将极性基团引入聚烯烃分子链中，可赋予其优良的染色性、粘接性、浸润性，与极性材料的相容性等性能，提高其附加值、拓宽应用领域[1~4]. 迄今，功能化聚烯烃的制备方法主要有(1) 后功能化法；(2) 直接共聚合法；(3) 反应性功能化法. 通过接枝、酸浸、表面电离等方法对聚烯烃进行后功能化的方法，工艺条件要求低、设备简单、技术成熟度高、易于工业化应用，但是存在副反应多、结构复杂、表征难度大等问题[5]. 将极性乙烯基单体与烯烃在自由基引发剂或过渡金属催化剂作用下直接共聚合，极性基团在分子链中的含量和序列分布明确、易于调控，但是存在过渡金属催化剂中毒、活性低、极性基团插入率低等问题[6~16]. 目前工业化制备极性聚烯烃，主要采用自由基聚合法在高温、高压等条件下进行，存在聚合条件严苛、共聚单体类型受限、产品支化度高、微观结构可控性差等[17]. 将对催化体系和聚合反应影响较小、易于功能化的反应基团，通过直接聚合法引入分子链中，再后处理将其转化为目标极性基团的方法，较好地解决了强极性基团对催化体系的毒化作用，能够很好地控制极性基团的插入率和序列分布，受到人们越来越多的关注[18~21].Chung等首先采用反应性功能化方法，将丙烯与9-BBN修饰的己烯-1共聚，然后通过氧化反应制备出醇羟基功能化全同聚丙烯[19]. 醇羟基的引入显著增强了聚丙烯与铝、玻璃制品的粘接强度. Nomura等使用茂-非茂配体螯合钛系催化剂，制得了侧链含端双键的聚α-烯烃，该碳碳双键与9-BBN加成反应后，经双氧水处理，得到醇羟基功能化聚α-烯烃[22]. Li和Pan等使用丙烯全同选择性铪金属催化剂，催化丙烯与带有反应性基团的α-烯烃共聚合，合成出一系列功能化全同聚丙烯[23]. Cui等用稀土催化剂催化反应性基团修饰的苯乙烯、共轭双烯、联烯等单体，获得了一系列间规立构规整的聚苯乙烯、高选择性聚共轭二烯、聚丙烯等功能化高分子材料[24~31]. Schlaad等以1,2-聚丁二烯为反应性中间体，通过巯基-烯点击反应，在侧链双键引入各种各样的功能基团，制备出功能化聚丁烯[32]. 郭方等先通过配位聚合方法，合成了带有反应性基团的聚乙烯、乙烯-共轭双烯共聚物，随后在这些聚合物中的反应性基团上，引入强极性基团羟基、磺酰基、酰胺基、脂基等，实现了功能基团在聚合物主链上精准引入[33~35].3,4-聚共轭双烯的侧链由碳碳双键和其他基团构成. 可以根据需要在1,3-丁二烯的2号位引入不同基团，然后采用3,4-选择性催化剂将其聚合成3,4-聚共轭双烯，再经过后功能化法将侧链碳碳双键转化为羟基，从而制得侧链由设定基团和羟基构成的新型羟基功能化聚合物，为一系列新型极性基团功能化聚合物的创制提供了一条新途径. 为此，本文中合成了一系列不同芳基取代的1,3-丁二烯单体，采用异戊二烯高3,4-选择性聚合稀土催化剂对其聚合行为进行了研究，制备出高3,4-聚2-芳基-1,3-丁二烯. 随后，通过硼烷加成、双氧水氧化等，将其转变为侧链同时含有芳基和羟基的新型功能化聚合物.1实验部分1.1原料与试剂1-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、4-戊基苯乙酮、乙烯基溴化镁购于萨恩化学技术(上海)有限公司，经减压蒸馏后使用. 异戊二烯购于抚顺伊科思新材料有限公司，经CaH2干燥24 h，减压蒸馏后使用. 三异丁基铝购于Sigma Aldrich公司. 甲苯、氯苯、四氢呋喃、石油醚、乙酸乙酯、吡啶对甲苯磺酸盐酸盐购于国药集团化学试剂有限公司，其中甲苯、氯苯、四氢呋喃由MBraun SPS溶剂净化系统处理. [Ph3C][B(C6F5)4][36]、配合物1[37]、2[38]、3[39]、4[39]、单体2-苯基-1,3-丁二烯(A)[40]、2-(4-氟苯基)-1,3-丁二烯(E)[41]、2-(4-氯苯基)-1,3-丁二烯(F)[41]、2-(4-甲氧基苯基)-1,3-丁二烯(G)[42]根据文献方法制备.1.2表征与测试核磁共振氢谱、碳谱图以及DEPT135谱图数据，由Bruker AV400或AV500核磁共振仪在室温下测定，以氘代氯仿或氘代苯为溶剂；分子量及其分布由TOSOH HLC 8420凝胶渗透色谱仪测定，四氢呋喃为流动相，测定温度为40 ℃. 聚合物的玻璃化转变温度由METTLER TOPEM DSC型示差扫描量热仪测得，液氮作制冷剂，升降温速率为10 ℃/min.1.3单体合成及聚合反应1.3.1单体合成在氮气保护条件下，将0.1 mol的4-甲基苯乙酮和100 mL四氢呋喃加入500 mL三口瓶中，然后将乙烯基溴化镁的四氢呋喃溶液(1.0 mol/L，0.12 mol，120 mL)用注射器缓慢注入上述溶液中. 该反应体系在40 ℃油浴锅中加热搅拌反应4 h，随后倒入200 mL 10 wt%的冰盐酸溶液中淬灭. 用300 mL乙酸乙酯萃取并分出有机相，旋干溶剂，得到黄色油状液体. 向其中加入(0.5 mmol，0.13 g)吡啶对甲苯磺酸盐，在120 ℃下减压蒸馏，得到粗产物. 用柱层析法(洗脱剂为石油醚)得到纯净的产物2-(4-甲基苯基)-1,3-丁二烯(2-MPBD)，为无色液体.2-(1-甲基苯基)-1,3-丁二烯(单体C)、2-(3-甲基苯基)-1,3-丁二烯(单体B)、2-(3-戊基苯基)-1,3-丁二烯(单体D)的合成方法与2-(4-甲基苯基)-1,3-丁二烯类似，将4-戊基苯乙酮改为1-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮和3-戊基苯乙酮.1.3.2聚合反应在氮气氛围下，向安瓿中加入1 mmol 2-芳基-1,3-丁二烯单体以及定量的氯苯，然后将其置于设定温度的水浴锅中. 将10 μmol配合物以及10 μmol [Ph3C][B(C6F5)4]溶于0.8 mL氯苯中，再加入100 μmol AliBu3，配成催化剂溶液，在剧烈搅拌下用注射器将上述溶液加入安瓿中. 达到指定聚合时间后，用酸化的甲醇终止聚合. 然后将其倒入50 mL乙醇中使聚合物充分沉降，过滤分离出聚合物，在40 ℃的真空烘箱中抽干溶剂至恒重.1.3.3后功能化反应将0.1 g聚合物溶于10 mL四氢呋喃溶液中，在氮气气氛下向其中加入2 mL 1 mol/L的硼烷四氢呋喃溶液，反应24 h. 向反应体系中加入去离子水淬灭反应，再向其中加入氢氧化钠的水溶液(5 wt%)至反应液pH值大于10，然后加入1.5 mL双氧水(30 wt%)，50 ℃下反应12 h. 加入过量的硫代硫酸钠中和双氧水. 抽干反应液中的四氢呋喃，观察到有聚合物沉淀在水中析出. 过滤并收集聚合物，在40 ℃真空烘箱中抽干溶剂至恒重.2结果与讨论2.1稀土催化2-对甲基苯基-1,3-丁二烯3,4-选择性均聚合选用异戊二烯聚合高3,4-选择性稀土催化剂1~4 (图1)[37~39, 43]，首先考察了其催化2-对甲基苯基-1,3-丁二烯(2-MPBD)的聚合行为，聚合结果如表1所示. 限制几何构型稀土催化剂1对异戊二烯聚合具有较高活性和3,4-选择性，3,4-选择性高达99%，间规立构选择性rr = 50%[37]. 然而，催化剂1催化200倍2-MPBD聚合在20 ℃下60 min内，转化率只有30.3%，3,4-选择性为65.2% (表1，run 1)，表明2号位的芳基对单体的配位和插入反应行为产生了较大影响. 该影响作用在间规立构3,4-选择性NPN型稀土催化剂2上表现更明显，其对2-MPBD聚合几乎无活性(表1，run 2). 当将催化剂2螯合配体的一侧空间位阻较大的2,6-二异丙基苯基换成体积较小的2-乙基苯基后，得到催化剂3，其对2-MPBD聚合表现出很高催化活性(2 min内单体转化率达100%)和3,4-选择性(3,4 = 98.1%) (表1，run 3). 如果将催化剂3中心金属离子换成离子半径较小、路易斯酸性更强的钪，钪金属催化剂4的催化活性没受影响，其3,4-选择性提高到了99%以上. 按比例将单体摩尔投入量从200:1逐渐增加到600:1，产物分子量从2.23×104 g·mol-1呈线性增加到7.63×104 g·mol-1，分子量分布保持在1.12~1.25之间表1，runs 4，7~10)，具有活性聚合特征.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23185.F001Fig. 1Rare earth metal precursors.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23185.T001Table 1Homopolymerization of 2-MPBD by rare-earth metal precursors a.RunCat.[M]:[Ln]Temp. (℃)Time (min)Solvent (mL)Conv. (%)3,4-Unit b (%)Mn c (×104)Mw/Mn cTg d (℃)11200:12060130.365.21.331.3432.622200:120101Trace‒‒‒‒33200:1202110098.12.781.5259.144200:12021100992.801.1259.45 e4200:12021100992.231.2161.364200:1-251201100993.101.1954.474300:12021.597994.021.2057.384400:1202287994.321.2555.994500:12032.594996.591.1556.0104600:1204397997.631.1555.0a General conditions: complex, 10 μmol, [Cat.]:[Ph3C][B(C6F5)4]:[AliBu3] = 1:1:10 (molar ratio), solvent chlorobenzene; b Determined by 1H and 13C-NMR; c Determined by GPC in THF at 40 ℃ against polystyrene standard; d Determined by DSC. e Solvent: toluene.采用核磁共振光谱法对所得聚合物进行了结构表征. 3,4-聚2-MPBD的核磁共振氢谱如图2(a)所示. 图中化学位移δ=4.63和5.00处的多重峰，归属为2-MPBD 3,4-结构单元碳碳双键上亚甲基C＝CH2的信号峰. 而顺式1,4-或反式1,4-结构单元的次甲基C(pMeC6H4)＝CH―CH2在δ=5.48处信号峰强度则非常微弱，表明产物是主要是由3,4-结构构成的. 在图2(b)所示13C-NMR谱中，化学位移δ=152.50处的信号峰归属为侧链双键的季碳，为一堆杂乱的多峰，表明该聚合物为立构无规的. 无论在氯苯或甲苯溶剂中，还是在20 ℃或低温下-25 ℃，合成的产物都是无规立构聚合物(电子支持信息图S1和S2). 前期研究表明，催化剂4在氯苯中可制得3,4-全同立构规整的聚异戊二烯和聚β-月桂烯[38,44]. 该结果表明共轭双烯单体2-号位芳基基团，对催化剂的立构选择性也产生了较大影响.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23185.F002Fig. 21H (a) and 13C-NMR (b) spectra of 3,4-poly(2-MPBD) (CDCl3, 25 ℃; Table 1, run 4).2.2不同芳基取代1,3-丁二烯的3,4-选择性聚合随后，考察了催化剂4对不同芳基取代1,3-丁二烯的聚合行为. 对于2-苯基-1,3-丁二烯(A)，在20 ℃下，2 min内催化剂4就可使200倍单体的转化率达到100%，产生3,4-结构含量大于99%、Tg为46.3 ℃的聚合物. 如果在苯基间位引入一个甲基，其聚合活性略有下降，Tg也降到28.7 ℃ (表2，run 1). 当甲基位于邻位时，催化剂4几乎完全失去催化活性，即使聚合时间延长到60 min，也没有分离到聚合产物. 这主要是因为邻甲基苯基使共轭双烯单体在2-号位的空间位阻显著增大，阻碍了单体的连续插入反应，使其失去了聚合活性. 当在苯基对位引入直链的戊烷，可制得Tg为-1.5 ℃、3,4-结构含量高达99%的聚合物(表2，run 4). 苯基对位为卤族元素时，聚合活性下降比较明显，聚合时间延长到10 min，氟代和氯代的单体转化率分别为80%和90%，产物的3,4-结构含量仍旧保持在99%和98.9%，玻璃化转变温度分别为54.0和71.5 ℃. 前期研究表明，β-双亚胺稀土钇催化剂能够催化2-甲氧基苯基-1,3-丁二烯单体高顺式1,4-选择性聚合[42]，但是钪金属催化剂4却对其几乎没有任何催化活性，这可能主要是因为路易斯酸性更强的钪离子与甲氧基基团形成了更强的配位键，导致催化剂失活. 此前，使用芴甲基吡啶配体螯合的稀土催化剂催化对甲氧基苯乙烯均聚合过程中，也发现钪基稀土催化剂的活性远低于钇金属催化剂的现象[45]，其主要原因也是路易斯酸性较强的钪离子与甲氧基基团形成了较强的配位键，降低了共轭双烯部分与金属中心的配位概率.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23185.T002Table 2Polymerization of 2-aryl-1,3-butadiene with complex 4 a.Run[M]:[4]Time (min)Conv. (%)3,4-Unit b (%)Mn c (×104)Mw/Mn cTg d (℃)1200:1 (A)2100991.491.3246.32200:1 (B)293991.851.4728.73200:1 (C)60Trace‒‒‒‒4200:1 (D)292993.001.13-1.55200:1 (E)1080992.291.3754.06200:1 (F)109098.92.031.4571.57200:1 (G)60Trace‒‒‒‒a General conditions: complex 4, 10 μmol, [Cat.]:[Ph3C][B(C6F5)4]:[AliBu3] = 1:1:10 (molar ratio), solvent: chlorobenzene, temperature 20 ℃; b Determined by 1H- and 13C-NMR; c Determined by GPC in THF at 40 ℃ against polystyrene standard; d Determined by DSC.2.3羟基功能化研究将3,4-聚2-MPBD溶解在无水四氢呋喃中后，加入设定比例的硼烷，室温搅拌反应24 h. 然后依次加入氢氧化钠水溶液和双氧水后，于50 ℃ 反应12 h，再加入过氧硫代硫酸钠中和过量双氧水(图3). 随后，真空减压除去溶剂、过滤、水洗、干燥，得到羟基功能化的高分子材料. 羟基化功能化后的高分子材料在大多数有机溶剂的溶解度非常差，故选用FTIR对其结构进行了表征. 从图4所示红外光谱图可看出，羟基化后，位于892和1261 cm-1处，3,4-聚2-MPBD侧链端碳碳双键上C―H键的特征峰以及面内弯曲振动峰消失了，在1022和3406 cm-1处，出现了C―O键和O―H的伸缩振动峰，表明3,4-聚2-MPBD的侧链碳碳双键完全转化为醇羟基.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23185.F003Fig. 3The reaction of 3,4-poly(2-MPBD)s with BH3 and H2O2.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23185.F004Fig. 4FTIR spectra of 3,4-poly(2-MPBD) and hydroxylated 3,4-poly(2-MPBD).3结论考察了异戊二烯聚合间同和高全同3,4-选择性稀土催化剂1~4，对2-对甲基苯基-1,3-丁二烯的聚合行为，发现共轭双烯单体2号位对甲基苯基对催化剂的催化活性和选择性产生了较大影响，致使异戊二烯聚合间规立构高3,4-选择性限制几何构型镥催化剂1的3,4-选择性降到了65.2%. 而另一种间规立构高3,4-选择性NPN型镥催化剂2，则失去催化活性. 相比之下，异戊二烯等规高3,4-选择性NPN型镥(3)和钪(4)催化剂，对2-MPBD表现出较高的催化活性和3,4-选择性，但是所得产物都是立构无规的. 表明只有当催化剂结构与单体结构相匹配时，才能展现出较高区域选择性和立构选择性. 催化剂4催化其它芳基取代1,3-丁二烯单体聚合，也只能产生无规立构的聚合物. 通过后处理反应，3,4-聚芳基取代1,3-丁二烯几乎可等摩尔量转化为羟基功能化的新型强极性高分子材料. 这种新型极性高分子的应用研究还在进行过程中.