离技术作为一种高效、节能的分离手段，在传统工业分离中扮演着重要角色. 其中，分离膜材料是该技术的关键[1~3]. 在已商品化的分离膜材料中，聚合物膜材料的应用最为广泛[4,5]. 然而，聚合物膜的分离性能受限于气体渗透性和选择性之间的“trade-off”关系，即气体渗透性提高的同时往往伴随着选择性的下降[6~8]. 因此，人们一直致力于打破这种平衡关系，实现渗透性和选择性的同时提高.聚酰亚胺(PI)作为一种综合性能优异的高分子聚合物材料，在气体分离领域展现出潜在的应用价值[9~12]. 目前，传统PI膜材料的气体渗透系数低，选择性高，极大限制了其生产效率. 然而，PI的结构设计灵活，可以从分子结构设计的角度出发，在PI主链中引入大体积结构、非共平面结构、间位取代、大体积取代基等破坏分子结构的对称性和规整性，降低分子链间的相互作用，增大分子链间的自由体积，为气体传输提供更多的通道[13,14].尤其是近年来，含羟基聚酰亚胺(HPI)经过进一步热处理可发生重排反应，由酰亚胺环转变为苯并𫫇唑结构，同时释放大量小分子气体CO2，形成具有微孔结构的热重排(TR)聚合物膜[15~19]. 目前，TR膜材料凭借其特殊的“沙漏”结构，已成为新一代气体分离膜材料[20~24]. 经过十多年的研究，人们发现聚合单体的化学结构、制备方法、热重排条件等都会对TR膜的结构和性能产生较大的影响. 利用分子结构设计，一系列新型TR膜材料已经被开发出来，表现出了优异的气体分离性能. 例如：Luo等[25]合成了一系列含三蝶烯的热重排聚合物膜(TPI-PBO)，结果表明所合成TPI-PBO膜的气体渗透性高于其他聚合物膜. Aguilar-Lugo等[26]通过合成2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷(ADHAB)，使其与4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)聚合制得聚酰亚胺薄膜，并进行热重排处理. 所有TR膜均具有良好的气体分离性能，这些TR膜对CO2/CH4的分离性能接近2008 Robeson上限. Swaidan等[27]将3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,5'-二氨基-6,6'-二醇与6FDA聚合并经热重排处理得到TR膜，其表现出优异的气体分离性能. 本课题组[28]开发了含芴基Cardo结构的二胺单体9,9-双(4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基)芴(Bis-AHPPF)，分别与6种二酐聚合得到前驱体膜，经热重排处理后得到相应TR膜. 这些膜材料都表现出良好的气体分离性能，这主要归因于大体积刚性Cardo结构使聚合物的自由体积分数(FFV)增大，并保持了其结构刚性，使气体分离性能得到有效提高.四芳基咪唑结构是一种刚性大体积基团，将其引入到HPI主链中可以实现对微观结构的调控. 因此，本研究设计并合成了一种新型含四芳基咪唑结构的二胺单体4,4'-(4,5-二苯基-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基)咪唑(PMAPPP)，然后与5种二酐单体进行聚合，热酰亚胺化得到HPI薄膜后，再进行热重排处理. 最后，对得到的TR膜的结构和性能进行表征，并研究二酐单体结构、重排温度等对其结构和气体分离性能的影响. 本研究工作将为新型气体分离膜材料的开发提供一定参考和借鉴意义.1实验部分1.1实验原料苯偶酰、对羟基苯胺、对羟基苯甲醛和5-氟-2-硝基苯酚，购自上海浩鸿生物科技医药有限公司. 醋酸铵、无水碳酸钾、Pd/C、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、无水乙醇、冰醋酸和水合肼，购自国药集团化学试剂有限公司. 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐) (BPADA)、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)，购自天津众泰材料科技有限公司.1.2二胺单体的合成1.2.14,4'-(4,5-二苯基-(4-羟基苯基))咪唑(PMOPPP)的合成首先，将5.000 g (23.8 mmol)苯偶酰、2.595 g (23.8 mmol)对羟基苯胺、2.905 g (23.8 mmol)对羟基苯甲醛和3.670 g (47.6 mmol)醋酸铵放入250 mL的三口烧瓶中，加入60 mL的冰醋酸搅拌至完全溶解，加热至回流后反应14 h. 然后，将反应液倒入去离子水中析出产物，抽滤，用去离子水多次洗涤，干燥后得到7.560 g二羟基化合物PMOPPP，收率78.6%，熔点(DSC)：232.4 ℃.1.2.24,4'-(4,5-二苯基-(3-羟基-4-硝基苯氧基)苯基)咪唑(PMNPPP)的合成首先，将10.000 g (24.7 mmol) PMOPPP、7.760 g (49.4 mmol) 5-氟-2-硝基苯酚和6.824 g (49.4 mmol)无水碳酸钾放入250 mL的两口烧瓶中，加入100 mL DMF后，升温至150 ℃反应12 h. 然后，将反应液倒入去离子水中析出固体，抽滤，用去离子水多次洗涤后得到12.250 g二硝基化合物PMNPPP，收率73.1%，熔点(DSC)：273.3 ℃.1.2.34,4'-(4,5-二苯基-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基)咪唑(PMAPPP)的合成首先，将10.000 g (14.8 mmol) PMNPPP、0.25 g Pd/C和60 mL无水乙醇加入250 mL的三口烧瓶中，加热至80 ℃回流后，缓慢向反应液中滴入20 mL水合肼，持续搅拌反应12 h.热过滤除去Pd/C后，向滤液中加入去离子水析出固体产物，抽滤，用去离子水多次洗涤后得到5.130 g二氨基化合物PMAPPP，收率56%，熔点(DSC)：257.9 ℃. 具体合成路线如图1所示.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23178.F001Fig. 1Synthetic route of diamine PMAPPP.1.3HPI及TR膜的制备以PMAPPP和6FDA的聚合为例说明HPI和TR膜材料的制备过程. 制备路线如图2所示，首先，将二胺单体PMAPPP (0.005 mol，3.093 g)和30.110 g的DMAc溶剂加入100 mL的两口圆底烧瓶中. 搅拌至二胺完全溶解后，加入等摩尔量的二酐单体6FDA，并持续搅拌12 h，得到15%固含量的聚酰胺酸(PAA)溶液. 然后，将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，远红外干燥箱中进行梯度化升温60 ℃/1h、80 ℃/1h、150 ℃/1h、250 ℃/0.5h，自然降温后水浴中脱膜，100 ℃干燥后得到膜材料，命名为HPI(PMAPPP-6FDA). 聚合物膜，命名为TR(PMAPPP-6FDA). 其他4种薄膜按照同样方法制备.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23178.F002Fig. 2Preparation of HPI and TR membranes.1.4结构与性能表征使用美国Nicolet iS10红外光谱仪(FTIR)在500~4000 cm-1范围内测定聚合物膜的化学结构. 使用美国Agilent 500 M核磁共振波谱仪(NMR)，以氘代二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，四甲基硅烷为内参比，对PMOPPP、PMNPPP和PMAPPP的化学结构进行分析. 使用HY-0580拉伸试验机对HPI薄膜的力学性能进行测试. 样品的尺寸为7 cm × 1 cm，标距为5 cm，拉伸速率为10 mm/min. 使用德国耐驰STA 449F3同步热分析仪(TGA)，在10 ℃/min的加热速率和50 mL/min的氮气吹扫下进行测试，以评估HPI样品从室温至900 ℃的温度范围内的热稳定性. 使用美国PE公司的DMA 8000在N2环境(80 mL/min)下，以10 ℃/min的速率和1 Hz的频率，在50~400 ℃温度范围内测试了HPI膜的动态力学性能. 采用美国PE公司的DSC 4000在氮气(20 mL/min)中以20 ℃/min的升温速率测量了化合物的熔点. 采用德国布鲁克D8 ADVANCE型 X射线衍射仪(XRD)在室温下测试HPI及TR膜的层间距. 测试范围2θ=10°~70°，波长λ=0.154 nm. 按照布拉格方程nλ = 2dsinθ计算出层间距d值. 使用变体积-恒压方法，采用4种高纯度气体(99.99%) CO2、H2、O2和N2，在实验室自制的气体渗透测试装置上对HPI及TR膜的气体渗透性能进行测试(30 ℃). 对于每种膜，在相同条件下制备3个以上样品进行测量，取平均值，误差为±10%. 计算公式如下：Pi=F×LΔP×S (1)αA/B=PAPB (2)其中，Pi代表i气体的渗透系数(Barrer, 1 Barrer = 3.35 × 10-16 mol·m-1·s-1·Pa-1)，F代表气体体积流率(cm3(STP)·s-1)，L代表膜的厚度(cm)，S代表气体通过膜的有效面积(cm2)，ΔP代表待测聚合物膜上下游之间的气体压差(Pa). PA代表气体A的渗透率，PB代表气体B的渗透率，αA/B代表气体A相对于气体B的选择性.2结果与讨论2.1化学结构表征图3为二羟基化合物PMOPPP、二硝基化合物PMNPPP和二胺单体PMAPPP的核磁氢谱图. PMOPPP的1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ): 9.72 (s, 1H), 9.65 (s, 1H), 7.47~7.44 (m, 2H), 7.30 (dd, J = 5.0, 1.9 Hz, 3H), 7.24~7.19 (m, 6H), 7.17~7.12 (m, 1H), 7.02~6.98 (m, 2H), 6.68~6.64 (m, 4H). PMNPPP的1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ): 11.12 (s, 2H), 7.99 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.55~7.50 (m, 4H), 7.44~7.32 (m, 6H), 7.30~7.25 (m, 4H), 7.17 (t, J = 7.9 Hz, 4H), 6.59 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.54 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 6.43 (dd, J = 9.2, 2.6 Hz, 1H). PMAPPP的1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ): 9.32 (s, 2H), 7.47 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.36~7.30 (m, 5H), 7.26~7.20 (m, 4H), 7.17 (t, J = 9.0 Hz, 3H), 6.79 (t, J = 8.6 Hz, 4H), 6.60 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.57 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.41 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 6.36 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 6.32 (dd, J = 8.4, 2.6 Hz, 1H), 6.25 (dd, J = 8.4, 2.6 Hz, 1H), 4.45 (s, 4H). 这些解析结果表明，已经得到了目标产物.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23178.F003Fig. 31H-NMR spectra of PMOPPP, PMNPPP and PMAPPP.图4为所合成的3种化合物的红外光谱图，其中PMOPPP、PMNPPP和PMAPPP中－OH羟基的特征峰分别位于3360、3380和3320 cm-1处. 此外，由于PMNPPP已发生了还原反应，导致－NO2硝基的位于1471和1321 cm-1处的特征吸收峰呈现消失趋势. 此外，PMNPPP还原为PMAPPP后，于3410 cm-1处出现了新的N－H拉伸振动吸收峰. 综上，FTIR结果表明本研究成功合成出了二羟基化合物PMOPPP、二硝基化合物PMNPPP和二氨基化合物PMAPPP.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23178.F004Fig. 4FTIR spectra of PMOPPP, PMNPPP and PMAPPP.图5为制得的HPI和TR膜的FIIR图. 由图5(a)可以看出，5种HPI膜在1779和1717 cm-1处均出现酰亚胺环中C＝O的对称和不对称伸缩振动峰，并在1388 cm-1处出现酰亚胺环中C－N键的振动吸收峰. 这些典型特征峰的出现表明酰亚胺环结构已经形成. 此外，在3000 cm-1附近出现了－OH的宽峰，说明成功制备了HPI薄膜. 450 ℃热处理1 h得到的TR膜的FTIR结果见图5(b). 可以明显地观察到，酰亚胺环结构中C＝O的2个特征吸收峰的强度明显减弱，同时在1050和1557 cm-1处出现了苯并𫫇唑环(－N＝C－O)的特征吸收峰. 这表明通过高温处理后，HPI已经发生了化学结构转变，成功制得了TR膜.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23178.F005Fig. 5FTIR spectra of (a) HPI membranes and (b) TR membranes.2.2力学性能图6为5种HPI膜的应力-应变曲线，可以看出它们的拉伸强度在98.4~118.3 MPa，断裂伸长率在1.2%~4.7%. 由于PMAPPP二胺单体中同时含有大体积的四芳基咪唑结构和柔性醚键，使这些膜材料均具有较好的力学性能，有利于保证其在后续的热处理过程中保持膜材料的完整性. 其中，HPI(PMAPPP-PMDA)具有最高的杨氏模量，主要由于PMDA二酐具有高的结构刚性；而HPI(PMAPPP-ODPA)的断裂伸长率较高，主要是因为ODPA二酐中存在柔性醚键.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23178.F006Fig. 6Stress-strain curves of HPI membranes.2.3热性能图7为5种HPI膜的tanδ-T曲线图，可根据最大转变峰的位置确定其玻璃化转变温度(Tg). 可以看出，5种HPI膜的Tg值在263~361 ℃，这主要是因为四芳基咪唑结构具有较大的空间位阻，增加了聚合物链段运动的阻力，因此提高了聚合物的玻璃化转变温度. 其中，由于二酐BPADA中的醚键较多，导致HPI(PMAPPP-BPADA)表现出较低的Tg值. 相反，由于二酐PMDA具有较强的刚性平面结构，使HPI(PMAPPP-PMDA)表现出最高的Tg值.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23178.F007Fig. 7tanδ-T curves of five HPI membranes.为了研究含四芳基咪唑结构的HPI膜的热重排情况，以HPI(PMAPPP-6FDA)为例进行了TGA测试，结果如图8所示. 可以看出，在整个升温过程中，TGA曲线主要出现了2个明显的失重峰. 第一次较大的重量损失主要发生在350~450 ℃的温度范围，这主要是由于发生了热重排反应，使HPI向聚苯并𫫇唑聚合物进行结构转变，重排过程中由于释放出大量的小分子气体CO2，从而引发了重量损失[17]. 第二次的重量损失主要发生在560 ℃左右，主要是由聚合物主链受热发生断裂、分解所导致的. 当温度超过800 ℃以后，样品重量趋于稳定，接近60%，说明该材料具有较高的残碳量.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23178.F008Fig. 8TGA-DTG curves of HPI(PMAPPP-6FDA) membrane.2.4XRD测试为了研究膜材料的微观结构，对HPI膜及在不同温度热重排的TR(PMAPPP-6FDA)膜进行了XRD测试，并根据布拉格方程计算其d-spacing值，分析其结构变化，如图9所示. 从图9(a)中可以发现，5种HPI聚合物膜的d-spacing值范围为0.44~0.49 nm. 其中，HPI(PMAPPP-6FDA)表现出最大的d-spacing值为0.49 nm. 这主要是由于聚合的6FDA二酐中含有大体积和非共面结构的六氟异丙基，从而导致分子链的堆积被其空间位阻所阻碍，进而破坏了大分子链的规整排列. 较大的层间距为气体分子的传输提供了通道，将有利于提高膜材料的气体渗透性能. 由图9(b)可知，随热重排温度升高，TR膜的d-spacing值逐渐变大. 当重排温度达到450 ℃时，d-spacing为0.55 nm. 这主要是由于该温度下的重排反应比较充分，释放出较多的CO2小分子，且更多酰亚胺环转变成刚性的苯并𫫇唑结构，导致规整结构被破坏，层间距增大，这将有利于气体渗透性能的提高[29].10.11777/j.issn1000-3304.2023.23178.F009Fig. 9XRD patterns of (a) HPI membranes and (b) TR(PMAPPP-6FDA) membranes prepared at various temperatures.2.5气体分离性能对制得的HPI和TR膜进行气体渗透性能测试，得到它们对4种测试气体H2、CO2、O2和N2的渗透系数(P)，并计算得到不同气体对的理想分离选择性(α)，如表1所示. 可以看出，TR膜的气体分离性能显著优于对应的HPI膜，气体渗透性和选择性均有提高. 同时，所有HPI和TR膜对4种气体的渗透系数大小顺序一致：即PH2PCO2PO2PN2，符合4种气体的动力学直径排序，这说明气体分离机理遵循分子筛分机制.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23178.T001Table 1Gas separation performance of HPI and TR membranes.SampleGas permeabilities (Barrer)Ideal selectivitiesCO2H2O2N2CO2/N2O2/N2H2/N2HPI(PMAPPP-BPDA)4.514.791.010.1923.745.3225.20HPI(PMAPPP-BPADA)5.025.181.190.2222.835.4023.53HPI(PMAPPP-PMDA)4.394.590.980.1725.815.7626.98HPI(PMAPPP-ODPA)4.775.101.080.2122.705.1224.30HPI(PMAPPP-6FDA)6.257.331.460.2921.545.0525.28TR(PMAPPP-BPDA)96.84108.3437.864.5521.284.3023.81TR(PMAPPP-BPADA)68.3779.3124.003.2920.784.5224.11TR(PMAPPP-PMDA)84.5796.5235.414.1620.323.7423.20TR(PMAPPP-ODPA)36.6759.5312.062.2616.234.2726.34TR(PMAPPP-6FDA)269.31284.2562.7510.6725.245.8826.64TR(PMAPPP-6FDA)-425110.68122.7224.654.7423.355.2025.89TR(PMAPPP-6FDA)-40047.0154.1810.322.0622.825.0126.30经比较，HPI(PMAPPP-6FDA)膜的气体渗透系数及选择性明显高于其他HPI膜，这主要是由于大体积四芳基咪唑结构和六氟异丙基的存在带来了较大的d-spacing. 经450 ℃重排1 h后，5种TR膜的气体渗透系数显著提高，TR(PMAPPP-6FDA)的气体渗透系数分别为H2 (284.25 Barrer)、CO2 (269.31 Barrer)、O2 (62.75 Barrer)和N2 (10.67 Barrer)，对应的选择性分别为CO2/N2 (25.24)、O2/N2 (5.88)和H2/N2 (26.64)，其气体渗透系数和选择性仍明显高于其他体系. 这主要是由于热重排过程形成了聚苯并𫫇唑结构，其为刚性棒状结构，可以提高膜材料的d-spacing，丰富的微孔结构和较大的层间距为气体分子的传输提供了较多的通道，因此同时提高了气体渗透性和选择性. 此外，随着热重排温度的升高，TR(PMAPPP-6FDA)膜的气体渗透性和选择性表现出明显的升高趋势，也主要归因于重排反应程度对膜微观结构的影响.为评估TR膜材料的分离性能，图10(a)和10(b)分别给出了TR膜的O2/N2选择性与O2渗透性，CO2/N2选择性与CO2渗透性之间的关系. 可以看出，TR(PMAPPP-6FDA)的O2/N2分离性能超过2008 Robeson上限[8]，而CO2/N2分离性能最接近1991 Robeson上限[7]. 分析原因，通过在HPI的主链中引入四芳基咪唑结构和-(CF3)2-等大体积基团，可以有效增加分子链间距离；重排后的刚性结构可以使膜材料形成独特的“沙漏”结构，实现聚合物膜在气体渗透性和选择性上的同时提高，有利于打破渗透性和选择性之间存在的平衡关系. 因此，这类新型的TR膜材料表现出优异的气体分离性能.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23178.F010Fig. 10Separation performance of TR membranes: (a) O2/N2 versus O2, (b) CO2/N2 versus CO2.3结论合成了一种新型的含四芳基咪唑结构的二胺单体4,4'-(4,5-二苯基-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基)咪唑，分别与5种二酐BPADA、PMDA、ODPA、6FDA和BPDA聚合后，经热酰亚胺化得到HPI膜，再经过450 ℃热重排处理得到相应的TR膜. 研究表明，TR(PMAPPP-6FDA)的气体渗透性能最好，对H2、CO2、O2和N2的渗透系数分别为284.25、269.31、62.75和10.67 Barrer，其理想选择性分别为CO2/N2 (25.24)、O2/N2 (5.88)和H2/N2 (26.64). 因此，通过在HPI主链中引入大体积四芳基咪唑结构、－C(CF3)2－等基团，可以有效改善TR膜的气体分离性能，使其更广泛的应用于气体分离领域.