两亲性共聚物自组装是自下而上高效制备具有不同结构的纳米材料的重要手段[1~6]. 通过调控共聚物的拓扑结构、组成和组装条件，可制得一系列球形、圆柱形、螺旋线、纳米带和囊泡等具备丰富功能的组装体[7~13]. 受自然界中不同结构生物大分子组装形成各式各样的高度精确且智能的体系启发，高分子科学家们一直致力于合成不同拓扑结构的聚合物，掌握聚合物结构与其自组装行为之间关系，以拓展更多的聚合物自组装体系. 然而受限于合成方法，具有复杂拓扑结构的聚合物的自组装行为研究仍然面临诸多挑战.分子刷聚合物是由聚合物侧链高密度地接入至另一聚合物主链中，形成主链与支链相连接的刷状结构，兼具主链和支链的性能，在生物医学、纳米技术和超分子科学等领域具有广泛的应用前景[14~18]. 分子刷聚合物具有伸展的高分子主链、高密度的侧链、较低的侧链空间缠结和更多的结构调节因素，使其展现出很多线性共聚物所不具备的性质，例如独特的力学与流变学性能、特殊的单分子聚集状态和丰富的相分离行为等[19~21]. 这些特点赋予了分子刷聚合物独特的自组装行为[22~24]，例如Wooley等[25]设计合成了三嵌段的分子刷聚合物，每条支链上都包含聚苯乙烯PS、聚丙烯酸甲酯PMA和聚丙烯酸PAA链段，其组装形成的球形初级组装体，可以在刚性的主链骨架和疏水的PS、PMA的相互作用下，实现末端与末端的连接，最终形成多节次的柱状聚集体. Seferos等[26]构建了具有聚3-己基噻吩侧链的分子刷聚合物，通过分子刷聚合物聚集体末端的活性，可以调控短纤维状聚集体偶合形成长纤维，其中聚3-己基噻吩侧链的π-π和范德华相互作用可以显著促进聚集体末端的融合.近年来，分子刷聚合物的高效合成得到了快速的发展和完善，但是设计合成具有不同功能性侧链的不对称分子刷聚合物仍然比较困难[27~29]. 不对称分子刷聚合物是指聚合物主链每个重复单元都具有2条支链的一类特殊分子刷聚合物，其不仅可以将2条不同的支链很好地融合在主链上，协同发挥支链的功能，还可以更好地控制组装过程中分子的堆积模式以及不同支链之间性质的平衡[30~33]. 因此，开发不对称分子刷聚合物的高效合成方法，在其主链中引入更多功能性支链，与非共价键作用更好地结合，丰富其组装体的结构和功能，并赋予其结构二次调控能力，对于促进分子刷聚合物组装基元在大分子自组装中的发展至关重要.本文合成了同时含有2-羰基溴和烷基氯基团的新型功能性丙烯酸酯单体(Br-acrylate-Cl)，通过可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合Br-acrylate-Cl单体，得到了大分子试剂poly(Br-acrylate-Cl) (示意图1). Poly(Br-acrylate-Cl)首先引发偶氮苯丙烯酸酯单体(Azo)的原子转移自由基聚合(ATRP)，再通过取代反应接枝六甘醇修饰的四苯乙烯(OH-TPE-HEG)，合成了同时含有偶氮苯侧链、四苯乙烯侧基和六甘醇侧链的不对称分子刷聚合物PA-g-PAzo/(TPE-HEG) (示意图1). 其中，偶氮苯侧链具有较强的π-π相互作用和光响应性[34,35]，可以赋予PA-g-PAzo/(TPE-HEG)组装体规整的分子排布和光诱导组装体形貌调控能力；四苯乙烯具有良好的结晶性和π-π相互作用[36,37]，同样可以赋予组装体规整的分子排布. 通过加热-冷却并在5 ℃下培育，研究了PA-g-PAzo/(TPE-HEG)分子刷在甲醇/四氢呋喃混合溶剂中的自组装行为，得到了束状、捆状和片状等形貌组装体，并探究了捆状组装体的形成过程以及组装体的光响应形貌调控行为. 据我们所知，在溶液中构建束状和捆状等组装体结构是很难实现的[38,39]. 本文的研究不仅提供了构建不对称分子刷聚合物的新合成方法，而且丰富了分子刷组装体的种类，为制备基于分子刷聚合物的具有新颖形貌的纳米结构提供了新思路.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23269.F001Fig. 11H-NMR spectra of (a) Br-acrylate-Cl functional monomer in CDCl3 (*: CH2Cl2) and (b) poly(Br-acrylate-Cl) macro-agent in CDCl3.1实验部分1.1主要原料6-氯己醇(96%)、2-溴丙酰溴(98%)和S-(2-氰基-2-丙基)-S-十二烷基三硫代羰基酯(CPDT) (97%)购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司(TCI)；丙烯酰氯(96%)购自迈瑞尔化学技术公司；三甲胺水溶液(30%)、碳酸铯(99.9%)和碘化钾(99%)购自阿达玛斯试剂有限公司；氢化钠(60%)购自阿拉丁试剂有限公司；1,2-二(4-羟基苯)-1,2-二苯乙烯(97%)购自安耐吉试剂有限公司；二氯甲烷(99.9%)、1,4-二氧六环(99.8%)、四氢呋喃(99.9%)和乙腈(99.9%)等超干溶剂购自百灵威试剂有限公司. 以上试剂均直接使用. 偶氮二异丁腈(AIBN)用乙醇35 ℃重结晶2次后25 ℃减压干燥2天后使用. 溴化亚铜(CuBr)经乙酸搅拌过夜后，再经乙醇、乙醚和丙酮等顺次洗涤至灰色，真空烘箱40 ℃减压干燥24 h后使用. 其他化学品都是从商业供应商处购买，使用时没有进一步纯化. 偶氮苯甲基丙烯酸酯单体参照文献合成[40]，如电子支持信息示意图S1所示.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23269.C001Scheme 1Chemical structure and self-assembly behavior of PA-g-PAzo/(TPE-HEG) asymmetric molecular brush.1.2测试方法核磁共振氢谱(1H-NMR)采用AVANCE Ⅲ 400型超导核磁共振仪进行测定，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)和氘代二氯甲烷(CD2Cl2)，内标为四甲基硅烷(TMS)，测试温度为20 ℃. 采用凝胶色谱仪(Waters 1515，Waters公司) (GPC)对聚合物的分子量和分子量分布进行测定. 线性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标样对分子量进行校正，用THF将聚合物配成1 mg·mL-1的溶液，淋洗液为THF，流速1 mL·min-1. 采用紫外分光光度计(UV-2550，SHIMADZU公司)对聚合物的光响应性能进行表征. 采用JEM 1400型透射电子显微镜(TEM)对组装体的形貌进行表征，用移液枪吸取8 μL分子刷聚合物组装体溶液，滴至纯碳铜网上，溶液挥发完全后利用TEM进行观察.1.3丙烯酸酯功能单体Br-acrylate-Cl的合成将6-氯己醇(51.84 g，0.38 mol)、三乙胺(74 mL，0.54 mol)和二氯甲烷(165 mL)加入干燥的500 mL三口烧瓶中，冰盐浴下搅拌混合均匀. 缓慢滴入丙烯酰氯(44.81 g，0.50 mol)，室温反应过夜. 将反应液抽滤，饱和食盐水洗涤滤液3~4次，萃取水相，无水硫酸钠干燥. 抽滤，滤液浓缩，加入少量对苯二酚阻聚后进行减压蒸馏，得到64.50 g单体acrylate-Cl 1，产率为90%. 1H-NMR (CDCl3/TMS，400 MHz, δ): 1.32~1.81 (m, 8H, ―OCH2CH2CH2CH2CH2CH2Cl‍), 3.47 (t, 2H, ―CH2―Cl), 4.10 (t, 2H, ―OCH2―), 5.82 (dd, 1H, ―CH＝), 6.13 (dd, 1H, CH2＝), 6.41 (dd, 1H, CH2＝C).依次在50 mL茄形瓶中加入单体acrylate-Cl 1 (12.00 g，62.94 mmol)、多聚甲醛(0.95 g，31.43 mmol)和三甲胺水溶液(9 mL，37.77 mmol)，60 ℃反应72 h. 反应结束后分液，无水乙醚萃取水相3~4次，合并有机相，无水硫酸钠干燥. 过滤，滤液浓缩过硅胶柱提纯(V (正己烷):V (乙酸乙酯) = 30:1)，得到4.17 g单体OH-acrylate-Cl 2，产率30%. 1H-NMR (CDCl3/TMS，400 MHz, δ): 1.32~1.81 (m, 8H, ―CH2CH2CH2CH2―), 3.53 (t, 2H, ―CH2―Cl), 4.16 (t, 2H, ―OCH2―), 4.32 (s, 2H, CH2OH), 5.90, 6.34 (s, 2H, CH2＝C).向1000 mL三口玻璃瓶中依次加入单体OH-acrylate-Cl 2 (2.25 g，10.20 mmol)、三乙胺(1.55 g，15.30 mmol)和二氯甲烷(55 mL). 然后将2-溴丙酰溴(3.15 g，14.25 mmol)缓慢滴加其中. 室温反应过夜后抽滤，滤液浓缩后过硅胶柱提纯(V (正己烷):V (乙酸乙酯) = 15:1)，得到2.78 g单体Br-acrylate-Cl 3，产率为78%. 1H-NMR (CDCl3/TMS，400 MHz, δ): 1.38~1.84 (m, 8H, ―OCH2CH2CH2CH2CH2CH2Cl―), 1.87 (d, 3H, CH3CH), 3.56 (t, 2H, ―CH2―Cl), 4.15 (t, 2H, ―OCOCH2―), 4.40 (q, 1H, CHBr), 4.93 (q, 2H, CH2OCO), 5.93, 6.38 (s, 2H, CH2＝C).1.4六甘醇修饰的四苯乙烯(OH-TPE-HEG)的合成在100 mL三颈烧瓶内依次加入对甲基苯磺酰氯(9.65 g，50.61 mmol)、六甘醇单甲醚(3.00 g，10.12 mmol)和10 mL二氯甲烷，在冰水浴中搅拌10 min后，缓慢滴入溶于20 mL二氯甲烷的三乙胺(7.68 g，75.90 mmol)，室温反应24 h. 反应液浓缩过硅胶柱提纯(V (二氯甲烷):V (甲醇) = 100:1)，得到3.30 g HEG-OTS，产率为72%. 1H-NMR (CDCl3/TMS，400 MHz, δ): 2.45 (s, 3H, ―C6H4CH3), 3.37 (s, 3H, ―OCH3), 3.51~3.74 (m, 20H, ―O(CH2CH2)5OCH3), 4.15 (t, 2H, ―OCOCH2―), 7.35, 7.77 (m, 4H, C6H4) (电子支持信息图S1).在100 mL三颈烧瓶中加入氢化钠(64 mg，60%分散在矿物油中，1.59 mmol)，置于冰水浴中加入15 mL四氢呋喃，搅拌至悬浮后，撤去冰水浴. 随后在氮气保护下加入1,2-二(4-羟基苯)-1,2-二苯乙烯(0.58 g，1.59 mmol)，搅拌1 h后依次加入361 mg HEG-OTS和45 mL四氢呋喃，80 ℃回流24 h. 将反应液抽滤后，饱和食盐水洗涤3次，水相萃取并合并有机相，加入无水硫酸钠干燥. 过滤，滤液浓缩过硅胶柱提纯(V (正己烷):V (乙酸乙酯) = 4:1)，得到142 mg六甘醇修饰的四苯乙烯(OH-TPE-HEG)，产率30%. 1H-NMR (CDCl3/TMS，400 MHz, δ): 3.37 (s, 3H, ―OCH3), 3.51~3.85 (m, 20H, ―‍O(CH2CH2)5OCH3), 4.05 (t, 2H, ―‍C6H4OCH2―), 6.51~7.18 (m, 18H, C24H18) (电子支持信息图S2).1.5PA-g-PAzo/(TPE-HEG)不对称分子刷聚合物的制备在10 mL Schlenk瓶中依次加入2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯CPDT (23 mg，0.07 mmol)、AIBN (4 mg，0.02 mmol)、单体Br-acrylate-Cl 3 (1.44 g，4.04 mmol)和四氢呋喃(1.2 mL)，3次冷冻抽换气后66 ℃反应20 h. 反应结束后在混合溶剂(无水乙醚:正己烷 = 1:1，V:V)中沉降离心，干燥后得到大分子试剂poly(Br-acrylate-Cl).在50 mL Schlenk瓶中加入大分子试剂poly(Br-acrylate-Cl) (15 mg，0.04 mmol)、CuBr (12 mg，0.08 mmol)、2,‍2'-联吡啶(13 mg，0.08 mmol)、偶氮苯甲基丙烯酸酯单体(1.80 g，4.26 mmol)和1,4-二氧六环(8 mL)，3次冷冻抽换气后80 ℃反应10 h. 反应结束后过中性氧化铝柱除去铜盐. 滤液浓缩用少量四氢呋喃溶解后在混合溶剂(无水乙醚:正己烷 = 1:1，V:V)中沉降离心3次，干燥后得到含有偶氮苯侧链的分子刷聚合物PA-g-PAzo.在500 mL三口烧瓶中依次加入偶氮苯分子刷聚合物PA-g-PAzo (91 mg，0.04 mmol)、Cs2CO3 (42 mg，0.19 mmol)、KI (1 mg，0.005 mmol)、OH-TPE-HEG (71 mg，0.11 mmol)和乙腈(280 mL)，50 ℃反应24 h. 反应结束后抽滤，滤液浓缩后在混合溶剂(无水乙醚:正己烷 = 1:1，V:V)中沉降离心3次，干燥后得到同时含有偶氮苯侧链、四苯乙烯侧基和六甘醇侧链的不对称分子刷聚合物PA-g-PAzo/(TPE-HEG).1.6PA-g-PAzo/(TPE-HEG)组装体的制备首先配制甲醇与四氢呋喃的混合溶剂(体积比分别为85/15、90/10、95/5)，将分子刷聚合物PA-g-PAzo/(TPE-HEG)溶解在其中形成0.02 mg/mL的溶液. 随后放置于油浴中升温至68 ℃保温3 h，缓慢降至室温后将溶液置于5 ℃条件下储存，不同时间取样并用TEM观察组装体的形貌.2结果与讨论2.1功能单体Br-acrylate-Cl和大分子试剂poly(Br-acrylate-Cl)的合成与表征如示意图2(a)所示，合成了基于丙烯酸酯骨架的新型功能性单体Br-acrylate-Cl. 首先通过丙烯酰氯和6-氯己醇在三乙胺的催化下的反应延伸了碳链，合成了含有烷基氯官能团的单体acrylate-Cl，然后在三甲胺的催化下通过与多聚甲醛的Baylis-Hillman羟甲基化反应，实现在双键碳原子上的羟甲基化，在丙烯酸酯单体中引入羟基官能团，制备得到含有羟基和烷基氯官能团的单体OH-acrylate-Cl. 最后利用羟基与2-溴丙酰溴反应，得到含有2-羰基溴和烷基氯官能团的功能单体Br-acrylate-Cl. Br-acrylate-Cl具有丙烯酸酯的双键、ATRP引发位点2-羰基溴和后修饰位点烷基氯基团，其中双键可以进行RAFT聚合构建大分子试剂poly(Br-acrylate-Cl)；2-羰基溴基团可以引发ATRP反应进而引入分子刷的侧链；烷基氯可以在RAFT聚合和ATRP反应中稳定存在，并进行亲核取代反应，从而引入不对称分子刷的另一侧链.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23269.F002Fig. 21H-NMR spectrum of PA-g-PAzo/(TPE-HEG) in CDCl3.利用核磁共振氢谱(1H-NMR)对功能单体Br-acrylate-Cl的结构进行了表征. 1H-NMR谱图中(图1(a))，δ=5.93和6.38处的质子吸收峰对应单体碳碳双键的信号，δ=4.93处的质子吸收峰对应与双键连接的亚甲基的信号，δ=4.40处的质子吸收峰对应与2-羰基溴连接的次甲基的信号，δ=4.15和3.56处的质子吸收峰分别对应酯基和烷基氯连接的亚甲基的信号，δ=1.87处的质子吸收峰对应甲基的信号，δ=1.38~1.84处的质子吸收峰对应长烷基链中亚甲基的信号. 以上结果表明，已成功地向丙烯酸酯骨架接入了可引发ATRP的2-羰基溴官能团，以及可用于亲核取代反应的烷基氯官能团.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23269.C002Scheme 2Synthesis of (a) Br-acrylate-Cl functional monomer and (b) poly(Br-acrylate-Cl) macro-agent.RAFT聚合在各种活性自由基聚合中的应用十分广泛，其反应条件温和易操控，单体适用范围广，对很多官能团都有很好的容忍性[41]. 使用RAFT聚合方法对合成的功能单体Br-acrylate-Cl进行均聚，如示意图2(b)所示，在THF中以AIBN作为自由基引发剂，CPDT作为链转移剂，合成了同时含有2-羰基溴和烷基氯基团的大分子试剂poly(Br-acrylate-Cl)，其1H-NMR表征如图1(b)所示. 谱图中δ=5.93和6.38处双键的特征峰消失，δ=1.32~1.82处是中亚甲基和聚合物主链中亚甲基的特征峰，δ=1.89处是CH3CHBr中甲基的特征峰，δ=3.56处是―CH2―Cl中亚甲基的特征峰，δ=3.85处是―OCH2―C中亚甲基的特征峰，δ=4.02处是―COOCH2中亚甲基的特征峰，δ=4.43处是CH3HBr中次甲基的特征峰，这些结果证明了大分子试剂poly(Br-acrylate-Cl)的成功合成，以及2-羰基溴基团和烷基氯基团的存在. 根据聚合物链段中BrCHCH3的次甲基的积分面积与链转移试剂的亚甲基的积分面积之比，计算得出大分子试剂poly(Br-acrylate-Cl)的重复单元数n=50. Poly(Br-acrylate-Cl)的GPC曲线为对称的单峰，具有较窄的分子量分布(Mn=1.77×104 g/mol，Đ=1.24，电子支持信息图S3).2.2不对称分子刷聚合物PA-g-PAzo/(TPE-HEG)的合成与表征如示意图3所示，以poly(Br-acrylate-Cl)为大分子试剂，分两步合成不对称分子刷聚合物PA-g-PAzo/(TPE-HEG). 首先在CuBr、2,2'-联吡啶和1,4-二氧六环的体系中80 ℃下反应，引发偶氮苯甲基丙烯酸酯单体的ATRP，合成分子刷聚合物PA-g-PAzo (示意图3). 在反应中采取单体较引发剂大大过量的方法，通过控制聚合时间来保持较低的单体转化率，从而在保持高接枝率的同时得到窄分子量分布的分子刷聚合物[42,43]. 此外，在相同条件下使用仅含有烷基氯基团不含有2-羰基溴基团的poly(acrylate-Cl)作为大分子试剂，烷基氯基团可以稳定存在，且不能引发偶氮苯甲基丙烯酸酯单体的ATRP反应. 根据分子刷聚合物PA-g-PAzo的1H-NMR (电子支持信息图S4)中δ=6.85~7.85处偶氮苯侧链苯环的吸收峰，可以证明在poly(Br-acrylate-Cl)的主链上成功接枝了偶氮苯侧链. 根据主链―CH2―Cl中亚甲基的积分面积与偶氮苯侧链中与苯环相连接的亚甲基的积分面积之比，计算得出偶氮苯侧链的重复单元数m=10. 分子刷聚合物PA-g-PAzo的GPC曲线为对称的单峰，具有较窄的分子量分布(Mn = 9.69×104 g/mol，Đ=1.30，电子支持信息图S3)，说明接入偶氮苯侧链的反应的成功进行，分子间偶合反应可以被忽略.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23269.F003Fig. 3UV-Vis absorption spectra of PA-g-PAzo/(TPE-HEG) in THF (a) upon irradiation of 365 nm light, and (b) recovered by 450 nm light. (The online version is colorful.)10.11777/j.issn1000-3304.2023.23269.C003Scheme 3Synthesis of PA-g-PAzo/(TPE-HEG) asymmetric molecular brush.其次，我们合成了同时含有四苯乙烯TPE基团、六甘醇HEG链段和酚羟基位点的HO-TPE-HEG分子. 利用PA-g-PAzo的烷基氯基团和HO-TPE-HEG分子的酚羟基之间的亲核取代反应[44]，可以在分子刷聚合物中进一步引入TPE基团和六甘醇链段，以赋予分子刷聚合物在后续组装过程中具有两亲性和更好的规整性. 最终得到的PA-g-PAzo/(TPE-HEG)的1H-NMR谱图如图2所示，偶氮苯侧链、HEG链段和TPE的特征峰的同时出现表明TPE基团和HEG链段的成功接入，即分子刷聚合物PA-g-PAzo/(TPE-HEG)的成功合成. 根据偶氮苯的特征峰和HEG链段的特征峰积分面积之比，计算得出TPE-HEG的接枝率为85%. 通过GPC表征，PA-g-PAzo/(TPE-HEG)的分子量为1.20×105 g/mol，分子量分布为1.31 (电子支持信息图S3).偶氮苯聚合物具有独特的光响应性质，其在紫外光的照射下会发生光致顺反异构化，由处于基态稳定的反式结构转变为处于亚稳态的顺式结构，并引起液晶性、π-π共轭作用和分子极性的变化. 偶氮苯的光致顺反异构化行为可以赋予偶氮苯聚合物组装体光致二次调控能力，实现组装体结构的智能响应性. 通过紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)研究了PA-g-PAzo/(TPE-HEG)在THF中的光致异构化行为. 图3(a)为波长365 nm的紫外光照射不同时间后，PA-g-PAzo/(TPE-HEG)的紫外-可见吸收光谱，对应偶氮苯生色团的π→π*跃迁吸收峰位于353 nm处. 当使用波长365 nm的紫外光照射时，353 nm处反式偶氮苯的吸收峰随光照时间的延长逐渐减弱，448 nm处顺式偶氮苯的吸收峰随光照时间的延长逐渐增强. 图3(b)为PA-g-PAzo/(TPE-HEG)在450 nm蓝光照射下的回复过程的UV-Vis谱图，cis-构型重新回复为原先较为稳定的trans-构型，353 nm处反式偶氮苯吸收峰逐渐增强，448 nm处顺式偶氮苯吸收峰逐渐减弱. 上述结果表明PA-g-PAzo/(TPE-HEG)分子刷具有稳定的光致异构化能力，为后续组装体的光致二次结构调控奠定了基础.2.3不对称分子刷聚合物PA-g-PAzo/(TPE-HEG)的自组装研究分子刷聚合物PA-g-PAzo/(TPE-HEG)同时具有极性的HEG链段、光响应性的偶氮苯侧链和良好聚集能力的TPE侧基，由于HEG链段在醇类溶剂中有着较好的溶解性，而偶氮苯侧链在醇类溶剂中的溶解性较差，因此选择甲醇作为组装过程中的选择性溶剂. 为了增加PA-g-PAzo/(TPE-HEG)分子刷聚合物的溶解性，以及增加自组装过程中内核链段的运动能力，使用四氢呋喃作为良溶剂. 采用溶液升温-降温-培育的方法[45,46]制备PA-g-PAzo/(TPE-HEG)组装体，首先将分子刷聚合物超声分散于溶剂中(CH3OH/THF体积比分别设定为85/15、90/10、95/5)，升温至68 ℃，保温3 h，缓慢降至室温后将溶液置于5 ℃条件下培育3 h，通过TEM观察组装体的形貌. 如图4所示，在CH3OH/THF体积比为85/15时，观察到由细线缠绕形成的束状组装体(图4(a)). 降低THF的含量，在CH3OH/THF体积比为90/10时，形成了捆状组装体(图4(b)). 继续降低THF的含量，在CH3OH/THF体积比为95/5时，由于良溶剂比例的降低，PA-g-PAzo/(TPE-HEG)组装形成了二维片状组装体(图4(c)).10.11777/j.issn1000-3304.2023.23269.F004Fig. 4TEM images of aggregates formed by PA-g-PAzo/(TPE-HEG) in various solvents at a concentration of 0.02 mg/mL: (a) CH3OH/THF = 85/15 (V/V), (b) CH3OH/THF = 90/10 (V/V), and (c) CH3OH/THF = 95/5 (V/V).利用PA-g-PAzo/(TPE-HEG)简单的热退火自组装方式得到了均匀的捆状聚集体(图4(b))，这类聚集体结构在普通的溶液自组装体系中较为罕见. 在组装溶液冷却的过程中取样，利用TEM追踪捆状聚集体的形成过程，如图5所示. 当组装溶液缓慢冷却至50 ℃时，不规则的组装体开始聚集出现(图5(a))；冷却至35 ℃，PA-g-PAzo/(TPE-HEG)组装形成了短簇状的聚集体，长度约为190 nm，推测这是捆状聚集体的初始形态(图5(b)和5(c)). 观察图5(c)，可以发现短簇状聚集体具有衬度较深的核心，衬度较浅的两侧，这一定程度上表明短簇状聚集体向两侧逐渐生长的过程. 冷却至20 ℃，短簇状聚集体继续生长形成较大簇状聚集体，长度约为300 nm (图5(d)和5(e)). 观察图5(e)，可以发现簇状聚集体仍然呈现衬度较深的核心，衬度较浅的两侧. 将组装溶液冷却至5 ℃储存1 h，捆状聚集体逐渐成型，长度约为600 nm (图5(f)和5(g)). 继续在5 ℃储存3 h后，得到了规整的捆状聚集体(图5(h))，延长储存时间，捆状聚集体的形貌基本不再发生改变，表明其为热力学稳定的结构. 作为对比，合成了不含有TPE链段的分子刷聚合物，在相同的组装条件下，分子刷聚合物组装形成了带状组装体，并不能形成捆状组装体(电子支持信息图S6).10.11777/j.issn1000-3304.2023.23269.F005Fig. 5TEM images of the formation process of sheaf-like aggregates self-assembled by PA-g-PAzo/(TPE-HEG) at (a) 50 ℃, (b, c) 35 ℃, (d, e) 20 ℃, (f, g) 5 ℃ after aging for 1 h, and (h) 5 ℃ after aging for 3 h.根据上述结果推测，分子刷聚合物PA-g-PAzo/(TPE-HEG)的亲溶剂HEG链段较短，而疏溶剂链段包括偶氮苯和TPE都具有很好的聚集能力和有序堆积能力，因此初始形成的簇状组装体可以逐渐向两侧生长，利用疏溶剂作用和π-π堆积作用，最终形成均匀的捆状聚集体. 捆状聚集体生长示意图如图6所示.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23269.F006Fig. 6Schematic diagram illustrating the growth process of sheaf-like aggregates.PA-g-PAzo/(TPE-HEG)的偶氮苯侧链具有光响应特性，在紫外光的照射下，偶氮苯侧链由反式构型向顺式构型转变，可以实现聚集体结构的转变[47,48]. 如图7所示，分别对5 ℃储存1 h形成的小捆状聚集体(图7(a))和5 ℃储存3 h形成的最终捆状聚集体(图7(c))进行紫外光的照射，小捆状聚集体的两侧出现了解离，中心部位仍然可以稳定存在，最终形成了矩形的组装体(图7(b)). 如图7(d)所示，捆状聚集体出现了类似的结构转变，形成了尺寸稍大的矩形聚集体. 因此，利用PA-g-PAzo/(TPE-HEG)的光响应性，可以促使聚集体完成结构的二次转变，并且形成的矩形聚集体可以较为稳定地存在.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23269.F007Fig. 7TEM images of (a) bundle-like aggregates, (b) bundle-like aggregates irradiated by 365 nm light, (c) sheaf-like aggregates, (d) sheaf-like aggregates irradiated by 365 nm light.3结论我们成功合成了同时含有2-羰基溴和烷基氯基团的新型功能性丙烯酸酯单体(Br-acrylate-Cl)，通过RAFT聚合得到大分子试剂poly(Br-acrylate-Cl)，进一步结合对偶氮苯丙烯酸酯单体的ATRP反应，以及对OH-TPE-HEG的取代反应，合成了同时含有偶氮苯侧链、四苯乙烯侧基和六甘醇侧链的不对称分子刷聚合物PA-g-PAzo/(TPE-HEG). 结合偶氮苯侧链和四苯乙烯侧基的π-π相互作用和有序堆积，PA-g-PAzo/(TPE-HEG)分子刷聚合物在溶液中显示出独特的自组装行为. 通过调控组装溶剂的组成，聚集体由束状、捆状向片状组装体转变，其中捆状组装体是由簇状组装体逐渐向两侧生长形成.利用偶氮苯侧链的光响应性，捆状组装体可以转变为矩形聚集体. 本文的研究不仅提供了构建不对称分子刷聚合物的新合成方法，而且丰富了分子刷组装体的种类，为制备光响应性纳米材料提供了新思路.