混凝土(砼)减水剂是指既能保持砼拌合物和易性不变，又能使其拌合物用水量显著减少的外加剂. 外加剂是现代砼中除水泥、水、石、砂外不可或缺的第五部分[1]，掺量一般不超过水泥质量的5%. 外加剂不仅可以改善新拌砼的流变性能、硬化砼的物理力学性能和耐久性能，而且推动了砼生产与施工技术的进步. 其中砼减水剂是国内外效果最好、使用最多的外加剂.混凝土减水剂主要包括合成减水剂和生物基减水剂. 其中合成类减水剂包括磺化三聚氰胺甲醛缩合物、磺化萘甲醛冷凝物、聚羧酸及其盐类等[2]. 磺化三聚氰胺甲醛缩合物类减水剂，是较早出现的高效减水剂，不过该类减水剂存在坍落度损失较大，稳定性不佳，三聚氰胺的毒性较大，生产成本较高等缺点. 萘系减水剂有不引气、减水率较高、水泥适应性好且与其他外加剂有良好的复合性等优势，但其又存在坍落度随时间延长损失较大、冬季易结晶，在一定程度上影响了生产，并且含甲碱量较高，对环境污染大[3]. 聚羧酸类减水剂主要有用量少、减水率高、分子结构设计性高等优点[4]，但是价格昂贵. 生物基砼减水剂的原料便宜、来源方便且广泛、供应充足丰富、可再生、可回收、可生物降解，因此被认为具有高度可持续性[2].木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大天然高分子材料[4]，约占陆地植物生物量的1/3，它与纤维素、半纤维素作为主要成分构成植物骨架. 在非木纤维(秸秆)造纸过程中，黑液严重污染了环境. 黑液主要由木质素组成，占总量的90%左右. 然而，数量如此庞大的木质素仅有一小部分得到有效利用[5]. 所以，木质素的高值化利用得到广泛关注[6].木质素磺酸盐制备途径主要有2种. 一是利用亚硫酸盐法制浆以及其他改性的亚硫酸盐制浆，经浓缩、发酵脱糖以及喷雾干燥等工序制备；二是利用碱法制浆黑液，通过羟甲基化、磺化等化学改性即可得到木质素磺酸盐[7].木质素磺酸盐作为减水剂时有生产工艺简单、污染小、原料可再生、降解性好等优点，但又存在低减水率、强引气性、高缓凝性等缺点，这就使得木质素磺酸盐无法作为高效减水剂应用于砼中. 改性木质素磺酸盐可有效解决这一问题，其改性的方法主要为物理改性和化学改性.木质素磺酸盐的物理改性又包括复合改性与物理分离法. 王景之等[8]将木质素磺酸钠与聚羧酸减水剂复配后，显著改善了经时损失，但初始流动度有所下降. Ouyang 等[9]通过超滤法对不同分子量的木质素磺酸钙进行分级，结果表明，随着木质素磺酸钙分子量的提高，其在水泥颗粒表面的吸附量、起泡性及表面活性得到增强. 木质素磺酸盐的化学改性方法主要包括氧化法、接枝法、共缩聚法、酚化法等，王哲等[10]在酸性条件下，用过量的过氧化氢对木质素磺酸钠进行改性，可使木质素磺酸钠的减水性能明显提高. 张致发等[11]将木质素磺酸盐与丙烯酸溶液在电解槽中电解，引发了电化学接枝共聚反应，所得产物的羧基含量显著增加且具有良好的分散性. 袁海晨等[12]以木质素磺酸钠(LA)为单体，过硫酸钾为引发剂，与甲基丙烯酸(MAA)进行聚合，所得产物作为水煤浆分散剂时的性能优于未接枝的磺化碱木质素. 郭红霞等[13]将木质素磺酸钠与氢溴酸在十六烷基三丁基溴化磷为催化剂的情况下进行木质素磺酸钠酚化改性，改性后的产物中酚羟基摩尔分数明显变大，为未改性前的2.6倍.在木质素磺酸盐中虽然钠盐产品比钙盐更易溶，但钠盐价格较钙盐昂贵[2,14]，且二价阳离子的木质素磺酸盐接枝效果比一价的更优异[15]. 1,3-丙磺酸内酯(PS)是优良的磺酸丙基化试剂，与醇、酚、胺、酰胺等有较强的反应活性，可改善化学物质的表面性质[16].本文工作以木质素磺酸钙(LC)与1,3-丙磺酸内酯(PS)为原料，在NaOH的催化下，PS开环与LC上的羟基基团发生烷基醚化反应[17]，生成丙磺酸木质素醚(PSLC)减水剂，反应机理见示意图1. 通过核磁共振波谱(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)及热重分析(TGA)对PSLC的结构和热性能进行了研究，并且系统地研究了反应时间、反应温度以及加料量对水泥净浆流动度的影响；还探索了减水剂掺量对净浆流动度及流动度经时损失的影响；进行了砼坍落度、减水率及抗压强度的测试，与商用萘系N06减水剂(结构式为电子支持信息图S1)进行对比，PSLC产物各项性能更为优越. 本研究将丰富木质素磺酸盐在化学改性，以及新材料设计、制备方面的理论与技术，提高木质素磺酸盐作为减水剂的性能，对砼减水剂的研发有一定的借鉴意义.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23239.F001Fig. 1FTIR spectra of LC and PSLC5 (a); 1H-NMR spectra of LC and PSLC5 (b).10.11777/j.issn1000-3304.2023.23239.C001Scheme 1The reaction mechanism for the synthesis of PSLC.1实验部分1.1主要原料木质素磺酸钙(LC)、NaOH、1,3-丙磺酸内酯 (PS)均购自上海阿拉丁试剂有限公司. 乙醇、甲醇购自天津市凯信化学工业有限公司. 氘代水购自美国剑桥同位素实验室公司. 纯水为实验室自制. 商用萘系N06减水剂由贵州科之杰新材料有限公司提供.1.2PSLC的制备过程向250 mL两口烧瓶中加入20.00 g LC、2.77 g NaOH及15 g H2O2，在80 ℃下搅拌20 min后加入25.40 g的PS，并继续在80 ℃下反应24 h，用无水乙醇(200 mL)沉淀，再用无水甲醇(320 mL×3)洗涤过滤，80 ℃下干燥24 h，即可得到丙磺酸木质素醚(PSLC)，具体实验方案见表1.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23239.T001Table 1The experimental parameters of synthesis of PSLC.Samplem(PS):m(LC)T (℃)Time (h)Fluidity of cement paste a (mm)Content of S element b (%)LC0:1‒‒80±12.89PSLC10.42:1802480±13.98PSLC20.85:18024101±14.02PSLC31.27:1806196±17.65PSLC41.27:18012215.5±17.21PSLC51.27:18024250±17.75PSLC61.27:19024213.5±16.53PSLC71.27:17024215±18.44PSLC81.27:16024213±17.57a Fluidity of cement paste obtained by adding 0.33 wt% water reducing agent of cement to 300 g of cement and 87 g of water. b S element content tested by ICP.1.3测试表征FTIR测试：仪器型号为Nicolet iS50 (美国赛默飞世尔科技公司)，采用KBr压片法进行测定，测试温度为24 ℃，仪器分辨率为4 cm-1，在500~4000 cm-1范围内扫描32次.1H-NMR测试：核磁共振仪型号为JNMECZ-400 MHz (日本JEOL公司). 称取5~10 mg的样品并将其加入500~600 µL的D2O试剂中溶解和离心. 测试的温度设定为20 ℃，扫描次数32次，化学位移的基准设置为TMS.SEM表征：仪器型号为JEOL JSM-7500F (日本JEOL公司)，将样品均匀地撒在导电胶上，喷金处理后放入SEM中，并调整放大倍数为75/120倍，对粉末样品进行观察.XPS测试：仪器型号为Thermo Scientific K-Alpha (美国赛默飞世尔科技公司)，使用400 μm光斑和12 kV工作电压进行扫描，灯丝电流为6 mA，扫描通能为150 eV，步长为1 eV.GPC测试：仪器型号为安捷伦PL-GPC-50 (美国安捷伦科技公司)，使用相同的PL凝胶柱(8 μm). 在40 ℃的超纯水中以1.00 mL·min-1的流速进行分离，进样体积为100 μL.使用型号为TG-DTA/DSC-APPARTUS的TGA(德国耐驰公司)对样品的热性能进行表征. N2保护氛围下，以10 ℃·min-1的速率将6.00~10.00 mg样品从30 ℃加热至1000 ℃，N2流速为30.0~50.0 mL·min-1.净浆流动度测试使用NJ-160型水泥净浆搅拌机(河北东石仪器有限公司). 润湿搅拌机，体系中水固定为87 g，水泥质量为300 g (水灰比为0.29). 依次加入减水剂水溶液和水泥，低速搅拌120 s后暂停15 s，再快速搅拌120 s.坍落度及扩展度测试使用HJW-60型单卧式砼搅拌机(河北东石仪器有限公司). 润湿搅拌机，将1012 g青砂、898 g碎石、340 g水泥倒入搅拌机里混合后，干搅5~10 s，加入固含量为10 wt%的减水剂、16 g白砂糖和160 g水(包含溶解减水剂的部分)搅拌120 s.胶砂流动度测试使用MLD-3型水泥胶砂流动度测定仪(河北东石仪器有限公司). 基准用水量为215 g，将质量分数为水泥的1 wt%的减水剂加入水中，固定水泥、减水剂和胶砂的质量分别为450、4.5及1350 g的比例，控制水的加入量，使扩展度为(180±2) mm，由公式(1)计算减水率.WR=(W0-W1)/W0×100% (1)式中WR为外加剂的减水率；W0为基准砼用水量；W1为掺外加剂砼用水量.电感耦合等离子体发射光谱测试：ICP仪器型号为美国Agilent 5110 (OES) (美国安捷伦科技公司). 精确称量50 mg固体，并用纯水定容至50 mL，制备待测液. 随后，移取待测液适量，上机测试.Zeta电位分析：使用Delsa Nano C型Zeta电位分析仪(美国贝克曼库尔特有限公司). 将水灰比为400:1的水泥样品加入1 wt%的减水剂溶液或蒸馏水中，搅拌5 min，使减水剂与水泥充分混合. 静置10 min后，取上层清液注入电泳池内，测定zeta电位，每个样品测定3次，取平均值为其最终zeta电位.2结果与讨论2.1PSLC的结构与形貌表征2.1.1FTIR与NMR测试结果分析LC和PS的反应程度可以通过改变单体PS和LC的投料比、反应时间和反应温度来进行调节. 以水泥的净浆流动度和产物中的S元素含量为评价标准(表1)，具体讨论见2.2节. 当m(PS):m(LC)为1.27:1，反应温度为80 ℃，反应时间为24 h时，S元素的含量为7.75%，以水泥净浆流动度为(250±1) mm的样品PSLC5为例进行结构及性质表征.LC和PSLC5的FTIR测试结果如图1(a)所示，相比于LC的FTIR谱图，由于成功地引入了丙磺酸基团，2940 cm-1处的亚甲基的伸缩振动吸收峰强度明显增强；1218、1046和611 cm-1对应的S＝O键及S－O键的吸收峰强度也得到了提高，且存在一定的偏移；－OH的伸缩振动吸收峰从LC的3418 cm-1红移到PSLC5的3422 cm-1，且强度相对减弱，这可能是由于PSLC5结构形成了新的氢键网络. FTIR测试表明，在NaOH加热的条件下，PS开环后与LC上的羟基基团发生烷基醚化反应. 最终获得了PSLC5 [17].图1(b)为LC和PSLC5的1H-NMR，相比于LC，PSLC5的1H-NMR中δ=2.12、2.98及3.10 均归属于丙基磺酸基中亚甲基上的氢质子，δ=3.40~4.01归属于甲氧基上的氢质子，6.39~7.20归属于苯环中的氢质子，表明了丙磺酸基团的成功引入. 1H-NMR表征结果也进一步证明了PSLC5的成功合成，与红外表征结果一致[18].2.1.2SEM、XPS、GPC及TGA测试结果分析如图2(a)和2(b)所示，与LC相比，PSLC的表面更加光滑，并且粒径相对减小(约为38~154 μm). 更加光滑的表面以及更小的尺寸分布更有利于减水剂在水泥中的分散.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23239.F002Fig. 2SEM images of LC (a) and PSLC5 (b). Low resolution XPS spectra of LC and PSLC5 (c); High resolution XPS spectra C1s peak deconvolution of LC (d) and PSLC5 (e); High resolution XPS spectra S2p peak deconvolution of LC and PSLC5 (f).LC和PSLC5的XPS谱图如图2(c)~2(f)所示，作为木质素结构的主要成分的C、O原子的特征峰分别位于284和531 eV. 图2(c)显示了284.8、286.2及289.4 eV处的高分辨C信号峰，分别归属于C1 (C－C/C－H)、C2 (C－O)和C3 (O－C－O/C＝O)上的C[19]. C1峰的比例从LC的43.49%降至PSLC5的42.19%，C2峰的比例由LC的44.73%增到PSLC5的48.52%，C3峰的比例由LC的11.78%降到PSLC5的9.29%. 造成这一现象的原因正是由于在NaOH的催化下PS与羟基基团发生烷基醚化反应，在木质素主链上引入丙基磺酸基团导致的. 从表2可知，PSLC5的O、Ca元素的含量相对于LC分别降低了2.44%和0.60%；C、S、Na元素的含量分别增加了1.48%、1.27%、0.29%. XPS的结果表明了方案1反应的成功进行，以及丙基磺酸基团的引入.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23239.T002Table 2XPS and GPC test values of LC and PSLC5.SampleElement content (%)Mw (Da)Mn (Da)PDICOCaSNaC1C2C3LC66.9229.641.761.68043.4944.7311.78910077001.19PSLC568.4027.201.162.950.2942.1948.529.292.54×1041.72×1041.47由表2可知，LC的重均分子量(Mw)为9100 Da，数均分子量(Mn)为7700 Da，分子量分布系数PDI为1.19，分子量分布窄. 相比于LC，PSLC5的重均分子量与数均分子量分别增加至2.54×104 Da和1.72×104 Da，分子量分布系数PDI为1.47，分子量分布更为宽泛，电子支持信息图S2也表明PSLC5比LC有更宽的分子量分布. 而分子量的显著增加，一方面是由于在LC主链上成功地引入了丙磺酸基团；另一方面是由于PSLC5为聚电解质结构，在水溶液中，该电解质由于负电荷即磺酸根含量大幅度提升，导致分子内静电排斥作用增强，使得该产物的分子构象更加疏松，流体力学体积增大；除此之外，在碱性条件下，LC会发生自由基氧化偶联聚合，最终使得分子量提高[20]. 更大的分子量以及更宽的分子量分布有利于木质素磺酸盐减水剂在水泥中的分散[21].对LC与PSLC5进行热稳定性分析. 如电子支持信息图S3所示，相比于LC，PSLC5的热分解分为3个阶段，第一阶段(30.7~291.5 ℃)主要为PSLC5的自由水与结合水的蒸发，最大热解温度所对应的温度为135.3 ℃. 第二阶段(291.5~606.9 ℃)主要由于PSLC5的解聚而失重，最大热解温度为363.3 ℃ .第三阶段(606.9~738.1 ℃)可能是PSLC5的芳环缩聚为碳导致的失重，最大热解温度为706.0 ℃. TGA结果表明，相对于LC，PSLC5有着更优异的热稳定性[22].2.2PSLC对水泥的净浆流动度测试由表1可知，相比于LC，PSLC产物的S元素含量及水泥净浆流动度更高，本节系统讨论反应条件对两者的影响情况.2.2.1反应时间、温度及PS用量的影响随着反应时间的延长，PSLC样品的水泥净浆流动度显著增加，当时间延长至24 h时，PSLC5的水泥净浆流动度高达(250±1) mm，S元素含量为7.75%(图3(a)). 因此，最佳反应时间为24 h.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23239.F003Fig. 3Effect of reaction time (a), reaction temperature (b) and PS dosage (c) on the fluidity of cement paste and S content. photographs of LC solids (yellow), PSLC5 (black) solids (d1) and their solution in water (d2), LC (d3) and PSLC5 (d4) with 0.33 wt% of cement of fluidity of cement paste. (e) Water reducers dosage dependent curves of cement paste's fluidity for PSLC5 and N06. (f) Time-dependent curves of cement paste's fluidity for PSLC5 and N06, respectively.随着反应温度的增加，PSLC样品的水泥净浆流动度明显增大，当反应温度为80 ℃时，PSLC5的净浆流动度达最大值为(250±1) mm (图3(b)). 而当温度增至90 ℃时，PSLC6的净浆流动度减小为(213.5±1) mm，S元素含量降低为6.53%，较高的反应温度反而不利于反应的进行，这是由于过高的反应温度反而容易导致产物水解[23]，所以80 ℃为最佳反应温度.单体投料比同样对产物的水泥净浆流动度和S元素含量有重要影响，如图3(c)所示，随着PS用量的增加，PSLC样品的水泥净浆流动度明显增大. 原料LC与PSLC5加入水后由固体粉末(图3(d1))变为溶液(3(d2))，由水泥净浆流动度测试的结果显示，LC的水泥净浆流动度低于(80±1) mm (图3(d3))，S元素含量仅为2.89%，当PS与LC的质量比为1.27时，PSLC5的水泥净浆流动度可达(250±1) mm (图3(d4))，S元素含量增至7.75%. 故PS与LC的最佳质量比为1.27.2.2.2减水剂掺量的影响进一步考察了减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响，如图3(e)所示，当减水剂加入量为水泥的0.08 wt%时，PSLC5与商用萘系N06减水剂的水泥净浆均无明显流动，净浆流动度仅为(80±1) mm. 当减水剂加入量为0.17 wt%时，PSLC5的水泥净浆有所提高，净浆流动度达到(123±1) mm，而同掺量的N06的净浆流动度没有改善. 当减水剂加入量为0.25 wt% 时，PSLC5的水泥净浆流动度达到(227±1) mm，而N06的水泥净浆流动度也提升至(134±1) mm. 进一步提高掺量至0.33 wt%时，PSLC5的水泥净浆流动度高达(250±1) mm，而商用萘系N06的仅为(197.5±1) mm. 当PSLC5的用量超过0.33 wt%时，会出现离析现象. 在未离析且同掺量的条件下，相对于商用萘系N06减水剂，PSLC5的水泥净浆流动度更为优异.2.2.3水泥净浆流动度经时损失水泥净浆流动度经时损失对考察减水剂的性能也是非常关键的参数，如图3(f)所示，当减水剂的掺量为0.33 wt%时，PSLC5与N06的初始流动度分别为(250±1) mm和(197.5±1) mm，30 min后PSLC5的流动度为(243.5±1) mm，流动性损失仅为2.6%；而N06的流动度为(149±1) mm，流动性损失为24.6%. 60 min后PSLC5的流动度为(242±1) mm，流动性损失仅为3.2%；而N06的流动度为(80±1) mm，几乎没有流动性. 随着时间延长至90、120及180 min时，PSLC5的流动度分别为(238±1)、(209±1)与(184±1) mm，流动性损失分别为4.8%、16.4%及28%. 因此，相对于商用萘系N06减水剂，PSLC5对砼有更好的保塌性能.2.3PSLC的砼坍落度、扩展度、抗压强度及减水率测试表3列举了砼坍落度、扩展度、抗压强度及减水率的测试结果. 为了获得相同的砼坍落度((215±5) mm)及扩展度((600±5) mm)，在砼中分别加入220 g的 PSLC5及300 g的N06 (含固量均为10 wt%)，此时，PSLC5的用量比N06的低. 因此，相对于N06减水剂，PSLC5在砼坍落度和扩展度的效果更优异.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23239.T003Table 3Test values of concrete slump and compressive strength of concrete of LC and PSLC5.Sample typeSlump flow (mm)Slump (mm)Dosage (g)Compressive strength (MPa)Water consumption (g)Water reducing ratio (%)3 days7 days28 daysPSLC560522022022.344.743.818713.0N0660021030018.635.935.11959.3除此之外，还对PSLC5和商用萘系N06减水剂进行了3、7及28天的抗压强度测试. 结果表明，3天后PSLC5的砼抗压强度为22.3 MPa，比N06的高出3.7 MPa；而7天后的砼抗压强度增加至44.7 MPa，比N06的高8.8 MPa. 在28天后的砼抗压强度基本与7天时的相近. 相对于商用萘系N06减水剂，PSLC5的砼抗压强度更优异.胶砂测试减水率的过程中，在基准用水量(扩展度为(180±2) mm时所用水量)为215 g的条件下，PSLC5只需掺入187 g水即可达到(180±2) mm的扩展度，而LC则需195 g水. 根据公式(1)可算出PSLC5的减水率为13.0%[24]，高于商用萘系N06减水剂9.3%的减水率.2.4PSLC减水机理分析我们进一步考察了PSLC5对水泥颗粒表面zeta电位的影响. 由表4可知，在相同浓度的条件下，相对于LC水泥颗粒表面的zeta电位(-13.02 mV)，PSLC5增加了85%. Zeta电位绝对值越大，水泥颗粒间产生的静电斥力越强，则分散效果越好[25]. 随着PSLC5用量增加，其水泥浆液的zeta电位绝对值逐渐增大，最终趋于平稳. 这是由于随着PSLC5的浓度逐渐增大后，带负电的磺酸根阴离子吸附在水泥颗粒表面使扩散层厚度变薄，进而更易进入吸附层中，形成新的电位离子，使水泥颗粒表面负电性增强，静电斥力增大. 因此，本工作制备的新型丙磺酸木质素醚(PSLC)减水剂主要基于其静电斥力的作用，从而达到高效减水的目的.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23239.T004Table 4Zeta potential of LC and PSLC5.Sample typeZeta potential (mV)LC content (1 wt%)-13.02PSLC5 content (0 wt%)-17.67PSLC5 content (0.25 wt%)-22.36PSLC5 content (0.50 wt%)-23.64PSLC5 content (0.75 wt%)-24.71PSLC5 content (1.00 wt%)-24.03PSLC5 content (1.25 wt%)-25.87PSLC5 content (1.50 wt%)-23.323结论以LC为原料，在NaOH的催化下与PS进行烷基醚化反应制备出具有优良减水性能的生物基减水剂. 该减水剂可以通过改变反应条件(反应时间、反应温度以及投料比)来改变其对砼的减水效果. 结果表明，当反应温度为80 ℃，反应时间为24 h，PS与LC的质量比为1.27:1时，对砼的综合效果最佳. PSLC5的添加量为水泥0.33 wt%时，水泥净浆流动度高达(250±1) mm. 在水泥净浆流动度、水泥净浆流动度经时损失、砼坍落度、抗压强度减水率等方面均优于商用萘系N06减水剂. 总之，该合成方法简单、高效、原料绿色环保，可实现对工业制浆造纸废弃物的高值化利用，为制备新型绿色高效减水剂提供了新的研究思路.