乳液聚合是高分子科学和技术的重要领域，也是制造高分子材料最重要的工艺之一. 通过乳液聚合可以生产各种聚合物，如丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯乳液等材料，被广泛应用于我们的日常生活中[1]. 乳液聚合体系通常由引发剂(水溶性或油溶性)、聚合单体和表面活性剂(乳化剂)组成. 大部分的单体(95%)被分散在水中并形成大的单体液滴，其粒径大小在1~10 μm的范围内. 单体液滴被其表面吸收的表面活性剂分子所稳定，当表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度(CMC)时，表面活性剂分子将自组装成胶束，胶束包裹着单体实现乳化[2~4]. 因此，表面活性剂(乳化剂)是乳液聚合反应体系的核心原料之一，其在降低油水界面张力方面发挥关键作用.传统的乳液聚合常用的乳化剂有十二烷基硫酸钠(SDS)[5,6]、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)[7]、山梨醇酐油酸酯(Span-80)[8,9]等，随着对乳液聚合的深入研究以及对表面活性剂的要求日趋多样化和高性能化，高分子表面活性剂成为了研究人员关注的焦点，如聚乙烯醇[10]、羧甲基纤维素高分子表面活性剂[11]、基于酮醛树脂的高分子乳化剂[12]以及聚醚型阳离子表面活性剂[13]等也常用于乳液聚合中. 乳化剂的应用使互不相容的聚合单体与水转变成难以分层的乳液，但同时也带来了聚合反应结束后的破乳分离需求，这通常需要依赖破乳剂或机械搅拌等手段[14]. 这种需求不仅增加了乳液聚合工艺的成本，也进一步复杂化了工艺流程.近年来，研究人员发现了一类新型的表面活性剂，当他们接触的外界环境(如光照、温度、pH等)发生改变时，他们的分子结构或者化学性质会发生转变，进而导致其界面性质发生变化，这一类表面活性剂被统称为“环境响应型表面活性剂”[15,16]，根据外界刺激的不同可将这些表面活性剂分为pH响应型[17~20]、光响应型[21~23]、CO2响应型[24~26]、氧化还原响应型[27,28]、温度响应型[29~32]和多重响应型[33~35]等. 如卢烁等[36]利用季铵化木质素与TiO2纳米颗粒复合作为乳化剂，以正癸烷为油相，制备出了具有pH响应性的O/W型Pickering乳液，乳液在6.0pH7.0范围内稳定. Jessop等[37]设计了一种含有脒基基团的开关响应聚合物乳化剂. 通入CO2前，脒基不带电，聚合物为疏水态，而当通入CO2之后，聚合物中的脒基基团被质子化形成亲水性碳酸氢盐，聚合物因此具有表面活性. Stroeve等[38]制造了一种光响应的偶氮苯型双子表面活性剂，利用顺反构型在结构上的差异，在可见光照下，能够形成致密的膜结构，从而形成O/W (水包油)型乳状液，而紫外光照下双子表面活性剂分子呈反式，导致膜破裂，油相相互接触，从而实现破乳. Li等[39]制备了PNIPAM-b-(PLL)2Y型杂臂聚合物，其中PNIPAM为聚(N-异丙基丙烯酰胺)，PLL为聚(L-赖氨酸)，这一聚合物用于实现药物的包裹与释放，研究表明在高于38 ℃或低于25 ℃时均能实现药物释放. 鉴于上述实例，我们推测“环境响应型表面活性剂”有望在不依赖破乳剂或机械搅拌等手段的情况下实现乳液聚合反应结束后的破乳分离.为证实上述猜想，本研究合成了聚乙二醇-聚(N-异丙基丙烯酰胺) (PEG-b-PNIPAM)嵌段共聚物. 该共聚物在室温下表现为亲水性，而在35~80 °C呈现两亲性. 表面张力和乳化性能等测试证实了其在上述温度范围内具有较高的表面活性，可作为乳化剂应用于乳液聚合. 在乳液聚合反应完成后无需其他添加剂和方法，只需通过将反应体系降至室温即可实现破乳. 通过使用(PEG-b-PNIPAM)嵌段共聚物作为表面活性剂，可以利用温度控制乳化破乳的功能，极大简化了乳液聚合反应工艺，降低了成本，实现绿色化生产.1实验部分1.1主要原料聚乙二醇单甲醚(平均分子量为1000、1500、2000 g/mol)、2-溴异丁酰溴、三乙胺(TEA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、溴化亚铜(CuBr)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、过硫酸钾(K2S2O8)、碳酸氢钠(NaHCO3)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯均购自上海麦克林生化科技股份有限公司.1.2测试与表征核磁共振氢谱(1H-NMR)采用布鲁克科技有限公司(Bruker)的AVANCE NEO 600 MHz全数字化核磁共振波谱仪进行检测，氘代溶剂为DMSO-d6，测试温度为25 ℃；聚合物的数均分子量(Mn)及其分子量分布(polydispersity, PDI)采用岛津(SHIMADZU)的凝胶渗透色谱仪(DGU-20A3R)进行测试，样品配成10 mg/mL的溶液(溶剂为四氢呋喃，THF)，淋洗剂为色谱纯的THF，标样为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；表面张力采用北京哈科试验仪器厂的表面张力测量仪(SFT-D1)进行测试，测试方法为铂金板法，测试温度为50 ℃；乳液粒径采用马尔文仪器有限公司的纳米粒度测试仪(Zetasizer Nano ZS)，测试温度为50 ℃；微观图像采用重庆奥特光学仪器有限责任公司的显微镜(ISH500)进行拍摄.1.3聚乙二醇单甲醚2-溴异丁酯(PEG-Br)的制备如图1所示，在放有磁子的250 mL的单口圆底烧瓶中加入120 g (1.0 mol)氯仿和7.5 g聚乙二醇单甲醚(平均分子量为1500 g/mol，0.005 mol)，加热至40~50 ℃使其完全溶解后加入2.0 g三乙胺(0.02 mol)，然后将烧瓶置于冷阱中冰浴处理；在50 mL恒压滴液漏斗中加入2.0 g 2-溴异丁酰溴(0.0087 mol)和30 g氯仿(0.25 mol)，在氮气保护下将漏斗里的溶液逐滴加入烧瓶，待溶液滴加结束后继续搅拌10 min，之后将烧瓶置于室温反应12 h；反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，剩下产物通过乙醚重沉淀纯化，干燥后得到聚乙二醇单甲醚2-溴异丁酯(PEG-Br).10.11777/j.issn1000-3304.2023.23197.F001Fig. 1Synthetic routes of PEG-Br and PEG-b-PNIPAM.1.4聚乙二醇-聚(N-异丙基丙烯酰胺) (PEG-b-PNIPAM)嵌段共聚物的制备如图1所示，在放有磁子的250 mL单口圆底烧瓶中加入17.0 g N-异丙基丙烯酰胺(0.15 mol)和8.5 g聚乙二醇单甲醚2-溴异丁酯(0.005 mol)以及80 mL的去离子水和二甲基甲酰胺混合溶剂(去离子水:二甲基甲酰胺体积比为3:1). 在50 mL恒压滴液漏斗中加入0.86 g溴化亚铜(0.006 mol)和1.73 g五甲基二乙烯三胺(0.01 mol)以及20 mL的去离子水和二甲基甲酰胺混合溶剂(去离子水:二甲基甲酰胺体积比为3:1). 在氮气保护下将漏斗里的溶液逐滴加入烧瓶，在60 ℃下反应12~24 h. 反应时间到达后将反应溶液用去离子水透析(使用2000截留分子量的透析袋) 72~96 h，透析液用冷冻干燥机进行除水，得到产物聚乙二醇-聚(N-异丙基丙烯酰胺) (PEG-b-PNIPAM)嵌段共聚物(Mn=4350 g/mol).1.5乳液聚合在放有磁子的250 mL的单口圆底烧瓶中加0.2 g PEG-b-PNIPAM (0.046 mmol)，20 g已除去阻聚剂的苯乙烯单体(0.18 mol)/甲基丙烯酸甲酯单体(0.20 mol)和80 mL去离子水，在搅拌下预加热至50 ℃使其形成乳液，另在50 mL烧杯中加入0.5 g引发剂过硫酸钾(0.0018 mol)和20 mL去离子水，搅拌使其完全溶解后加入上述烧瓶. 氮气保护下，上述乳液在70 ℃下反应12 h；反应结束后将乳液置于低温环境(3~8 ℃)，使其迅速降温，12 h后可观测到乳液明显分层，抽滤除去上清液，在60 ℃下干燥后得到产物.1.6对照实验在放有磁子的250 mL的单口圆底烧瓶中加0.2 g乳化剂十二烷基硫酸钠(0.0007 mol)，20 mL已除去阻聚剂的苯乙烯单体(0.18 mol)和80 mL去离子水，搅拌使其形成乳液，另在50 mL烧杯中加入0.5 g引发剂过硫酸钾(0.0018 mol)和20 mL去离子水，搅拌使其完全溶解后倒入上述烧瓶. 氮气保护下，上述乳液在70 ℃下反应12 h. 反应结束后乳液无法自行分层，加入适量氯化钾进行破乳，离心(9000 r/min, 10 min)后乳液显著分层，抽滤除去上清液，在60 ℃干燥后得到产物.2结果与讨论2.1样品合成与化学结构表征首先利用1H-NMR对PEGn-Br的化学结构进行表征. 如图2(a)所示，根据化学位移和裂分情况，各峰可归属如下：δ=1.90 (6H，―C(CH3)2Br)，3.24 (3H，聚乙二醇链末端的―CH3)，3.51 (4nH，―OCH2CH2―). 1.90处的烷基峰证实PEG33-Br成功合成[40]，其中n取决于反应物聚乙二醇单甲醚的平均分子量(1500 g/mol). 之后进一步通过 1H-NMR对PEG33-b-PNIPAMm的化学结构进行确认，如图2(b)所示. 根据化学位移和裂分情况，各峰可归属如下：1.05 (6mH，―CH―(CH3)2)，3.24 (3H，聚乙二醇链末端的―CH3)，3.51(4nH，―O―CH2―CH2―)，3.84 (mH，―CH―(CH3)2). 证实PEG33-b-PNIPAM49成功合成[26]，其中m根据积分面积Aa与Ab的比值计算得出.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23197.F002Fig. 21H-NMR spectra of (a) PEG33-Br and (b) PEG33-b-PNIPAM49.为了对不同链段长度的PEG-b-PNIPAM性能进行研究，制备了不同链段长度的PEG-b-PNIPAM，如表1所示. n为PEG链段的聚合度(degree of polymerization，DP)，m为PNIPAM链段的聚合度.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23197.T001Table 1PEGn-b-PNIPAMm block copolymer with different DP and PDI.Entryn (DPPEG)m (DPPNIPAM)PDIDPPEG/DPPNIPAM122121.061.83222201.171.10322511.110.43422931.150.37533241.121.38633491.090.67733631.120.53833751.080.44945121.113.751045391.111.151145571.300.7912451511.140.302.2PEG-b-PNIPAM的乳化能力如图3(a)和3(b)所示，配制0.5 wt%的PEG33-b-PNIPAM24水溶液，并加入苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯单体(水油比为3:1)，在50 ℃下搅拌可观测到形成乳液，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯单体以液滴分散于水相中. 对PEG33-b-PNIPAM24与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯所形成乳液的粒径均一性进行表征，在50 ℃下进行了DLS测试. 样品的流体力学直径分布曲线如图3(c)和3(d)所示. 苯乙烯乳液的流体力学直径为1867 nm，PDI为0.849. 甲基丙烯酸甲酯乳液的流体力学直径为350.6 nm，PDI为0.329. 上述实验结果表明PEG-b-PNIPAM能够在高温下作为表面活性剂形成乳液，且乳液粒径较为均一.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23197.F003Fig. 3Microscopy images of (a) styrene emulsion and (b) MMA emulsion; Dynamic diameter distribution of (c) styrene emulsion and (d) MMA emulsion.2.3不同链段长度对PEG-b-PNIPAM表面活性的影响PEG-b-PNIPAM在高温下作为两亲性表面活性剂，亲水链段(PEG)与疏水链段(PNIPAM)的长度(聚合度)不同会影响其表面活性. 如图4和表2所示，通过配制不同链段长度PEG-b-PNIPAM的水溶液在50 ℃下进行不同浓度下表面张力的测试，探究链段长度对PEG-b-PNIPAM表面活性的影响. 如图4(a)~4(c)所示，PEGn-b-PNIPAMm在50 ℃下均有较高的表面活性剂. 在亲水链段(PEG)聚合度n固定的情况下，PEGn-b-PNIPAMm的临界胶束浓度(CMC，表面张力与浓度曲线转折点的浓度)随着疏水链段(PNIPAM)聚合度m的增加而增大，即PEGn-b-PNIPAMm的表面活性随着疏水链段(PNIPAM)聚合度m的增加而降低. 这可能是由于PEG-b-PNIPAM的疏水链段相比小分子表面活性剂更长，而过长的疏水链段在界面上形成的疏水区域可能变得更大，使其倾向聚集，导致分子在界面上排列较为稀疏，从而影响表面活性，因此导致了CMC随着疏水链段的增加而增加.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23197.F004Fig. 4Surface tension of (a) PEG22-b-PNIPAMm1 solution, m1=12, 20, 51 ,93; (b) PEG33-b-PNIPAMm2 solution, m2=24, 49, 63, 75; (c) PEG45-b-PNIPAMm3 solution, m3=12, 39, 57, 151; (d) Comparison of PEGn-b-PNIPAMm with proximate hydrophilic and hydrophobic segment polymerization ratios, n=22, 33, 45, m=20, 24, 39.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23197.T002Table 2CMC (critical micelle concentration) and γCMC of PEGn-b-PNIPAMm.Samplen (DPPEG)m (DPPNIPAM)DPPEG/DPPNIPAMCMC (g/L)γCMC (mN/m)122121.831.72×10-241.02222201.102.20×10-239.84322510.432.64×10-239.58422930.373.92×10-239.30533241.389.10×10-337.97633490.672.10×10-238.86733630.536.24×10-239.76833750.441.47×10-139.82945123.751.34×10-239.161945391.153.28×10-239.031145570.796.21×10-239.4712451510.301.49×10-138.68如表2所示，样品2、5、10的DPPEG/DPPNIPAM (亲水链段与疏水链段聚合度比例)近似，3个样品的表面张力-浓度曲线对比如图4(d)所示，PEG22-b-PNIPAM20、PEG33-b-PNIPAM24、PEG45-b-PNIPAM39的CMC值分别为2.20×10-2、9.10×10-3、3.28×10-2 g/L，可以发现当亲水链(PEG)聚合度为33时，PEG-b-PNIPAM的CMC值相比PEG聚合度为22和45时更低，即具有更高的表面活性. 这可能是由于PEG聚合度为45时，表面活性剂的亲水嵌段过长，表面活性剂分子在水/空气界面上可能会倾向于聚集形成大片的亲水区域，而疏水段可能较少参与界面活性，导致表面活性剂在水/空气界面上的覆盖不足，分子无法充分降低界面的张力，从而影响其在界面上的表面活性. 而PEG聚合度为22时，即亲水嵌段过短，表面活性剂分子在水/空气界面上的溶解度较低，使其难以形成足够的亲水区域，导致表面活性剂分子在水/空气界面上的覆盖不足，难以有效地形成稳定的界面层，从而影响其在界面上的表面活性. 故在PEG聚合度为33时可能为最佳的嵌段长度.2.4PEG-b-PNIPAM在乳液聚合中的应用及其自破乳行为研究上述实验结果表明，PEG-b-PNIPAM能够在35~80 ℃下作为表面活性剂与乳液聚合单体(苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)形成粒径均一的乳液，且拥有较高的表面活性和较低的CMC值. 为了验证在乳液聚合中PEG-b-PNIPAM能够在高温下作为乳化剂使用，且能在反应完成后降温实现无需破乳剂的自破乳，分别以上述性能最好的PEG33-b-PNIPAM24和市面上乳液聚合常用的十二烷基磺酸钠(SDS)作为乳化剂，以相同条件乳液聚合并进行对比.为了验证PEG-b-PNIPAM作为乳化剂所进行的反应确切是乳液聚合反应，对反应完成后的乳液进行了显微镜拍摄. 如图5(a)和5(b)所示，聚合产物PMMA与PS均呈微球状，符合乳液聚合过程中形成的乳胶粒. 如图5(c)和5(d)所示，聚合产物PMMA的PDI为0.481，平均粒径为0.564 μm. PS的PDI为0.493，平均粒径为0.432 μm. 相同条件下合成的PMMA与PS有一定的粒径差距，可能是由于PS的主链主要由碳-碳键构成，在主链上具有较强的疏水性，而PMMA的主链中包含甲酯基，具有一定的亲水性，这种亲水性/疏水性的差异导致了粒径的差异.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23197.F005Fig. 5Microscopy images of (a) PMMA and (b) PS emulsion after polymerization; Dynamic diameter distribution of (c) PMMA and (d) PS.为了验证PEG-b-PNIPAM能够实现降温自破乳，在不加入破乳剂的情况下，对反应完成后的乳液进行静置自然降温处理，结果如图6所示. 由SDS作为乳化剂的乳液聚合反应，乳液在静置降温后长时间内乳液都保持稳定不分层，如图6(b)所示. 由PEG-b-PNIPAM作为乳化剂的乳液聚合反应，乳液在室温静置降温一定时间后乳液可观测到分层，聚合产物沉积，如图6(a)所示. 若将乳液置于低温(3~8 ℃)下进行降温，乳液分层时间将缩短，且分层更加完全，如图6(c)所示. 将下层聚合产物进行GPC测试，结果如6(d)和6(e)所示，表明以PEG-b-PNIPAM作为乳化剂成功合成了聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA). 基于上述研究结果，如图7所示，我们提出了PEG-b-PNIPAM作为乳化剂能够实现降温破乳的机理. 在反应完成后，降温使得PNIPAM与水的氢键重新链接，从而使得PEG-b-PNIPAM从两亲性转变为亲水性，乳液稳定性被破坏，聚合产物沉积. 通过低温降温则会加速这一过程，故乳液分层过程被缩短.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23197.F006Fig. 6Photographs of (a) PEG-b-PNIPAM emulsion cool down at room temperature, (b) SDS emulsion cool down at room temperature and (c) PEG-b-PNIPAM emulsion cool down at low temperature (3‒8 ℃); GPC curves of (d) PS and (e) PMMA syntheisized by PEG33-b-PNIPAM24.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23197.F007 Fig. 7 ‍Self-demulsification mechanism of emulsion polymerizaiton with PEG-b-PNIPAM as emulsfier. 3结论针对乳液聚合中聚合反应结束后的破乳分离需要依赖破乳剂或机械搅拌等手段，提出了将“环境响应型表面活性剂”作为乳化剂应用于乳液聚合的解决方法. 基于此，合成了聚乙二醇-聚(N-异丙基丙烯酰胺) (PEG-b-PNIPAM)嵌段共聚物，该共聚物在室温下表现为亲水性，而在35~80 ℃呈现两亲性，可作为乳化剂应用于乳液聚合. 在乳液聚合反应完成后无需其他添加剂和方法，只需通过将反应体系降至室温即可实现破乳. 通过使用(PEG-b-PNIPAM)嵌段共聚物作为表面活性剂，可以实现利用温度控制乳化和自破乳.