传统非对称聚乳酸(PLA)，即左旋聚乳酸(PLLA)的熔融温度(Tm)约为170 ℃，玻璃化转变温度(Tg)约为60 ℃. 然而，均晶态PLLA存在使用温度低、水解耐久性低等缺点[1, 2]. 在注射成型等实际加工过程中，由于其结晶速度慢和结晶性低，热阻会受到相对较低的热转变温度的限制[3~5]. 值得一提的是，PLA骨架链中手性碳的存在导致了其具有2个光学对映体，即PLLA和(右旋聚乳酸) PDLA. PLLA/PDLA共混物导致形成具有更密集的链堆积和更强的链间相互作用的SC结晶[6~9]. 立构复合聚乳酸(sc-PLA)具有优于其本体均晶PLLA的化学和物理性质，如更高的机械强度、更好的热稳定性、较低的热降解性等[10]. 同时，这种特定的复杂结构可以有效地解决上述传统PLA所受到的限制. PLLA和PDLA的分子量是影响SC结晶和HC结晶形成的关键因素之一，低分子量和等摩尔的PLLA/PDLA共混物中，SC结晶的形成更为有利[11~13]. 在熔融结晶和溶液结晶中PLLA和PDLA实现仅有SC结晶的临界分子量分别约为6 kDa和40 kDa[14~16]，远低于商用PLA的分子量. 与熔体中相比，溶液中PLA链更容易通过链堆积和强链间相互作用形成SC结晶. 然而，与低分子量PLA相比，高分子量PLLA和PDLA的长链具有更高的黏度和更低的扩散能力. 因此，SC结晶比均晶更受链扩散能力的控制.Dong等[17]通过制备分子量小于4 kDa的离散乳酸低聚物(oLA)分子库，其中oLA端基具有苯环，研究了链长和共混比的双重贡献. 这种含有苯基的oLA不仅有效地避免了由于纠缠引起的非晶态形成问题[18]，而且形成了伸展链构象，灵活地探索在非等摩尔比共混oLLA/oDLA外消旋共混物中的多重立构复合情况. 然而，从实际角度来看，提高高分子量PLLA/PDLA共混物中SC结晶的结晶水平一直是工业加工中追求的商业目标. Tashiro等[19,20]发现，SC结晶可以在从70/30到30/70共混比例的PLLA/PDLA共混物之间形成，这为中/高分子量PLLA/PDLA外消旋共混物的多重立构复合提供了可能性.由于sc-PLA中测定结晶区和非晶区的化学计量非常困难，HC结晶和非晶态很难明确分配相应对映体分子链之中[6, 21]，很少有研究团队在PLA分子量大于6 kDa情况下，研究分子量和共混比对于PLLA/PDLA外消旋共混物中的SC结晶和HC结晶形成的作用. 众所周知，2种对映体分子链中至少包含一种低分子量对映体链有利于PLLA/PDLA共混物SC结晶形成. 本工作系统地探索了分子量(链长)和共混比对SC结晶和HC结晶的关键贡献，定量制备了宽分子量范围的非对称PLLA/PDLA外消旋共混物，其中PLA分子量大于6 kDa. 更重要的是，通过非对称PLLA/PDLA外消旋共混物进行多重立构复合的探索可以为解决高分子量PLLA/PDLA外消旋共混物的SC结晶局限性提供一个思路.1实验部分1.1实验试剂与材料合成L-和D-乳酸(纯度99.5%)购自武藏野化学有限公司. 通过乳酸合成相应丙交酯通过甲醇重结晶后干燥使用. 二丙酮-D-呋喃葡萄糖(ODG)购自上海麦克林生化科技有限公司. 十二烷基醇购自西格玛奥德里奇公司. 辛酸亚锡(Sn(Oct)2)购自上海久億化学试剂公司，Sn(Oct)2经过无水硫酸镁(MgSO4，购自上海凌峰化学试剂有限公司)干燥2次后，再结合活化后的4 Å在干甲苯中共沸蒸馏[22]. 分别以ODG和月桂醇为引发剂，Sn(Oct)2为催化剂，在130 ℃下通过丙交酯开环聚合合成了低分子量和高分子量的PLLA和PDLA. 用甲醇将样品从氯仿溶液沉淀纯化，然后在50 ℃真空下干燥24 h. PLLA和PDLA的分子量和分散性指数(Ð)如表1所示.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23231.T001Table 1Molecular weights and polydispersity index of PLLA and PDLA.SampleCode-1Code-2Average molecular mass (kg/mol)ÐMn(NMR)Mn(GPC)Mw(GPC)PLLAL30-4.94.875.061.04L41L6.76.76.886.681.03L52-8.58.448.861.05L60-11.210.4611.511.10PDLAD30-4.94.865.071.04D41-6.76.596.801.03D52-8.58.418.821.04D60-11.210.4211.401.09-D95-76.494.71.241.2聚乳酸立构复合物的制备PLLA和PDLA分别溶解于三氯甲烷中，以不同比例的PLLA/PDLA溶液混合，编号1为Lx/Dy、编号2为Lm/Dn (nL:nD)，其中nL:nD表示其根据重均相对分子质量的摩尔比，其中L和D分别表示PLLA和PDLA；x和y分别表示PLLA和PDLA的重均相对分子质量(Mw, kg/mol)；m和n表示PLLA和PDLA的平均聚合度即表示1H-NMR测试结果中的重复单元数. 将制备好的PLA的三氯甲烷溶液混合一起，剧烈搅拌10 min；然后，将PLLA/PDLA外消旋共混物倒入聚四氟乙烯的模具中，自然挥发三氯甲烷. 溶剂挥发完后，将所有样品在60 ℃真空下干燥10 h达到除去残留溶剂等效果.1.3表征分析1.3.1核磁共振氢谱(1H-NMR)分析为测试低分子量PLA的平均聚合度，使用600 MHz全数字化超导核磁共振谱仪(Bruker，Biospin，瑞士)，以CDCl3为溶剂，TMS为标准参照物，在600 MHz和环境温度下采集了1H-NMR谱. 利用软件MestReNova进行谱图数据分析，PLA的平均聚合度(DP¯)由公式DP¯ = A5.2/A4.4计算，其中A5.2和A4.4分别为在重复单元和PLA端基上―CH的峰积分面积[23].1.3.2凝胶渗透色谱(GPC)分析GPC曲线用凝胶渗透色谱仪(Malvern Viscotek 270，英国)测量，在40 ℃下以四氢呋喃(THF)作为的流动相. 样品配制为1 mg/mL的浓度，流速为1 mL/min，注射量为100 μL. 采用折射率(RI)检测器，以窄分布聚苯乙烯(PS)为标准物，通过常规校准表征数均分子量(Mn)和分子量分布(Đ).1.3.3示差扫描量热(DSC)分析DSC测试是在配备IC70制冷器的耐驰DSC-200F3示差扫描量热仪(NETZSCH-Gerätebau GmbH，德国)上进行的. 首先将密封在铝坩埚中的样品加热至250 ℃并保持5 min以消除热历史. 为研究SC结晶熔融行为，在40 mL/min的氮气流速下，将样品从250 ℃冷却至20 ℃，然后再次加热至250 ℃. 其中升温速率和冷却速率均为10 ℃/min.1.3.4广角X射线衍射(WAXD)测试PLLA/PDLA共混物的XRD分析是在Rigaku XRD Ultima IV仪器(Rigaku Corporation，日本)带有一个D/teX-Ultra配件，使用Ni滤波Cu靶Kα射线(λ=0.154 nm)进行的，其在40 kV和30 mA下工作. 样品以5 (°)/min的2θ扫描速率从5°到40°进行步进扫描. 样品采用与DSC相同的程序制备.1.3.5偏光显微镜(POM)观察偏光显微镜(POM)图像是在氮气气氛保护下使用配备热台(LTS420，Linkam科学仪器)的偏光显微镜(Eclipse E200 POL，Nikon，日本)采集的. 该装置用于跟踪等温结晶过程中PLLA/PDLA外消旋共混物等温结晶期间的成核结晶和球形生长. 将PLLA/PDLA共混物在240 ℃熔融5 min以去除热历史，然后以50 ℃/min的冷却速率快速冷却至120 ℃. 一旦样品温度达到120 ℃，以适当的时间间隔拍摄偏光显微照片. 跟踪样品的成核密度和球体生长的变化，直到发生生长球晶的碰撞. 所有样品在检测前在50 ℃真空下干燥10 h.2结果与讨论2.1不规则立构复合晶的确立首先从等比例低分子量对称PLA外消旋共混物入手，即2种对映体链段的长度和摩尔比是相同的，建立低分子量范围内对称PLLA/PDLA立构复合物的SC结晶晶体结构[24, 25]. 因此，首先关注具有相同数量的重复单元(xL=xD)和等量的链段长度(nL:nD=1:1)的对映体共混物. 图1中，在每个样品DSC曲线中都观察到一个尖锐的吸热峰，比对应的PLLA或PDLA的HC结晶高约50 ℃，与文献一致[26,27]. 另一方面，WAXD曲线的3个特征衍射峰2θ=12.0°、21.0°和24.0°证实了SC结晶的形成，这3个峰分别对应于(110)、(300)/(030)和(220)的结晶晶层(如图1(b)所示)[24, 25, 28]. SC结晶的Tm随着链长的增加而降低(如图1(a)所示)，这似乎与Thomson-Gibbs方程(式1)所描述的相关性相矛盾[29]. 根据DSC曲线与Thomson-Gibbs方程之间的关联，立构复合物样品随着链长增加其形成的SC结晶晶层厚度并未线性增加. 这是因为随着链长的减小，对映体链会以更合适、方便和均匀的方式相互匹配，这是由动力学因素而不是热力学因素决定的. 这种差异被描述为立构复合物中不规则SC结晶或纠缠链所致非晶部分和较规则SC结晶的立构复合物之间作用. 换句话说，在一定条件下除不规则立构复合物的不完全结晶或纠缠和非晶态外，SC结晶Tm应该随着链长的增加而增加从而符合Thomson-Gibbs方程.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23231.F001Fig. 1DSC (a) and WAXD (b) curves of SCs with equal molar ratios and the identical number of repeat units.对于聚合物结晶，Thomson-Gibbs方程如下[29]：Tm=Tm0[1 -  (2σe/dc∆H)] (1)通常用来描述Tm与结晶层厚度(dc)之间的关系，其中σe是晶体的表面自由能，ΔH是平衡熔融焓，Tm0是平衡熔融温度.为了进一步证实低分子量对映体链长度增加将导致SC结晶的不规则性更为显著，选取了L30/D30 (1/1)和L52/D52 (1/1) 2种代表性样品进行等温结晶处理，并将它们与未热处理的样品进行对比，结果如图2所示. 在L52/D52 (1/1)样品中，SC结晶的Tm,SC明显提高(图2(b))，表明结晶度和SC结晶的规整程度显著提高. 根据Thomson-Gibbs方程，说明该样品的结晶度较高，且SC结晶的排列更加有序. 与图2(a)中样品L30/D30 (1/1)相比，这种结果说明晶体内部显然最初存在许多缺陷. 随着Tc的增加，对映体链之间的匹配更适合由热力学因素而不是动力学因素决定. 值得一提的是，在图2(b)中立构复合物L52/D52 (1/1)在120 ℃等温结晶后升温曲线显示出多个熔融峰(P1，P2)，这可能归因于熔融再结晶机制[12]. 熔融峰P1可归因于非等温熔体结晶中形成的初步晶体的熔化，而熔融峰P2归因于加热时重结晶中形成的微晶的熔化. 后者结晶的形成归因于在高熔点温度下形成更完美的晶体. 因此，低温和高温侧吸热分别来自DSC加热扫描期间原始同质结晶和重组同质结晶的熔化[12,30]. 鉴于此，本工作选择聚焦于一个更高的温度下(120 ℃)去获取等温结晶POM图像. 如图3所示，在各样品的POM图中，可观察到典型的球形晶体，其直径在几百纳米的范围. SC结晶度越高，在PLLA/PDLA外消旋共混物中的结晶能力越强[21]. 显然对映体链长较短时，在等温结晶过程中由于链条迁移率较大导致其结晶动力学较快. 这与中/高分子量PLLA/PDLA外消旋共混物在等温结晶过程中，SC结晶先于HC结晶形成的现象相一致[31].10.11777/j.issn1000-3304.2023.23231.F002Fig. 2DSC curves of symmetric PLLA/PDLA blends after isothermal crystallization under different conditions for 1 h: (a) L30/D30 and (b) L52/D52.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23231.F003Fig. 3POM images of representatively symmetric PLLA/PDLA racemic blends during isothermal crystallization at 120 ℃: (a) L30/D30, (b) L41/D41, (c) L52/D52, (d) L60/D60.2.2多重立构复合晶分子排列低分子量对映体共混物中SC结晶存在不规则性或非晶部分，从而可制备多重SC结晶立构复合物. 首先通过研究非对称低分子量对映体共混物确定非对称PLLA/PDLA分子链排列情况. 假设这2个对映体链的链长不相等，则不可避免地会有较长链的冗余片段，不能参与立构复合. 可以设想下列几种可能的情况：(1)悬垂的片段可以保持无定形态，或者(2)可以与另一个对映体链形成立构复合物(即多重立构复合)或(3)在它们之间形成同质结晶(HC结晶). 这些行为严重依赖于链长异质性的程度. 为了定量揭示这种效应，将分离的不同尺寸(xL≠xD)、等摩尔比(nL:nD = 1:1)的PLLA和PDLA混合去制备SC结晶.在这里，以L30/Dy (1/1)系列作为典型的例子(y=30、41、52和60). 随着PDLA链长y的增加，有明显的链排列方式的差异. 当链长差异不显著时(y≤52代表xLxD2xL)，非对称PLLA/PDLA共混物只形成SC结晶，没有发现HC结晶形成的迹象，这被WAXD曲线的特征衍射证实(如图4(b)所示). 然而，这并不表明不存在链纠缠或非晶态情况. 同时，由于xD不超过2倍xL(xD2xL)，一个较长的链不能容纳该系列中的2个短链. 正如图4(a)所示，仅有单个熔融区域说明较长链并无足够的空间与另一对映体链相匹配，排除了多重立构复合的可能性. 有趣的是，在不考虑不同链长(xD)的情况下横向比较，所有这些共混物的Tm几乎保持不变，接近L30/D30 (1/1)，这表明根据Thomson-Gibbs方程(式1)，所有这些样品SC结晶具有相似的晶层(dc)[29]. 因此，SC晶体的层厚度受短链长度的限制，而较长的多余段保持非晶态或维持交联. 我们平行研究了一系列非对称PLLA/PDLA外消旋共混物，改变xL和xD，同时保持xD2xL. 以上实验结果即为假设情况(1)，类似的行为也记录在图5中. 需要注意的一点是，图5(a)和5(b)中显示，适当增加短链所占比例并未发现HC结晶形成迹象，这可能是大量形成的SC结晶对HC结晶的形成造成了抑制作用，或者由于对映链存在链缠结情况无法理想进行多重立构复合作用[32].10.11777/j.issn1000-3304.2023.23231.F004Fig. 4DSC (a) and WAXD (b) curves of L30/Dy with equal molar ratios.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23231.F005Fig. 5DSC (a) and WAXD (b) curves of L41/D52 and L52/D60 with different molar ratios.然而，当差异显著时(y=60代表xD≥2xL)，非对称PLLA/PDLA共混物不能形成特别均匀的单一SC结晶，发现了HC结晶的迹象，这已被WAXD中的特征衍射峰2θ=16.7°所对应的(010)晶面所证实(如图6(b)所示). 同时，图6(a)中所示有2个熔融区域，为了确定最初的假设情况，与相应的对映体的DSC和WAXD曲线做对照，其中160 ℃熔融峰属于PDLA60额外链段所形成的HC结晶而211 ℃处熔融峰属于非对称L30/D60共混物所形成的SC结晶，此实验结果符合假设情况(3). 这一结论由图7的结果所证实，伴随着指出多重立构复合的可能性.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23231.F006Fig. 6DSC (a) and WAXD (b) curves of L30/D60 with different molar ratios.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23231.F007Fig. 7DSC (a) and WAXD (b) curves of L30/D60 with different molar ratios, pure PLLA30 and PDLA60.此外，随着链长差异(xD≥2xL)的进一步扩大，较长的链中将有足够的空间容纳一个以上的短对映体链，多重立构复合成为可能(例如L30/D60 (1/1)). 作为直接的证明，等比例非对称对映体共混物L30/D60 (1/1)与上述情况相比表现出明显不同的行为，例如，L30/D30 (1/1)、L30/D41 (1/1)和L30/D52 (1/1). 在这种情况下，第二个短链可以在同一较长链找到足够的立构复合空间. 此外，随着SC结晶和HC结晶的共存，SC结晶和HC结晶之间的竞争性结晶变得不可忽视，如HC结晶产生的额外衍射所示(图4(b)、6(b)和8(b))[33]. 与此同时，在加热时出现了2个熔融区域，低温和高温侧吸热区域是由HC结晶和SC结晶的熔融吸热产生的. 图6和图7中所有结果都表明发生了链段分离，部分PDLA60形成了独立的HC结晶. 换句话说，HC结晶是在较长的PDLA链段的冗余片段之间有序堆砌形成的. 在这种情况下制备的单一SC结晶的摩尔比必须偏离初始共混比例(即1:1).10.11777/j.issn1000-3304.2023.23231.F008Fig. 8DSC (a) and WAXD (b) curves of L30/Dn with different molar ratios.PDLA60在SC结晶表面的悬垂片段可能与另一个额外的PLLA30进一步相配对. 由于链的折叠，HC结晶的形成也将成为可能[34~36]. 为了进一步探讨摩尔比效应(nLnD)，我们按照相同的方案(xD≥2xL)平行制备了不同成分(2/1、3/1、4/1和5/1)的L30/D60. 根据上述论证结合图6中结果显示，L30/D60非对称对映体共混物形成单一SC结晶的最佳摩尔比分别为2/1和3/1，而在3/1的情况下，会有极度过量的PLLA30形成HC结晶. 事实上，与L30/D60 (1/1)相比，样品L30/D60 (2/1)和L30/D60 (3/1)形成排他性SC结晶，而HC结晶的形成完全消失(如图6所示). 在图6(b)中WAXD曲线结果中，这2个样品只能体现出SC结晶的衍射峰(图6(b)，红色曲线和蓝色曲线). 同时，PDLA60中HC结晶的熔融峰也消失了，只留下一个与SC结晶对应的熔融峰(如图6(a)所示). 另一方面，当PLLA30的含量进一步增加时，HC结晶再次出现. 在L30/D60 (4/1)和L30/D60 (5/1)的情况下，在WAXD曲线(图6(b)，绿色曲线和紫色曲线)和DSC结果(图6(a)，绿色曲线和紫色曲线)中可以体现出过量PLLA30形成的HC结晶. 其他研究小组对聚合物共混物中链长对SC结晶形成的影响也进行了计算研究[37, 38]，理论预测与我们的实验观察结果相一致.通过对Tm的分析可以为链堆砌提供深入的阐释. 简单而直接的推断：每条PDLA60应该与2条PLLA30相关联(如果是伸展链构象). 而图6(b)中L30/D60 (3/1) WAXD曲线中的特征衍射证实只形成了均匀的SC结晶，没有发现HC结晶的迹象. 同时，只有一个熔融区域(图6(a))，并未显示过量PLLA30的HC结晶熔融区域. 这可能是由于在非对称L30/D60的共混过程中，SC结晶形成与链缠结状态同时存在，导致较少的PLLA30无法形成伸展的链构象而形成多段不规则立构复合(存在非晶态). 根据以上推断，L30/D60 (3/1)中PLLA30很难形成HC结晶.为了进一步检验这一假设，将尺寸不相同(xD2xL)和不相等摩尔比(nL/nD≠1)的PLLA和PDLA混合去形成SC结晶. 平行制备不同成分(1/1、3/2和2/1)的L30/D41、L30/D52、L41/D52和L52/D60，按照相同的方案(xD2xL). 结果，我们发现L30/D41 (3/2和2/1)可以形成HC结晶，而L30/D52 (3/2和2/1)无法形成HC结晶，这可以从WAXD曲线的特征衍射中得到证明(图8(b)). 图5中记录了与L41/D52 (3/2和2/1)和L52/D60 (3/2和2/1)的类似行为. 在这种情况下，说明非等比例PLLA/PDLA立构复合物中较少过剩的短链在形成HC结晶过程中受到SC结晶的抑制，而SC结晶的形成源于非对称PLLA/PDLA共混物. 这种抑制效应取决于PLLA/PDLA立构复合物中SC结晶成分. 因此，当两者偏离等摩尔比时，就会发生同质结晶(图6、图7和图8). 与此同时HC结晶所占比随着PLLA30数量的增加而增加. 需要注意的一点是，L30/D41和L30/D52 2个系列非对称立构复合物之间纵向比较的Tm有些许差异，看似与上述Thomson-Gibbs方程(式1)相矛盾，这种差异本质上是由于L30/D41和L30/D52之间立构复合物所形成SC结晶的差异引起. 理论上这两系列非对称PLLA/PDLA共混物具有相同的Tm，但在实际制备PLLA30与PDLA41形成SC结晶过程中，短链(PLLA30)无法顺利找到合适、完整的路径去与之匹配；而与更长的PDLA52的情况并非如此，考虑较长链缠结情况下，由于其长度较长对映体短链存在更大容纳空间去匹配形成SC结晶.2.3利用多重SC结晶调控商业聚乳酸SC结晶水平基于上述结论，我们有理由认为，在中/高分子量非对称PLLA/PDLA外消旋共混物中也存在多段立构复合的可能性. 为了验证中/高分子量非对称PLLA/PDLA外消旋共混物中多段立构复合的可能性，通过溶液共混3天制备了不同共混比例(1/5、2/5、1/1、1/1、5/5、5/1)的L6.7/D95共混物. 如图9(a)所示，伴随着短链(L6.7)的摩尔比增加，SC结晶的熔融峰增加而HC结晶熔融峰降低，这被WAXD衍射结果所证实(如图9(b)所示). 同时，HC结晶熔融区域(~150 ℃)之前的放热现象(Pex)对应于较无序的α′-小HC晶体向有序的α-大HC晶体的转变[25,39~41]. 由于加热后“α′-to-α”的转变，在α′-HC晶体的DSC曲线中观察到的熔融点对应于相变过程中形成的α-HC晶体[7]. 值得注意的是，L6.7/D95 (5/1)的HC结晶熔融区域几乎消失了(如图9(a)所示)，但HC结晶衍射仍然存在于图9(b)中. 这是因为在冷却结晶过程中，大量不规则的SC结晶抑制了HC结晶的形成，从而保持非晶态. 由于在L6.7/D95 (5/1)中，纠缠是不可避免的，因此短链不能与长链紧密排列的去形成规整SC结晶. 然而，多重立构复合物的形成是不可否认的.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23231.F009Fig. 9DSC (a) and XRD (b) curves of L6.7/D95 with different molar ratios.综上所述，我们主要研究了不对称的中/高分子量PLA链与低分子量对映体共混物发生多重立构复合的可能性. 低结晶度SC结晶的问题可以通过多段立构复合法来解决，但该方法的局限性不能被忽视. 更重要的是，在中/高分子量PLLA/PDLA共混物的加工中很难实现高结晶度SC结晶[14]. Pan等[42]通过冷冻干燥制备了具有不同纠缠度的高分子量PLLA/PDLA (1:1)外消旋共混物，其中通过改变前驱体聚合物溶液的浓度来调节纠缠密度. 解缠链具有较高的扩散能力，有利于加速SC结晶的结晶速度，而且提高SC结晶的结晶度，有利于SC结晶的形成. 链扩散能力和分子间晶体成核/生长这两个方面，也是立构复合物形成的核心机制. 因此，这些问题是我们课题组的研究方向，也是未来需要解决的关键因素.3结论为了研究分子量与共混比效应，定量地探讨了非对称PLLA/PDLA外消旋共混物中链长和摩尔比对SC结晶形成的关键贡献. 当其中一个对映体的DP¯30时，对映体共混物中链缠结对SC结晶形成的影响不可忽视. 同时，非对称PLLA/PDLA外消旋共混物的多重立构复合结果明显，所得到的晶体根据相对链的长度采用不同的分子排列. 在对映体链的DP¯≤60的对映体共混物中，两个对映体具有完全相同的链长时，形成的SC结晶更有序且具有更少的纠缠度或非晶区域. 另一方面，当2个对映体链长度不等时，长段的多余段可能在SC结晶表面保持无定形，或与其他短对映体复合，或多余链段间堆积形成HC结晶，这取决于链长的差异和共混比的双重作用：当链长差异不显著时(xLxD2xL)，由于xD不超过2倍xL，一个较长的链不能容纳该系列中的2个短链，长段的多余段可能在SC结晶表面保持无定形. 虽然SC结晶和HC结晶之间存在竞争性结晶，但在适当的摩尔比下，前者优先；随着链长差异(xD≥2xL)的进一步扩大，较长的链中将有足够的空间容纳1个以上的短对映体链，此时，等比例非对称PLLA/PDLA共混物不能形成特别均匀的单一SC结晶，发现了HC结晶的迹象. 在SC结晶表面的冗长片段可能与另一个额外的对映体短链进一步相配对去形成多重SC结晶. 在此基础上，拓展非对称中/高分子量PLLA/PDLA外消旋共混物中存在多重立构复合，并有望通过此法来解决低结晶度SC结晶的问题，但该方法的局限性不能忽视. 本研究对聚乳酸立构复合物的分子排列机制进行了深入的探索，为今后研究和制备高分子立构复合材料提供了参考.