锂离子电池具有较高的能量密度，已经在便携式电子设备方面取得巨大成功. 传统锂离子电池使用的液态电解质中含有大量碳酸酯类有机溶剂，存在漏液、易燃等风险. 电动汽车的普及，为锂离子电池带来了更广阔的市场，同时也对其在能量密度、安全性、循环寿命等方面提出更高的要求[1,2]. 另外，锂金属负极的能量密度较高，是一种理想的负极材料. 然而，锂金属负极与电解液之间反应活性高，在充放电过程中容易产生锂枝晶，从而降低了电池的安全性并缩短了电池的寿命[3,4]. 与液态电解质相比，聚合物电解质可以有效解决锂金属电池的上述问题[5].目前主流的聚合物电解质基体主要有聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等. 尽管这些基体在一些聚合物电解质中表现出良好的特性，但离子电导率低、电化学窗口较窄和对锂金属不稳定等问题限制了它们的实际应用[6~8]. 因此人们试图开发新的聚合物电解质基体，例如聚酯[9~11]、聚碳酸酯[12]、纤维素[13]、单离子导电聚合物[14]和聚离子液体[15,16]等. 其中，聚离子液体(PIL)继承了离子液体热稳定性及电化学稳定性优异、不易燃等优点，同时兼具不漏液且易于加工的优势，因而受到广泛关注[17].然而大多数的PIL是聚阳离子体系，游离在外的阴离子容易在负极形成浓差极化，影响锂离子的传输，导致电池性能下降. 而两性聚离子盐中阳离子与阴离子位点通过共价键连接在一起，总体电荷呈中性. 因为其阴离子也固定在聚合物链段上，所以两性聚离子盐可以减小浓差极化，并进一步提高离子电导率[18]. Byrne[19]等的研究表明，在电解液中加入少量两性离子添加剂，可以明显提高离子电导率. Morgan[20]等通过原位紫外光聚合合成了一系列聚两性离子凝胶电解质，两性离子区域促进了锂盐的解离与锂离子的迁移，将锂离子迁移数(tLi+)从0.23提高至0.38.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)化学结构中分别含有一个双键和磺酸基团，双键可以聚合，而磺酸基团可以锂化形成磺酸锂盐，以此作为电解质中的锂离子的来源. 在聚合物电解质中，AMPS上的磺酸基团和酰胺基团使聚合物具有更高的极性，有利于锂盐的解离[21]. Cui[22]等使用AMPS和甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体聚合锂化后，通过静电纺丝得到纳米纤维膜，吸收电解液后电解质的室温离子电导率为4.12×10-3 S·cm-1. Ding[23]等使用预辐照将AMPS接到聚偏二氟乙烯(PVDF)上，尽管锂化后的电解质离子电导率较低，但tLi+高达0.93，保证了电池在高倍率下的稳定循环.聚乙烯醇(PVA)具有出色的吸液保液性、良好的成膜性、毒性极低并可生物降解[24]. 此外，PVA是一种水溶性聚合物，因此在使用过程中可以避免使用有毒的有机溶剂. Zhu[25]等将PVA和大豆分离蛋白混合，通过静电纺丝制备了一种可生物降解的纳米纤维膜，吸收电解液后，其室温离子电导率高达3.8×10-3 S·cm-1. Nazym[26]等通过静电纺丝将SiO2引入PVA纤维膜中，吸收电解液后的凝胶电解质可以有效抑制锂枝晶的生长.本文通过自由基聚合将AMPSLi和丙烯酰氧乙基三甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐(AETATFSI)聚合得到P(AMPSLi-IL)，将其与聚乙烯醇(PVA)通过静电纺丝制备纳米纤维膜(PVA-P(AMPSLi-IL)). 该纤维膜在双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)基电解液中，以二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)作为交联剂原位凝胶化得到电解质，并对其进行机械性能、热力学性能和电化学性能表征.1实验部分1.1主要原料丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AETACl，80%水溶液)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS，≥98%)、一水合氢氧化锂(LiOH·H2O，99.98%)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，99.9%)、聚乙烯醇(PVA，1788型)、聚乙二醇二羧酸(Mn=600 g·mol-1)等试剂购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI，≥99.99%)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI，≥99.99%)购于上海枭源试剂公司；偶氮二异丁腈(AIBN，分析纯)购于天津大茂化学试剂有限公司；碳酸乙烯酯(EC，电池级)购于广州天赐高新材料有限公司；二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，Ar)购于上海麦克林生化科技股份有限公司；锂金属电极由天津中能锂业有限公司提供；磷酸铁锂粉末(LFP，电池级)由深圳德方纳米科技有限公司提供.1.2实验过程图1中展示了P(AMPSLi-IL)的合成路线.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23211.F001Fig. 1Synthesis of the P(AMPSLi-IL).1.2.1AETATFSI的合成在150 mL锥形瓶中加入31.19 g (0.129 mol)80 wt% AETACl的水溶液和40 g (0.139 mol) LiTFSI，补充20 mL水，室温下搅拌6 h. 然后加入30 mL二氯甲烷，分离出下层有机相，用50 mL水洗涤，静置后分液，重复洗涤5次. 最后向有机相中加入3.00 g无水硫酸镁静置2 h. 过滤后在室温下旋蒸滤液得到无色黏稠液体，即为离子液体AETATFSI，产量为56.48 g，产率为94.98%.1.2.2AMPSLi的合成在150 mL圆底三口烧瓶中称取AMPS 3.88 g (18.35 mmol)，冰水浴下加入NMP，配制质量分数为30%的溶液. 另称取LiOH·H2O 0.77 g (18.35 mmol)，分3次加入至冰水浴下的AMPS溶液中，然后搅拌反应2 h.1.2.3P(AMPSLi-IL)的合成与纯化在上步反应结束的三口烧瓶中加入0.18 g(1.10 mmol)重结晶后的AIBN. 另称取AETATFSI 8.04 g (18.35 mmol)，溶于NMP配制30 wt%的溶液，并在氩气氛围下滴入反应瓶，随后升温至75 ℃，保持12 h. 反应结束后，离心得到白色固体，用20 mL乙醚洗涤固体，重复3次. 然后将固体先转移至鼓风烘箱60 ℃保持6 h；随后转移至真空烘箱80 ℃保持12 h，得到P(AMPSLi-IL) 7.04 g，产率为59%.1.2.4PVA-P(AMPSLi-IL)纳米纤维膜的制备首先配制10 wt%的PVA水溶液. 量取5份5 g的PVA溶液，分别按照PVA:P(AMPSLi-IL)质量比为10:0、9:1、8:2、7:3和6:4的比例向每份溶液中加入P(AMPSLi-IL)，然后再分别向其中加入0.02 g双羧酸聚乙二醇，常温下搅拌6 h，得到均相的纺丝溶液. 通过静电纺丝制备纳米纤维膜，条件参数为：进样速度0.6 mL/h，工作电压25 kV，环境湿度~30% RH，温度25 ℃. 所得纤维膜在真空烘箱120 ℃保持12 h. 不同比例的纳米纤维膜分别记为PVA10、PVA9-P(AMPSLi-IL)1、PVA8-P(AMPSLi-IL)2、PVA7-P(AMPSLi-IL)3和PVA6-P(AMPSLi-IL)4.1.2.5PVA-P(AMPSLi-IL)凝胶电解质的制备配制1 mol·L-1 LiFSI的EC溶液，分别加入0 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%和20 wt%的TPGDA. 然后将制备好的PVA-P(AMPSLi-IL)纤维膜浸入混合电解液中静置1 h. 封装电池后，将电池置于60 ℃鼓风烘箱，保持12 h，以保证TPGDA交联完全.1.2.6电极制备及电池组装将磷酸铁锂(LiPO4，LFP)与乙炔黑(CB)和PVDF5130按照重量比为80:10:10混合，分散于NMP中. 将所得到的浆液均匀地涂覆到铝箔上，然后在60 ℃鼓风烘箱中干燥过夜得到LFP正极极片. 将极片裁剪为直径14 mm的圆片，称重记录. 随后，将极片置于真空烘箱中，110 ℃下保持12 h，转移至手套箱备用. 所有电池均在手套箱中组装，使用加压机封装电池.1.3材料结构和形貌表征采用核磁共振波谱测试仪(AVANCE Ⅲ，德国Bruker公司)和激光共聚焦拉曼光谱仪(LabRAM HR800，法国Horiba公司)表征材料结构. 将样品溶于氘代水(D2O)中，进行核磁氢谱测试. 拉曼光谱的测试条件为：光源采用633 nm激光器，测试的功率为0.1 mW，积分时间为10 s，物镜放大倍数为20×.通过扫描电子显微镜(SEM，S-4800，日本Hitachi公司)对纳米纤维膜的形貌进行观察.1.4热性能测试采用热重分析仪(Zennium/IM6，德国Zahner公司)在氩气氛围下测试材料的热稳定性. 温度范围为30~800 ℃，升温速率为10 ℃/min.采用示差扫描量热仪(STA 409 PC，德国Netzsch公司)在氩气氛围下测试，以获取材料的交联温度、玻璃化转变温度、熔点等信息. 温度范围为30~250 ℃，扫描速度为10 ℃/min.1.5机械性能测试将纤维膜裁剪成哑铃状，使用万能拉力机(Zwick/Roell Z020，深圳凯强利)进行拉伸测试. 绘制其应力-应变曲线.1.6孔隙率、吸液率和保液率1.6.1孔隙率测试将纤维膜裁剪为直径16 mm的圆片，测量干膜的质量和体积. 将纤维膜圆片浸入甲苯中，1 h后取出用滤纸擦干再次称重，孔隙率(P)由公式(1)计算：P=Wt-WoρV×100% (1)式中Wt (g)、Wo (g)分别为湿、干膜的质量；ρ (g·cm-3)为甲苯的密度；V (cm3)为纤维膜的体积.1.6.2吸液率测试将称量好的纤维膜圆片浸入电解液，1 h后取出用滤纸擦干表面液体，立刻称量湿膜的质量，吸液率(uptake)由公式(2)计算：Uptake=Wt-WoWo×100% (2)式中Wt (g)、Wo (g)分别为湿膜、干膜的质量.1.6.3保液率测试将称量好的纤维膜浸入混入不同比例TPGDA的电解液中，1 h后取出，用滤纸擦干表面液体，立刻称量湿膜的质量，然后不断用滤纸擦拭纤维膜表面，继续称重，直至质量不再发生变化，保液率(retention)由公式(3)计算：Retention=We-WoWt-Wo×100% (3)式中Wt (g)、Wo (g)分别为湿膜、干膜的质量. We(g)为质量不变后湿膜的质量.1.7电化学性能测试1.7.1电化学交流阻抗谱组装模拟阻塞电池(不锈钢|聚合物电解质|不锈钢). 在电化学工作站(CHI600E，上海辰华仪器有限公司)上测量交流阻抗谱. 设置频率范围为0.1 Hz~1 MHz、振幅为5 mV. 通过公式(4)计算离子电导率(σ，S·cm-1)：σ=LRbS (4)式中L (cm)为聚合物电解质的厚度；Rb (Ω)为聚合物电解质膜的阻抗；S (cm2)为聚合物电解质膜与不锈钢片的接触面积.1.7.2线性扫描伏安法组装模拟阻塞电池(不锈钢|聚合物电解质|Li). 采用线性扫描伏安法，在电化学工作站上测量聚合物电解质的氧化极限电位. 扫描电压范围设置为2~5 V，扫描速度设置为1 mV·s-1.1.7.3交流阻抗-计时电流法将聚合物电解质组装成阻塞电池(Li|聚合物电解质|Li). 采用交流阻抗-计时电流法测定其锂离子迁移数(tLi+)，通过公式(5)计算：tLi+=Is(∆V-R0I0)I0(∆V-RsIs) (5)式中ΔV为极化电压(10 mV)；I0为初始电流(A)；Is为稳态电流(A)；R0和Rs分别为极化前后聚合物电解质与电极之间的界面阻抗(Ω).1.7.4锂电镀/剥离测试通过锂电镀/剥离测试评价聚合物电解质与金属锂之间的界面稳定性. 组装模拟阻塞电池(Li|聚合物电解质|Li)，在室温和恒定电流密度下分别充放电1 h，记录过电势与时间的关系.1.7.5电池测试组装锂金属电池(Li|聚合物电解质|LFP). 充放电电压范围设为2.5~3.8 V，电流设为0.5 C.2结果与讨论2.1P(AMPSLi-IL)结构表征原料和产物的核磁氢谱如图2(a)所示. 在P(AMPSLi-IL)核磁氢谱中，双键峰消失，转而在δ = 2.57~1.45处出现宽峰，说明产物已聚合完全. 将B处的峰面积定为2，代表与N相连的亚甲基上的两个氢. 然后积分其他各峰，C处峰面积为10.85，代表来自AETATFSI中3个甲基上的氢和来自AMPS中亚甲基上的氢峰面积重合，其他位置处的峰面积也可以与产物结构式对应. 可以证明，AETATFSI和AMPSLi是按照摩尔比1:1的比例进行聚合的.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23211.F002Fig. 2(a) 1H-NMR spectra of AETACl, AMPS and P(AMPSLi-IL); (b) Raman spectra of P(AMPSLi-IL) and LiTFSI (700‒800 cm-1).截取700~800 cm-1之间的拉曼光谱(图2(b))对比样品中TFSI-的状态[27]. 在LiTFSI固体中，749.6 cm-1处的峰表示S－N－S弯曲振动. 而在P(AMPSLi-IL)中，751.2 cm-1处应为与锂离子结合的TFSI-，741.4 cm-1处的峰则表示与季铵阳离子结合的TFSI-，说明P(AMPSLi-IL)中仍存在结晶性的LiTFSI. 此外，718.1 cm-1处为季铵阳离子4个C－N键的伸缩振动，769.0 cm-1处为N－H键的伸缩振动.2.2热性能分析图3(a)为P(AMPSLi-IL)和不同纳米纤维膜的热重曲线. 由曲线可知，P(AMPSLi-IL)的显著热分解温度为295 ℃，主要失重范围为300~500 ℃. 295 ℃时，极性键如C－C、C－H和C－N等开始裂解，即聚合物主链开始裂解[28]；在380 ℃左右，TFSI-开始分解[29]，产生了第二个失重区间，残炭量较大为16 wt%. 而对于所有的纳米纤维膜，其显著热分解温度都在280 ℃，主要的失重范围为300~500 ℃. 其中PVA10只有一个失重区间，对应其聚合物链段的分解，残炭量最小为3 wt%. 随着P(AMPSLi-IL)的添加，其他纳米纤维膜的热分解曲线与P(AMPSLi-IL)类似，且残炭量依次增加. 实验结果表明，P(AMPSLi-IL)和所有的纳米纤维膜都具有良好的热稳定性，热分解温度在280 ℃以上.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23211.F003Fig. 3(a) TGA curves of P(AMPSLi-IL) and different nanofiber membranes (The online version is colorful.); (b) Dimensional stability experiments of Celgard 2325 and PVA9-P(AMPSLi-IL)1 at different temperatures.将PVA9-P(AMPSLi-IL)1纳米纤维膜与商业隔膜(Celgard 2325)在不同的温度下受热1 h，观察其受热尺寸稳定性(图3(b)). 140 ℃时商业隔膜开始收缩，当温度提高到160 ℃时，商业隔膜收缩明显. 而PVA9-P(AMPSLi-IL)1纳米纤维膜从100 ℃到160 ℃，其尺寸几乎完全不变，显示了其良好的受热尺寸稳定性.图4(a)和4(b)分别为P(AMPSLi-IL)和PVA9-P(AMPSLi-IL)1的DSC曲线.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23211.F004Fig. 4DSC curves of (a) P(AMPSLi-IL) and (b) PVA9-P(AMPSLi-IL)1.在P(AMPSLi-IL)第一次加热扫描中出现一个197 ℃的熔点，说明其中含有结晶态的LiTFSI，与拉曼光谱测试结果一致. 第二次加热扫描时熔融峰消失，说明P(AMPSLi-IL)加热后转化为无定形结构，其玻璃化转变温度为221 ℃.对于PVA9-P(AMPSLi-IL)1，第一次加热扫描中，出现了一个95 ℃开始，以128 ℃为中心的吸热峰，对应于PVA和双羧酸聚乙二醇的加热交联. 第二次加热扫描时，观察到其玻璃化转变温度为60 ℃.2.3机械性能表征图5(a)展示了拉伸测试中不同纤维膜的应力-应变曲线. PVA10的拉断伸长率最高可以达到187%，随着P(AMPSLi-IL)的添加，纤维膜的拉断伸长率逐渐减小至34%，这是因为P(AMPSLi-IL)是硬质固体，加入后会导致纤维膜整体变脆. 其中PVA9-P(AMPSLi-IL)1的拉伸强度最大为13.8 MPa，同时也具有较高的拉断伸长率为167%，具有较为优异的机械性能. 图5(b)显示纤维膜可以随意弯曲折叠，展开后，表面无明显的损伤和裂纹，说明其具有极佳的柔韧性.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23211.F005Fig. 5(a) The stress-strain curves of (i) PVA10, (ii) PVA9-P(AMPSLi-IL)1, (iii) PVA8-P(AMPSLi-IL)2, (iv) PVA7-P(AMPSLi-IL)3 and (v) PVA6-P(AMPSLi-IL)4. (b) Digital images of the PVA9-P(AMPSLi-IL)1 film that can be folded and unfolded.2.4形貌表征图6显示了不同纳米纤维膜的形貌. 可以看出PVA9-P(AMPSLi-IL)1的厚度约为22 μm. 当P(AMPSLi-IL)添加量较少时，PVA10、PVA9-P(AMPSLi-IL)1和PVA8-P(AMPSLi-IL)2的纤维较为均匀，直径在200~300 nm. 然而在PVA7-P(AMPSLi-IL)3、PVA6-P(AMPSLi-IL)4中，由于P(AMPSLi-IL)具有较强的吸水性，部分纤维黏附在一起，纤维直径变大，这会使得纤维膜的孔隙率减小，吸液率下降. 另外，在PVA6-P(AMPSLi-IL)4中可以观察到固体颗粒，说明高含量的P(AMPSLi-IL)在纤维膜内部分布不均匀，这会导致机械性能下降，与拉伸测试结果一致. PVA10和PVA9-P(AMPSLi-IL)1都具有较大孔隙和良好的机械性能，适合作为凝胶电解质的基体.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23211.F006Fig. 6SEM images of the surface of different nanofiber membranes.2.5离子电导率优化表1展示了不同纤维膜的孔隙率、吸液率及吸液后的室温离子电导率. 可以看出通过静电纺丝工艺制备的纤维膜均具有较高的孔隙率(75%)，其中PVA9-P(AMPSLi-IL)1纤维膜的孔隙率最大为81.5%. P(AMPSLi-IL)的少量加入有利于提高纤维膜的吸液率，PVA9-P(AMPSLi-IL)1纤维膜的吸液率最高为554%，室温下的离子电导率最高为2.78 mS·cm-1. 然而P(AMPSLi-IL)加入过多会导致纤维膜的吸液率下降，离子电导率降低，因此选用PVA9-P(AMPSLi-IL)1进一步优化.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23211.T001Table 1The porosity, electrolyte uptake and ionic conductivities of different nanofiber membranes.PVA:P(AMPSLi-IL)(weight ratio)Porosity (%)Uptake (%)σ (S·cm-1) (25 ℃)10:079.54981.80×10-39:181.55542.78×10-38:280.25352.56×10-37:378.45182.12×10-36:475.34931.83×10-3通过比较不同二缩三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA添加量下凝胶电解质的离子电导率和保液率，来优化TPGDA的添加量(图7(a)). PVA9-P(AMPSLi-IL)1纤维膜的保液率随TPGDA的增多而增加，说明交联密度增强有利于电解液的保留. 然而在TPGDA的添加量超过15 wt%时，离子电导率迅速下降，这是因为非导电组分增加，而且交联密度增大也会阻碍锂离子的传导. 10 wt% TPGDA添加量下的凝胶电解质显现出了最高的室温离子电导率为2.87 mS·cm-1，因此，选用其进行下一步电化学表征.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23211.F007Fig. 7(a) The retention and ionic conductivities of PVA9-P(AMPSLi-IL)1 electrolyte with different weights of TPGDA; (b) Fitting curve of lg σ-1000/T of PVA9-P(AMPSLi-IL)1 electrolyte.进一步研究不同温度下PVA9-P(AMPSLi-IL)1凝胶电解质离子电导率与温度的关系，拟合阿伦尼乌斯方程为y = -1.74162 ‒ 0.2366x (图7(b))，计算其迁移活化能为4.53 kJ·mol-1.2.6锂离子迁移数计时电流曲线与其相对应极化前后的阻抗如图8(a)~8(c)所示. 计算PVA9-P(AMPSLi-IL)1、PVA10凝胶电解质和隔膜+电解液的tLi+分别为0.85、0.71和0.24. PVA9-P(AMPSLi-IL)1凝胶电解质的tLi+很高，首先是因为PVA上带有的－OH基团为锂离子传输提供了通道[25]；同时－OH可以与FSI-上的氟原子之间形成氢键[30]，限制了阴离子的运动；另一方面，P(AMPSLi-IL)中的磺酸根可以形成带负电荷的离子通道，促进了锂离子的传输[21].10.11777/j.issn1000-3304.2023.23211.F008Fig. 8Current-time curves of (a) PVA9-P(AMPSLi-IL)1, (b) PVA10 electrolyte and (c) Celgard+LE following application of DC voltage (10 mV) to the cell. The inset shows the EIS spectra of the cell before and after polarization; (d) The linear sweep voltammetry curves of PVA9-P(AMPSLi-IL)1, PVA10 electrolyte and Celgard+LE. (The online version is colorful.)2.7电化学稳定性通过线性扫描伏安法(LSV)测试PVA9-P(AMPSLi-IL)1、PVA10凝胶电解质和隔膜+电解液的氧化电位(图8(d))，分别为4.34、4.03和3.92 V (versus Li/Li+). 凝胶电解质的氧化极限电位高于电解液，说明少量P(AMPSLi-IL)的加入有助于提高LiFSI电解液的电化学稳定性. 这可能是由于－OH与FSI-之间形成氢键[30]，而且P(AMPSLi-IL)中季铵阳离子的静电作用也限制了FSI-的运动[31]，使其活性降低.2.8界面稳定性测试PVA9-P(AMPSLi-IL)1凝胶电解质对锂金属电极的界面稳定性，并与PVA10凝胶电解质和隔膜+电解液进行对比(图9). Li|PVA9-P(AMPSLi-IL)1|Li即使在5 mA·cm-2的高电流密度下，其振荡电压仅有18.9 mV，稳定循环超过1800 h，没有明显的电压变化，说明其和锂金属电极之间具有极其优异的界面稳定性[32]. 而Li|PVA10|Li在1440 h时震荡电压突然增大，表明此时锂枝晶开始堆积. 对于常规的Li｜隔膜+电解液｜Li，在3 mA·cm-2的电流密度下，振荡电压便不再对称，充电时电位维持在16.3 mV，而放电时电位在-90.0 mV；在5 mA·cm-2的高电流密度下600 h时，电压突然增大，表明锂枝晶刺穿隔膜造成短路[33]. 结果表明，PVA9-P(AMPSLi-IL)1凝胶电解质能够有效抑制锂枝晶的生长.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23211.F009Fig. 9Galvanostatic cycling test of (a) PVA9-P(AMPSLi-IL)1, (b) PVA10 electrolyte and (c) Celgard+LE at different current densities.2.9电池循环性能使用PVA9-P(AMPSLi-IL)1凝胶电解质，以LFP作为正极，组装锂金属电池，另使用PVA10凝胶电解质和隔膜+电解液组装相同电池进行对比. 其中Li｜隔膜+电解液｜LFP无法正常循环，这是由于LiFSI盐在低电位下即可腐蚀铝箔[34]，而且其氧化极限电位也很低. 图10(a)、10(b)和图10(c)展示了基于PVA9-P(AMPSLi-IL)和PVA10凝胶电解质在锂金属电池中室温下不同电流密度下的初始充电/放电电压-比容量曲线和倍率循环曲线. 在0.1、0.2、0.5、1和2 C的倍率下，Li|PVA9- P(AMPSLi-IL)1|LFP的首圈放电比容量分别为157.7、152.1、139.4、122.8和96.5 mAh·g-1；而Li|PVA10|LFP则分别为144.6、134.6、75.4、18.4和7.2 mAh·g-1. Li|PVA10|LFP在0.5 C后的放电比容量迅速衰减，在2 C下循环7圈后恢复至0.2 C，其放电比容量为123.8 mAh·g-1，低于早先的134.6 mAh·g-1. 而Li|PVA9-P(AMPSLi-IL)1|LFP在2 C下循环7圈后恢复至0.2 C，几乎完全恢复至原0.2 C时的放电比容量. 说明添加P(AMPSLi-IL)有助于提高凝胶电解质的倍率性能. 随后评估PVA9-P(AMPSLi-IL)1和PVA10凝胶电解质室温下长期循环性能(图10(d)). 所有电池先在0.1 C下循环3圈，然后提高至0.5 C循环. 在0.5 C下，Li|PVA9-P(AMPSLi-IL)1|LFP的初始放电比容量为145.7 mAh·g-1，200圈后比容量保持率为79.0%，平均库伦效率超过99.9%；而Li|PVA10|LFP的初始放电比容量为129.9 mAh·g-1，100圈后的放电比容量仅有24.3 mAh·g-1，表明PVA9-P(AMPSLi-IL)1凝胶电解质具有良好的循环稳定性.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23211.F010Fig. 10Charge/discharge profiles at varying rates of (a) Li|PVA9-P(AMPSLi-IL)1|LFP and (b) Li|PVA10|LFP half-cell; (c) The rate performance at varying rates and (d) the long-term cycling performance at 0.5 C of Li|PVA9-P(AMPSLi-IL)1|LFP and Li|PVA10|LFP half-cell. (The online version is colorful.)PVA9-P(AMPSLi-IL)1凝胶电解质具有更优异的电池循环性能，首先是因为PVA9-P(AMPSLi-IL)1凝胶电解质的离子电导率和锂离子迁移数相较于PVA10，均有较大的提高，这有利于锂离子在正负极之间的传输. 其次，在图9(a)~9(c)的内嵌阻抗图中可以看出PVA9-P(AMPSLi-IL)1、PVA10凝胶电解质和隔膜+电解液与锂金属电极之间的界面电阻分别为47、100和265 Ω，表明PVA9-P(AMPSLi-IL)1凝胶电解质与锂金属之间具有最佳的界面相容性. 另外，PVA9-P(AMPSLi-IL)1凝胶电解质的氧化电位相较于PVA10提高了0.42 V，具有更高的电化学稳定性.3结论通过自由基共聚合成了一种两性聚离子材料(P(AMPSLi-IL))，通过静电纺丝技术将其与PVA复合得到纳米纤维膜(PVA-P(AMPSLi)). 纤维膜最高具有13.8 MPa的拉伸强度，热分解温度为280 ℃. 以1 mol·L-1 LiFSI的EC溶液作为电解液，混合不同比例的TPGDA滴入纤维膜，原位交联形成凝胶电解质. 优化后的凝胶电解质室温下的离子电导率为2.87 mS·cm-1，tLi+高达0.85，氧化极限电位为4.34 V (versus Li/Li+). PVA9-P(AMPSLi-IL)1凝胶电解质对锂金属电极具有极佳的界面稳定性，在锂电镀/剥离测试中，可以在低电位下保持超过1800 h. 将其应用于LFP|Li半电池，0.5 C下电池的初始放电比容量为145.7 mAh·g-1，200圈后的容量保持率为79.0%，平均库伦效率超过99.9%. 以上结果表明，P(AMPSLi-IL)的加入可以明显缓解LiFSI盐基电解质氧化极限电位低，腐蚀铝箔等问题，为LiFSI盐和聚合物电解质的实际应用提供了新的思路.