凝胶，是一种充满丰富流体的弹性交联聚合物网络[1~3]. 水凝胶则是由“水”和“凝胶”组成，其内部可以容纳大量的水，并在三维网络中达到溶胀平衡[4~6]. 水凝胶的吸水和保水能来自于聚合物主干上的亲水性官能团，而其抗溶解性则是由交联的凝胶网络实现的，聚合物分子链之间的共价键产生内聚力，阻止水的进一步渗透[7~10].电子导电水凝胶属于新兴的水凝胶类型，它将亲水性基质与导电填料(例如金属纳米颗粒、导电聚合物或碳基材料)结合在一起[11~13]. 电子导电水凝胶不仅具备可逆的膨胀和收缩能力，还能够在广泛的环境条件下(如电场/磁场、光和离子电导性等)实现可控的液体交换或体积变化等响应[14~17]. 此外，针对不同的应用场景，已经开发出多种材料结构[18]，包括电子导电水凝胶纤维、薄膜和块体. 功能和结构的多样化设计，使得电子导电水凝胶在多个领域具有广泛的应用前景，包括可再生能源[19~21]、柔性电子[22~24]、环境工程[25~27]、医疗设备[28~30]和药物输送系统[31,32]等.为了为可穿戴电子设备供电，已经设计出各种能够在连续弯曲、拉伸甚至扭曲状态下工作的柔性储能系统[19,33]. 超级电容器和电池，如果在构造上具备电化学可持续性和机械韧性，将成为最具潜力的柔性储能系统[34~36]. 尽管超级电容器和电池具有不同的储能机制，但它们在某些电化学方面存在相似之处[37~39]，例如它们的电化学反应都发生在电极/电解质界面上，电子和离子的传输是分开的[40~43]. 因此，在分子水平上活性界面的电子传输相(电极材料)和离子传输相(电解质溶液)之间的协同作用非常重要. 此外，柔性超级电容器或电池的性能强烈依赖于电极材料的性质，这些材料必须具备电化学活性和固有的柔韧性[44~46].传统的刚性材料必须以合适的结构设计[47,48]，例如微裂纹、皱褶、带状或锯齿形状微结构设计，甚至仿生结构，如防虾壳结构[49]，以在保持其导电性的同时实现柔韧性和可拉伸性[50,51]. 这种方法直接利用目前可用的高性能电活性材料的巨大优势. 然而，一旦这些材料的机械性能被规定，就难以改变，而可穿戴电子设备需要材料在使用过程中具有可控的刚度[52].制备柔性储能材料的另一种方法是采用内在弹性材料作为关键组件. 电子导电水凝胶已经被探索作为设计和构建柔性超级电容器和电池电极的潜在选择[33,36]. 尽管电子导电水凝胶的电导率相对于其金属对应物较低，但这种“水性软材料”结合了水凝胶和电子导体的优势，同时表现出独特的性质，对于构建柔性储能器件非常有利[53]. 原则上，电活性材料与水凝胶网络的结合为电子传输提供了连续的导电通道，并且水凝胶基体的多孔微结构能够吸收和容纳大量的离子液体，从而有助于建立理想的电极材料和电解质之间的界面，促进快速有效的电化学反应. 此外，通过改变导电填料、杂质或水合状态，电子导电水凝胶的电化学性能和机械性能可以在广泛的范围内进行调节[54,55].目前，在柔性储能领域，基于电子导电水凝胶的储能应用已经取得了显著进展[56~59]. 本文旨在探讨电子导电水凝胶在柔性超级电容器和电池方面的最新应用以及在其开发过程中面临的挑战.1电子导电水凝胶用于柔性超级电容器电极作为电化学储能系统的关键成员之一，超级电容器基本由2个电极和电解质组成. 根据电极/电解质界面的储能机制，超级电容器可分为2种不同的类型：双电层电容和赝电容器[60,61]，前者涉及正负电荷电层的形成和弛豫，而后者则需要在储能过程中进行氧化还原反应(插层或欠电位沉积)[62,63]. 为了实现超级电容器的高度柔性化、轻量化以及低成本，需要将电活性材料涂覆或集成到弹性基底上，例如橡胶[64]、聚二甲基硅氧烷[65]、纸张[66]或棉织物[67]. 然而，这些非电活性基底在最终的超级电容器结构中占据大量重量和空间，从而大大降低了整体电化学性能的效率. 另外，由于2个电极和中间电解质之间的有效接触受到绝缘聚合物凝胶的不良扩散的限制，传统的柔性电极也会影响储能设备的电化学性能[62].相比之下，电子导电水凝胶结合了金属或半导体的电学特性与水凝胶的独特性能，提供了一系列功能，例如通过自身承受较大的机械变形、提供较高的离子或盐溶液溶胀吸收能力、固有的三维微结构导电网络、柔韧性和可拉伸性以及为电化学反应提供极高的表面积等[68,69]，因此电子导电水凝胶被认为是构建柔性超级电容器电极的理想框架.表1比较了一些用于超级电容器的电子导电水凝胶的电化学和机械性能. 如表中所示，水凝胶电极的性能主要受电活性材料的特性以及其在水凝胶网络内的相互作用的影响. 在众多的电活性材料中，导电聚合物[70~73]、石墨烯[74~78]及复合材料[79~86]因其高电导率、大电容、柔韧性和易处理性而常被用来制备柔性超级电容器，以下讨论将重点介绍这3种电极材料.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23237.T001Table 1Electrochemical and mechanical properties of electrically conductive hydrogels for flexible supercapacitors.Active materialHydrogel network or synthesis methodSpecific capacity (F/g)Capacity retention (cycle number)Energy density (Wh/kg)Tensile strength (MPa)Ref.Conducting polymerPANIPVA928 (0.5 A/g)90% (1000)13.65.3[72]PANIPhytic acid480 (0.2 A/g)83% (10000)[87]PPyPhytic acid380 (0.1 A/g)93% (2000)[69]PANIPAM315 (2 A/g)92% (35000)[88]PANIH2SO4-PVA488 mF/cm2 (0.2 A/g)93% (7000)420.35[73]GrapheneGrapheneHydrothermal175 (1 A/g)23.20.45[89]GrapheneH2SO4-PVA186 (1 A/g)91.6% (10000)0.61[77]GrapheneHydroquinone441 (1 A/g)87% (10000)[76]GOEthylene diamine232 (1 A/g)96% (100)10.3[90]N-grapheneHydrothermal113.8 (185 A/g)95.2% (4000)205.0[78]Graphene/NiNi(NO3)2/CO(NH2)2/NH4F782 (0.2 A/g)90% (10000)[77]Graphene compositesPPy/graphenePoly(4-styrene sulfonic acid sodium)640.8 (1 A/g)90% (2000)35.5[83]Graphene/CNFSodium ascorbate150 (1 A/g)97.8% (2000)[75]RuO2/rGOHydrothermal345 (1 A/g)100% (2000)[81]TiO2/grapheneHydrothermal206.7 (0.5 A/g)96.4% (2000)[91]GO/V2O5Hydrothermal320 (1 A/g)70% (1000)[82]MnO2/graphenePDMDAAC445.7 (0.5 A/g)82.4% (5000)32[84]PEDOT/graphenePoly(4-styrene-sulfonic acid)342 (0.5 A/g)70% (1000)34.63[85]CNT/PANIPVA315 (0.5 A/g)92% (1500[86]1.1导电聚合物水凝胶导电聚合物水凝胶作为超级电容器的应用，直到Inganas等的开创性工作才得以实现[92]，他们将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:SS)水凝胶浇铸到金箔电极上. 循环伏安(CV)结果表明即使在极高的扫描速率下也能呈现出矩形形状的曲线，从而证明了其电容特性. 然而，由于PEDOT: PSS的高分子质量和含水量，导致这种基于导电聚合物的水凝胶电极电容较低，并且机械强度较差. 因此，大量的研究工作致力于开发基于各种CPs的高性能柔性电极，以提高水凝胶电极的电化学性能和机械性能.最近研究表明，聚苯胺(PANI)和其掺杂剂直接形成的电子导电水凝胶，具备潜力成为超级电容器电极材料[87]. 聚乙烯醇-聚苯胺(PVA-PANI)膜是通过冻融过程形成的，其中PVA分子链之间形成了丰富的氢键，构建了一个三维网络结构[93]. 图1(a)展示了冻干PVA-PANI薄膜，呈现出随机多孔的表面形态，同时在多孔薄膜表面富集了大量的PANI活性物质(图1(b)). 通常，导电聚合物在充电/放电过程中因体积的膨胀和收缩而导致循环稳定性较差. 然而，PVA-PANI超级电容器表现出出色的电化学性能，这要归功于其基底具备的强弹性特性，这种特性能够在PANI膨胀/收缩过程中提供有效支撑和保护，最大限度地减小了电化学性能在充放电循环中的衰减. 在0~0.8 V的电压范围内，电流密度为0.05 mA/cm2时，PVA-PANI表现出卓越的比电容(图1(c)). PVA-PANI超级电容器的循环伏安(CV)曲线与恒流充放电(GCD)曲线在50 mV/s扫描速率下保持一致(图1(d)). 由于PANI具有特征性的赝电容行为，因此可以观察到其氧化还原峰. 进一步研究了PANI超级电容器在0.05至0.5 mA/cm2不同电流密度下的充电/放电性能(图1(e))，这些GCD曲线在0~0.8 V范围内的形状相似，表明PANI超级电容器在广泛的电流密度范围内都具有持续的电容性能.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23237.F001Fig. 1SEM images of (a) cross section and (b) surface of the freeze-dried PANI hydrogel film. (c) GCD curves at 0.05 mA/cm2 and (d) CV curves at 50 mV/s for PANI supercapacitors. (e) GCD curves of PANI supercapacitor at various charging/discharging current densities from 0.05 mA/cm2 to 0.5 mA/cm2. (f) CV curves of PANI supercapacitor at various scan rates from 10 mV/s to 300 mV/s. (g) EIS curves PANI supercapacitors. (h) Specific capacitances of PANI supercapacitors at different current densities. (i) Self-healing process of the PANI film (Reprinted with permission from Ref.[93]; Copyright (2020) American Chemical Society).图1(f)展示了PANI超级电容器在10~300 mV/s的不同扫描速率下的CV曲线，无论扫描速率如何，都能够观察到PANI的典型氧化还原峰，揭示了PANI的特征赝电容行为. 为了研究PANI超级电容器中离子扩散过程的电阻，图1(g)呈现了PVA-PANI超级电容器的奈奎斯特曲线. 2个超级电容器原型的等效串联电阻约为 5 Ω，其更陡峭的斜率表明PVA-PANI薄膜对通道中的低离子扩散阻抗更有利于电化学性能. 随着电流密度的增加，电容减小(图1(h)). 值得注意的是，图1(i)显示了柔性PVA-PANI薄膜超级电容器具备自愈能力. 即使薄膜被剪刀切成两半，但在10 s内轻压断口，它在环境条件下成功自愈，这归因于动态氢键的复合作用. 这些结果强有力地证明了PVA-PANI薄膜超级电容器的可应用性，即使在受力断裂的情况下，它们也能够重新恢复功能.综上，由PANI和其掺杂剂形成的电子导电水凝胶，以三维纳米结构的形式，被认为是一种有潜力的超级电容器电极材料. 这种材料具有优越的电化学性能，其强弹性特性有助于减小在充电/放电循环中的性能衰减，使其在宽电流密度范围内都表现出持续的电容行为. 此外，PVA-PANI薄膜超级电容器还展现出自愈能力，即使在受力断裂的情况下也能够重新恢复功能，这增加了其在不同变形条件下的应用潜力. 这项研究为超级电容器电极材料的开发提供了有力支持，并为其广泛的应用领域打开了新的可能性.此外，聚吡咯(PPy)因其高导电性、热稳定性、易合成和无毒等特性，已成为常用的导电聚合物，用于制备水凝胶电极. 导电PPy通过在B-PVA/KCl水凝胶薄膜中进行原位生长，形成了PPy/B-PVA/KCl复合薄膜(如图2(a)所示)[94]. 这一薄膜中整个表面都被PPy所覆盖，同时上下两层的PPy层通过薄膜的侧边缘连接在一起. 为了避免短路问题，需要切割侧边的PPy，将顶部和底部的PPy层分开. 经过切割后，得到一个具有电极-电解质-电极配置的集成超级电容器.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23237.F002Fig. 2(a) Schematic of the formation of an integrated supercapacitor based on single PPy/B-PVA/KCl film. (b) GCD curves of the supercapacitors based on various PPy/B-PVA/KCl films at 0.8 mA/cm2. (c) Areal capacitance of the supercapacitors based on various PPy/B-PVA/KCl films and the loading amount of single PPy layer in various PPy/B-PVA/KCl films. (d) Optical image of the mixed solution with various pyrrole concentrations after polymerization. (e) CV curves and (f) GCD curves of the single PPy (0.6 mol/L)/B-PVA/KCl film-based supercapacitor. (g) Area capacitance of the single PPy (0.6 mol/L)/B-PVA/KCl film based supercapacitor at various current densities (Reprinted with permission from Ref.‍[94]; Copyright (2019) American Chemical Society).首先通过GCD测试在0~0.8 V的电位窗口内，在0.8 mA/cm2的电流密度下评估了不同吡咯浓度制备的PPy/B-PVA/KCl一体化水凝胶薄膜超级电容器的电化学性能，其中PPy作为电极材料. 如图2(b)和2(c)所示，当吡咯浓度小于0.6 mol/L时，面电容随吡咯浓度的增加而显著提高，最大值出现在0.6 mol/L时. 然而，在图2(d)中观察到，当吡咯浓度达到0.7 mol/L时，吡咯的混合溶液开始变得黏稠并失去流动性，这阻碍了PPy的原位生长过程，导致PPy在PPy/B-PVA/KCl薄膜中的负载量减少. 另外，通过比较相同面积的冻干B-PVA/KCl和PPy/B-PVA/KCl薄膜的重量，进一步证明了0.6 mol/L吡咯浓度是制备单个PPy/B-PVA/KCl水凝胶薄膜集成超级电容器的最佳浓度.图2(e)展示了基于单个水凝胶薄膜(浓度为0.6 mol/L)的集成超级电容器的CV曲线. 在0~0.8 V范围内，以25~150 mV/s的扫描速率进行测试，CV曲线呈近似矩形，表明集成超级电容器器件在广泛的扫描速率下工作，并具有出色的电化学性能和速率能力. 图2(f)展示了单个薄膜在不同电流密度下的GCD曲线，所有这些GCD曲线都显示出典型的三角形形状. 此外，根据GCD曲线计算出的不同电流密度下的特定面电容如图2(g)所示. 在0.8 mA/cm2电流密度下，最大面电容为224 mF/cm2. 即使电流密度增加到3 mA/cm2，面电容仍然保持在145 mF/cm2 (约65%的电容保持率). 由于原位生长的PPy有效地提高了活性材料的负载量，所制备的双电极固态柔性超级电容器器件具有更高的面电容. 这些卓越的电化学性能清晰地表明，基于PPy的水凝胶的超级电容器是有前途的可穿戴电子设备的动力源.1.2石墨烯水凝胶石墨烯水凝胶通常是通过水热反应制备的，在制备过程中形成了清晰且相互连接的三维多孔网络，因此通常表现出较强的机械性能. 典型的石墨烯水凝胶的扫描电子显微镜图像显示了其孔径大小在纳米至数微米之间变化，这些孔壁由部分重叠或聚合的石墨烯层组成[95]. 在制备石墨烯水凝胶基固态柔性超级电容器时，采用以下合成步骤[77]，如图3(a)和3(b)所示. 首先，采用改进的水热还原法合成了约3 mm厚的石墨烯水凝胶，并将其浸泡在1 mol/L H2SO4水溶液中过夜. 接下来，将石墨烯水凝胶切割成干重约3.5 mg的矩形条带，将2个石墨烯水凝胶电极在约1 MPa的压力下压合30 min，以形成一个薄的分离层，将聚合物凝胶电解质与电极结合. 由此制备的设备具有高度的柔韧性和坚固性.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23237.F003Fig. 3(a) Schematic diagram and (b) photographs of the fabrication process of flexible solid-state supercapacitors based on graphene hydrogel films. (c) CV and (d) galvanostatic charge/discharge curves of the flexible solid-state device. (e) Comparison of specific capacitances and (f) Nyquist plots of a graphene hydrogel film electrode in H2SO4-PVA gel electrolyte and 1 mol/L H2SO4 aqueous electrolyte. The inset in (f) shows the magnified high-frequency regions of the Nyquist curves. Thickness dependence of (g) areal capacitance and (h) mass-specific capacitance of a graphene hydrogel film comparing a liquid (1 mol/L H2SO4) and a gel (H2SO4-PVA) electrolyte at a current density of 1 A/g (Reprinted with permission from Ref.[77]; Copyright (2013) American Chemical Society).通过CV和GCD测试来评估柔性固态超级电容器的电容性能. 如图3(c)所示，器件在不同扫描速率下在0~1.0 V范围内进行CV测试，即使在高达200 mV/s的扫描速率下，器件的CV曲线也接近矩形，表明具有出色的电容行为和低接触电阻. 根据CV曲线估算，石墨烯水凝胶薄膜电极在10和200 mV/s的扫描速率下的比电容分别约为187和137 F/g. GCD曲线呈线性和对称的三角形形状，表明器件具有近乎理想的电容特性(图3(d)).在固态器件中，石墨烯水凝胶薄膜在186 A/g的电流密度下表现出高达1 F/g的比电容(图3(e))，这表明聚合物凝胶电解质能够有效渗透到3D石墨烯网络中. 然而，当电流密度从1 A/g增加到20 A/g时，固态器件的比电容和倍率性能(分别约为130 F/g和70%的保持率)略低于1 mol/L H2SO4溶液(分别约为152 F/g和80%的保持率) (图3(e)). 这可能是由于固态器件中较高的内阻和电解质扩散速度较慢所导致的(图3(f)).在液体电解质(1 mol/L H2SO4)中，面积比电容相对于电极厚度表现出几乎线性的趋势，但当电极厚度超过120 μm时，在凝胶电解质(H2SO4-PVA)中开始饱和，最大面积电容达到402 mF/cm2，出现在约185 μm厚的薄膜中(图3(g)). 然而，质量比电容随着液体电解质中的膜厚度而适度下降，并且在饱和膜厚度(约120 μm)之前的凝胶电解质中也表现出类似的趋势，超过该膜厚度，由于凝胶电解质的浸润受限，凝胶电解质器件中的质量比电容会迅速下降(图3(h)). 这些研究结果进一步强调了3D石墨烯水凝胶宏观结构的卓越性能，既提供了高导电网络，又为有效的电解质扩散提供了开放的通道，从而实现了卓越的电容性能. 这些结果突显了石墨烯水凝胶在电容器领域的潜在应用，特别是在可穿戴电子设备等领域中具有广泛的应用前景.1.3复合水凝胶水凝胶是一种新型材料，具有卓越的导电性和极佳的柔韧性，因此在柔性储能应用中具有巨大潜力. 然而，与传统超级电容器相比，其电化学电容储能性能远远不足，无法满足实际工程需求的其中一个主要原因是水凝胶电解质双电层电容的特性受到离子扩散的限制，电容特性无法达到所需水平[60,62,63]. 因此，为了设计高性能的柔性电极，可以通过将水凝胶与多种电活性材料结合使用，以实现氧化还原反应的优化和离子传输的增强. 将导电性的二维纳米片与聚合物绝缘基质相结合被认为是增强导电水凝胶性能的一种有效策略，因为这样不仅可以作为增强相，还可以保留这些二维纳米片的天然结构和性能优势. 石墨烯以其卓越的电化学性能和机械性能成为电子导电水凝胶的理想增强相. 然而，目前大多数石墨烯水凝胶是通过水热法还原氧化石墨烯自组装形成的，这可能导致石墨烯水凝胶的亲水性降低，从而影响电解质溶液的浸润. 与之不同，新型二维材料MXene可以与三维聚合物网络协同作用[96~98]，从而增强电子导电水凝胶的电化学活性和机械柔韧性，有望成为柔性储能的理想材料[99~102].基于上述考虑，通过合理调控Ti3C2的性能，将二维Ti3C2纳米片与一维PPy纳米纤维和三维PVA水凝胶基体结合，成功制备出一种具有卓越柔韧性和电化学容量的三元(1D、2D和3D)电子导电水凝胶电极(图4(a))[19]. 通过这种独特的多维组件分级设计，实现多孔纳米结构的相互连接，不仅有效抑制了MXene纳米片的堆叠，还促进了电解质溶液在整个网络中的扩散，从而展现出卓越的电容特性和机械性能. 如图4(b)和4(c)所示，MXene-PVA水凝胶能够在各种形变条件下保持并恢复其原始形状. 所有MXene-PVA水凝胶都表现出弹性线性区域，以及比纯PVA水凝胶高得多的拉伸强度(图4(d)).10.11777/j.issn1000-3304.2023.23237.F004Fig. 4(a) Schematic illustration of the fabrication of the MXene/PPy-PVA hydrogel. Photographs showing thecompressive (b) and tensile (c) properties of MXene-PVA hydrogels. (d) The stress-strain curves of the MXene-PVA hydrogels with different MXene concentrations and the MXene/PPy-PVA hydrogel. Electrochemical characterization of MXene hydrogel electrodes: (e) CV, (f) galvanostatic charge/discharge and (g) EIS curves of 1 mg/cm3 MXene-PVA hydrogel. (h) Comparison of CV curves with MXene-PVA and MXene/PPy-PVA hydrogel at a scan rate of 100 mV/s; (i) Comparison of specific capacitances versus different current densities. (j) Mechanical and electrochemical property comparison of the MXene/PPy-PVA hydrogel to previously reported hydrogel-based electrodes (Reprinted with permission from Ref.[19]; Copyright (2020) The Royal Society of Chemistry).为了评估这些纳米结构水凝胶作为超级电容器电极的电化学性能，在1 mol/L H2SO4电解质中使用传统的三电极配置进行了CV、EIS和GCD测量. 各种MXene浓度的水凝胶电极的完整CV和GCD曲线如图4(e)~4(f)所示. 它们呈现出典型的双层电容行为，CV曲线接近矩形. GCD曲线几乎是对称的且线性的，表明MXene-PVA水凝胶在充放电循环过程中发生了高度可逆的法拉第反应. 随着扫描速率的增加，CV曲线逐渐偏离矩形，电荷存储机制从电容控制向扩散控制的离子传输转变. 低频区EIS图的斜率接近陡峭的垂直线，表明具有良好的电容响应(图4(g)). 1 mg/mL MXene水凝胶电极的等效串联电阻(Rs)和电荷转移电阻(Rct)分别为1.04和1.75 Ω·cm2，表明低欧姆接触和良好的电荷转移动力学. 这是由于水凝胶的互连多孔结构的存在，使得离子能够有效地传输到电活性MXene纳米片.为了进一步提高MXene水凝胶的电化学性能，引入导电聚合物PPy. PPy能够进一步连接MXene纳米片，实现更有效的电子传输[103]. 如图4(h)所示，MXene/PPy-PVA水凝胶与MXene-PVA水凝胶相比，具有更大的操作电位窗口和更出色的可逆氧化还原反应，这是由于赝电容和双层电容的贡献. 在1 A/g的电流密度下，MXene/PPy-PVA水凝胶的比电容达到了614 F/g，远高于MXene水凝胶(图4(i)). 这是因为，首先，PPy具有卓越的电导率，可以为整个聚合物网络提供电子传输的替代路径. 其次，PPy的纳米纤维结构充当连接每个MXene纳米片的导电“桥”，通过促进电荷载流子迁移率来推动电化学反应. 第三，PVA水凝胶的微/纳米多孔网络通过在电解质和电极材料之间提供活性界面来促进离子扩散和交换. 此外，水凝胶的亲水性和结构衍生的弹性使电极能够牢固地附着在集流体(亲水性碳布)上，并通过降低电荷和质量扩散电阻来确保稳定和快速的电化学过程. 这使得MXene/PPy-PVA水凝胶能够同时保持高电化学性能和卓越的机械性能(图4(j)). 与此不同，由于疏水性π-π相互作用，大多数石墨烯水凝胶电极的比电容相对较低(低于300 F/g). 尽管一些导电聚合物(如PANI和PPy)可以在不使用绝缘聚合物基质的情况下直接交联，从而提高电化学性能，但这种水凝胶电极通常过于脆弱(拉伸强度低于0.3 MPa)，并显著限制了其实际应用. 因此，电化学性能和机械性能之间存在固有的权衡.不同于传统的水凝胶构筑方式，通过新型4D打印(3D打印+时间)构筑方式可高效构筑复合电子导电水凝胶[104]. 以PEDOT:PSS和MXene为导电基材，在4D打印技术中，通过采用简单的热激自组装工艺获得了机械强度增强的交联MXene水凝胶. 该方法制备一系列MXene水凝胶，包括Nb2CTx、Ti3C2Tx和Mo2Ti2C3Tx水凝胶. 值得注意的是，这3种MXene具有不同数量的原子层(n = 1、2和3)及其表面上的不同过渡金属(Nb、Ti、Mo)，代表了具有不同结构和性能的MXenes的家族，该策略具有良好的通用性. 复合水凝胶策略为用于柔性和可拉伸超级电容器设计具有所需纳米结构和平衡性能的水凝胶基电极提供了机会.电子导电水凝胶是一种潜力巨大的高性能柔性超级电容器材料，因为它可以提供更大的电极/电解质界面区域，促进更有效的电化学反应. 此外，水凝胶的天然柔软性使其成为构建可穿戴电子柔性电极的理想基材. 然而，目前报道的柔性超级电容器在电化学性能方面仍远远不及传统刚性材料，同时水凝胶的机械强度和完整性也相对较低，这限制了它们的实际应用[105~107]. 因此，这个领域依然存在挑战.为了克服这些问题，研究者一直在积极探索易于操作且高效的制备方法，以制备高性能的电子导电水凝胶. 事实上，制备功能性水凝胶是发展柔性超级电容器的关键步骤，其目的是增加有效的电化学反应，降低界面处的电荷传输电阻，同时提高机械耐受度. 此外，适当对水凝胶进行功能性修饰可以赋予其额外的技术特性，例如自修复能力、可拉伸性和透明度等. 这些特性也可以用于设计功能性的柔性超级电容器，从而扩展其应用领域.2电子导电水凝胶用于柔性电池电极电池通常由2个电化学活性电极和离子导电但电子绝缘的电解质组成的[108,109]. 2个电极具有不同的化学电势，当连接到外部电路时，电子从负电势电极流向正电势电极，离子则通过电解质传出，以确保整个过程的电荷平衡，从而使得电能在整个系统内循环[110,111]. 当任何一个电极上的氧化还原反应结束时，电子传输也随之停止[112]. 根据电池是否可以充电，可将其分为一次性电池和二次电池. 一次性电池不可充电，而二次电池可以通过施加相反方向的大电压进行充电[113]. 锂离子电池(LIB)是目前最成功的二次电池，可以为从电动汽车到消费电子产品等设备提供动力.柔性LIB作为可穿戴电子设备的能源供给展现出巨大的潜力. 尽管已经进行了大量的努力，但尚未开发出成熟商业化的柔性LIB[114~116]. 制约柔性LIB技术实现的主要因素是开发出具有优异机械性能和可靠电化学性能的柔性电极[78]. 目前实现柔性锂离子电极的技术障碍包括以下三个方面：(1) 用于刚性电池中的传统电极材料与柔性设计不兼容；(2) 使用期间离子和电子传导效率低下；(3)机械形变过程中电化学性能下降[117,118].电子导电水凝胶具有导电性、柔韧性和多孔性等多种独特性能，可能成为解决上述问题的替代方案. 具体而言，电子导电水凝胶作为柔性LIB电极时，提供了以下优势：电化学活性材料在三维空间的均匀负载，足够的空间来容纳锂嵌入或脱出引起的体积膨胀/收缩，连续的电子和离子传输通路，以及能够有效抵抗机械变形[118~120].多年来，研究人员已经通过许多不同的方式来设计水凝胶，以满足柔性LIB电极的各种需求[121~126]. 表2比较了一些用于柔性LIB的电子导电水凝胶的电化学特性. 如表中所示，硅(Si)基[121,122,124,127]和过渡金属氧化物基[123,125,128]的电子导电水凝胶是LIB的常用材料，接下来的讨论将重点关注这2种功能性电子导电水凝胶的电化学和物理性质.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23237.T002Table 2Electrochemical properties of electrically conductive hydrogels for flexible lithium-ion battery.Electrochemically active nanoparticleConductive fillerHydrogel network or synthesis methodSpecific capacity (mAh/g)Capacity retention (cycle numbers)Coulombic efficiencyRef.SiPANIPhytic acid1600 (1 A/g)90% (5000)70%[121]PPy/CNTPhytic acid1600 (3.3 A/g)86% (1000)99.5%[122]GrapheneHydrothermal1020 (4 A/g)80% (140)53%[127]Transition metal oxideTiO2PEDOT:PSS/CNTAmmonium persulfate227 (0.5 mV/s)77.3%[125]CuOChitosan672 (0.05 A/g)90% (500)[128]CoOGrapheneHydrothermal1025.8 (0.1 A/g)63.7%[123]2.1硅基水凝胶硅(Si)因其具有高理论比容量(4200 mAh/g)、相对丰富的资源、环境友好和有利的工作电压而被认为是一种有前途的LIB负极材料[121,122]. 尽管Si负极具有上述优势，但Si的硅吸收锂离子时，其体积会大幅膨胀，而在释放锂离子时会收缩. 这种体积变化会导致电池材料的微裂纹和破坏，最终影响电池的性能和寿命. 为了改善硅基负极材料的电化学性能和赋予电极柔性，已提出多种策略. 例如：Cui等[121]采用了原位聚合的方法，将电子导电水凝胶基质引入硅基负极材料中. 这一方法使硅纳米颗粒均匀嵌入多孔聚合物基质中，并且与PANI形成了密切接触，构建了导电网络. 另一方面，Pope等采用了一种策略[129]，他们使用了由聚(环氧乙烷)-羧甲基纤维素水凝胶和石墨烯壳保护的Si核心(rGO/gel/Si). 在凝胶干燥时，水凝胶的体积膨胀导致在Si核心内部形成了空隙空间，这些空隙空间位于Si―Si和Si-rGO界面之间，有效地抑制了硅的体积膨胀[129].由rGO/gel/Si和rGO/Si制成的电极的容量与充电/放电速率的关系如图5(a)所示. 与rGO/Si样品(48. 6%)相比，rGO/gel/Si样品在高速率下显示出改进的容量保持率(64.1%)，后者仅从0.1 A/g时的1333 mAh/(grGO+gel+Si)下降到4 A/g时的854 mAh/(grGO+gel+Si). 这2个样本的奈奎斯特图如图5(b)所示. 低频区所有直线的斜率均大于45°，表明偏离了理想的半无限扩散条件，这可能归因于褶皱rGO骨架的复杂多孔结构引起的额外电容行为. 与rGO/Si相比，rGO/gel/Si显示出更小的半圆，表明Rct更小，这可以解释高速率下性能的改善. 水凝胶的加入可以通过以下方式改善电子和离子电荷的传输：(i)PEO是众所周知的用于LIB的固体电解质，其可促进离子传导到芯内的硅或从芯内的Si传导，以及(ii)将凝胶组分并入喷雾干燥分散体可影响GO/rGO在芯内的分布，从而导致电子传导rGO的改进的3D网络. 在不同电流密度下，rGO/gel/Si的比容量的电压分布如图5(c)所示，显示了硅在0.2 A/g下的锂化(放电)和脱锂(充电)过程的典型形状，平台分别为-0.3~0.01 V和-0.2~0.6 V. 随着电流密度从0.2增加到4 A/g，Si的极化导致脱锂电位的明显增加和锂化电位的降低. rGO/gel/Si活性材料的所有组分的容量贡献如图5(d)所示. Gel、rGO和Si的重量百分比分别为~19 wt%、43 wt%和38 wt%. 在0.1 A/g下形成循环之后，在1 A/g下测量变化样品的循环稳定性达320个循环. 如图5(e)所示，rGO/gel/Si显示出最佳的循环寿命，仅从1055 mAh/(grGO+gel+Si)降至862 mAh/(grGO+gel+Si)，表明当在皱缩的rGO壳和gel/Si核之间设计空隙空间时实现了最佳的长期性能. 对于rGO/gel/Si、未经喷雾干燥的rGO/gel/Si、rGO/gel/Si (10%)和rGO/Si材料，第一次充电/放电循环的初始库仑效率值分别为75.6%、61.2%、73.8%和69.6%. 偏离100%的初始库仑效率表示在形成初始SEI层的碳/硅结构的锂化时发生不希望的副反应. 相对于未喷雾干燥的材料和没有凝胶的材料，rGO/gel/Si结构的初始库仑效率的提高表明保护性石墨烯壳降低了与电解质直接接触的活性材料的表面积. 将水凝胶的体积增加到40 wt%以上会在rGO框架上引入应力，导致GO壳的展开或破裂，因此无法进行测试. 因此，加入20 wt%的CMC/PEO的rGO/gel/Si形成了表现出最佳电化学性能的优化核心. 即使在活性材料(rGO+gel+Si)的质量负载从1增加到2.5 mg/cm2之后，rGO/gel/Si在200次循环后仍保持约79%的初始容量(~2.1 mAh/cm2) (图5(f)).10.11777/j.issn1000-3304.2023.23237.F005Fig. 5Electrochemical performance of varying samples: (a) rate capability and (b) Nyquist plots of rGO/Si and rGO/gel/Si, (c) voltage profiles of rGO/gel/Si in terms of capacity at varying current densities, and (d) capacity contribution from varying components to rGO/gel/Si. Electrochemical performance of varying samples: (e) cyclic stability of rGO/Si and rGO/gel/Si prepared at varying conditions and (f) cyclic stability of rGO/gel/Si at varying mass loadings of active materials (Reprinted with permission from Ref.[129]; Copyright (2022) American Chemical Society).除了使用聚合物包覆硅纳米粒子的方法，将硅纳米粒子锚定在石墨烯片层表面也被证明是提高硅作为LIB电极时电化学性能的有效方法. Jiang等[127]采用了自组装的工艺制备了多孔石墨烯水凝胶，其中包含硅纳米颗粒. 他们在硅纳米颗粒表面形成了极薄的SiOx层，以提高硅纳米颗粒在水凝胶基体中的分散性并增强它们与石墨烯纳米片的界面黏附力. 这种Si-石墨烯水凝胶LIB电极在高电流密度下(4 A/g)表现出了稳定的容量(1020 mAh/g)以及出色的长周期循环稳定性(0.1 A/g电流密度下140次循环后容量保持在1640 mAh/g). 这是因为导电水凝胶的连续导电网络使得硅纳米颗粒能够均匀分布并实现电子导通，从而形成了一个良好连接的柔性LIB电极，具有卓越的电化学性能.总的来说，将硅纳米颗粒锚定在石墨烯片层表面，通过自组装的方式形成硅-石墨烯水凝胶电极，是一种有效的策略，可以显著提高硅作为LIB电极时的性能，包括容量和循环稳定性. 这种方法充分利用了电子导电水凝胶的导电性质和多孔结构，为柔性LIB电极的设计和制备提供了新的思路和可能性.2.2过渡金属氧化物基水凝胶过渡金属氧化物的纳米结构由于其高电导率、理论容量和安全储锂的工作电压窗口，被认为是一种潜力巨大的LIB电极材料[130,131]. 一项研究由Bao等进行[125]，他们构建了一种基于CNT(碳纳米管)和导电高分子网络的混合水凝胶体系，并进一步负载TiO2纳米颗粒以提高其作为LIB电极的容量. 首先，他们制备了含有聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐) (PEDOT:PSS)、分散良好的CNT和TiO2纳米颗粒的均相溶液，然后加入凝胶剂以形成水凝胶. 这种水凝胶可剥离为独立支撑的薄膜并可切割成不同尺寸和形状来进行电池组装. 水凝胶原位聚合后形成互连的三维结构，其中CNT对于确保机械强度和柔韧性至关重要，PEDOT:PSS负责电子的有效传输来实现高电导率，而TiO2则为了实现高容量和电化学稳定性. 当将TiO2纳米颗粒掺入PEDOT:PSS/CNT水凝胶中时，CNT贯穿整个结构，而TiO2纳米颗粒则嵌入在基体中形成团簇. 通过将理想的负极或正极活性材料与这种CNT-导电聚合物水凝胶体系耦合，可以很容易地制备具有可靠机械性能的柔性电池.为了更好地适应由于锂嵌入引起的体积膨胀，研究人员提出使用具有较大内部空间的电化学活性纳米颗粒来制备LIB电极. 例如，Lu等[128]成功制备了一种由空心氧化铜(CuO)和壳聚糖交联的超分子水凝胶电极，表现出了稳定的放电容量(430 mAh/g)并在500次循环后仍能保持90%的容量. 另外，氧化钴(CoO)也被应用于制备LIB电极，Jia等[123]通过将CoO纳米颗粒锚定在石墨烯表面上来形成三维CoO-石墨烯水凝胶电极，显示出高比容量(1025. 8 mAh/g)和优异的倍率性能.通过将各种活性材料引入到电子导电水凝胶中制备LIB电极，得到了复杂结构和独特性质的电极. 这些电极具有多孔水凝胶支架，为电化学活性纳米颗粒的剧烈体积变化提供了内部空间，连续的导电网络促进了电子和离子的高效传输，而相互连接和缠绕的聚合物基质则确保了良好的机械稳定性[132]. 电子导电水凝胶将各个组分的优势结合起来，为下一代柔性LIB提供了具有显著增强的机械和电化学性能的可能性.3总结与展望本综述聚焦于电子导电水凝胶材料在柔性储能系统中的应用，如超级电容器和LIB等方面的最新研究进展. 从材料设计的角度来看，具有导电、柔软和机械韧性的电子导电水凝胶是构建柔性电子器件的理想材料. 选择合适的水凝胶基质和电活性填料，并充分发挥它们之间的协同作用，是提高电子导电水凝胶在柔性储能应用中的关键. 目前已经开发了许多策略来制备具有所需特性的水凝胶材料. 具体而言，一种有效的方法是通过将导电聚合物或石墨烯复合材料与水凝胶基体相结合，以提高能量存储和功率密度性能. 同样，将过渡金属氧化物与水凝胶电解质结合也是一种有吸引力的方法来实现优异的循环稳定性. 此外，增加水凝胶内部结构的表面积和孔隙度，并开发出有利于电子转移和离子扩散的导电通路，也是提高超级电容器和电池电化学性能的有效途径.除了聚合物基质和导电填料的选择，还可以通过控制基质-填料间的相互作用和它们的界面特性来调整电子导电水凝胶的性能. 导电填料的分散和形貌也会影响电子导电水凝胶的电化学和机械性能，进而影响柔性储能设备的实际性能. 事实上，建立电子导电水凝胶的结构-性能关系将有助于自下而上地了解这些材料，并通过设计和优化其基本参数以获得所需的性能.尽管本综述中讨论的研究成果令人瞩目，但柔性储能系统中电子导电水凝胶的研究仍处于早期阶段. 在将其推入实际应用之前，制备高性能的电子导电水凝胶仍面临着重大的科学和技术挑战，包括以下几个方面：(1) 虽然可以将大量电活性材料与水凝胶集成来制备柔性超级电容器和电池，但是仍需要优化电活性材料和水凝胶基质的组成，以平衡其机械和电化学性能. 因此，具有优异的能量/功率密度和出色的循环稳定性的高度柔性的储能系统仍然是最需要的.(2) 柔韧性是选择水凝胶材料用于可穿戴电子应用的重要标准. 然而，目前还没有准确的评估方法来精确衡量柔韧性. 虽然弯曲和拉伸测试已经被广泛用于表征水凝胶的机械性能，但是在考虑器件的弯曲行为(弯曲角度、时间或半径)时，实验设置和评估电化学性能的标准或度量尺度仍需要建立.(3) 寻找具有优异电化学和机械性能的新型水凝胶材料仅是发展柔性储能器件的第一步，还需要可靠的构造和结构设计，将所有组件集成为单个单元，进而组装成最终产品. 目前，这些柔性储能器件应用于日常电子产品的能力仍然局限于实验室范围内.(4) 随着未来技术创新朝着电子器件微型化和性能最大化的方向发展，制备轻薄的水凝胶材料以用于柔性微型超级电容器和微型电池的需求越来越大. 同时，具有多种功能的微型化电子器件，如光学透明性、生物相容性和自愈性，将是柔性储能器件进一步发展面临的主要挑战.(5) 测试水凝胶电子导电率的方法通常包括两探针电阻率测量、四探针电阻率测量及电导率计直接测量. 四探针法电导率测量最为精确. 通过4个独立的电极进行测量，能够提供准确的电阻率值，减少了电极接触电阻的影响. 二探针法由于电流和电压通过相同的电极传递，电极接触电阻的影响可能更大，因此精度较低. 商用电导率计精度则更低. 因此，两探针或四探针方法是测试电子导电水凝胶在干燥状态下的电导率的标准技术. 然而，在它们溶胀的状态下，需要考虑溶胀液体的电导率以及导电填料分散和定向状态的变化，使得这种测试方法更加具有挑战性.(6) 目前柔性超级电容器和锂离子电池的能量和存储参数远远低于其传统类似物的水平和商业化要求. 通过使用功能性导电水凝胶来提高整体电化学性能的努力仍在进行中. 此外，迫切需要探索创新的概念和工业生产标准，以实现大规模的电子导电水凝胶制备技术.