折叠体催化剂是指一类含有多个催化位点且空间构型呈螺旋排列的高分子或低聚物[1~3]. 近年来，折叠体催化剂因其具有“类酶”的二级结构、可控的催化位点排列以及有效的协同催化能力而受到了研究者的较多关注[4]. 尽管以多肽、聚异氰等骨架制备的折叠体催化剂在小分子催化如大环合成[5]、Michael加成[6]和炔烃水合反应[7]等领域取得了较大进展. 然而，折叠体催化剂在高分子合成中的应用却鲜有报道[1].二氧化碳作为一种储量丰富、无毒、价廉的C1资源，将其与环氧化物共聚是实现其高值化利用的有效方式之一[8~11]. 二氧化碳作为惰性分子，催化剂对其的活化至关重要[12,13]. 回顾二氧化碳基共聚物催化体系的发展历程可以发现，无论是金属基的双组分[14]、双官能[15]、双核[16,17]、高分子催化剂[18~22]，还是无金属有机催化体系[23]或负载催化剂[24]，活性位点之间或活性位点与助催化剂之间协同作用的设计理念始终贯彻如一[25]，这与折叠催化的设计理念不谋而合[26]. 近期，Wang等[27]报道了一种基于氢键增强螺旋策略的动态折叠催化剂，该催化剂在催化二氧化碳(CO2)和环氧丙烷(PO)共聚时表现出高温下高效聚合(turnover frequency (TOF)=7300 h-1)和低温下催化剂易分离的特性，为折叠催化剂在高分子催化中的应用提供了借鉴平台. 然而，合成该催化剂所采用的负载方法导致催化剂序列结构不明确，且负载率低(~50%). 因此，发展简便、高效、序列结构明确的折叠催化体系是亟需解决的问题.为此，我们提出了一种基于芳香酰胺骨架折叠体催化剂的设计策略，以实现CO2/环氧化物的有效聚合. 关键性的设计理念在于将铝卟啉活性中心引入到结构稳定且序列明确的芳香酰胺折叠体骨架中. 作为概念验证，将双氨基功能化的铝卟啉与2,6-吡啶二甲酰氯反应合成了铝卟啉芳香酰胺催化剂. 该催化剂(AAF)经圆二色谱(CD)表征证实了其折叠体结构[28]，并在催化CO2与环氧化物共聚时表现出优异的活性和选择性(99%) (图1). 其中，AAF催化CO2/PO共聚时，在不加入助催化剂的情况下TOF值可达525 h-1，远高于同等条件下无活性的对照组单核铝卟啉催化剂(TPPAlCl). 同时，聚合物选择性保持在95%以上，碳酸酯单元含量(CU%)可实现23%~37%范围内的调节. 值得一提的是，该催化剂表现出“类酶”的温度-活性关系，其在80 ℃下的催化活性(TOF=525 h‒1)高于70 ℃ (TOF=300 h‒1)和90 ℃ (TOF=475 h‒1)下的催化活性[29]；并且其在无助催化剂的情况下，该催化剂催化CO2/PO共聚的聚合物选择性与CO2压力呈线性相关，即压力越高(1、2、4、6 MPa)，聚合物选择性越高(92%、96%、97%、99%)，而催化活性基本不受压力的影响(TOF≈300 h‒1). 其在催化CO2/环氧环己烷(CHO)共聚时，催化活性最高可达1250 h‒1，聚合物选择性和CU%均保持在99%以上. 总而言之，该铝卟啉芳香酰胺折叠催化剂在催化CO2/环氧化物共聚时表现出优异的活性和选择性，进一步拓宽了折叠体催化剂在高分子催化合成中的应用范围，也为系统探究催化位点的空间分布与催化性能之间的关系提供了模块化的研究平台.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23282.F001Fig. 1Copolymerization of CO2 and epoxides catalyzed by aluminum porphyrin aromatic amide foldamer catalyst (Foldamer catalyst model) and the control set tetraphenyl porphyrin aluminum chloride (TPPAlCl).1实验部分1.1主要原料本文中所有涉及无水无氧的实验如无特殊说明，均采用Schlenk真空线或在手套箱中进行.3,5-二氨基苯甲酸、二碳酸二叔丁酯购于上海毕得医药科技股份有限公司，直接使用. 三乙胺(Et3N)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、1-羟基苯并三唑(HOBT)、氯化二乙基铝(AlEt2Cl，2 mol/L in hexane)、2,6-吡啶二甲酰氯、吡咯、苯甲醛、丙酸、亚硝酸钠、氯化亚锡、三氟乙酸、1,4-二氧六环(Extra Dry)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF) (Extra Dry)等购于安徽泽升科技有限公司，直接使用. 无水乙醇(EtOH)、浓盐酸、乙酸乙酯、碳酸氢钠购于西陇化工股份有限公司，直接使用.双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)购于安徽泽升科技有限公司，其纯化步骤如下：将PPNCl溶于二氯甲烷中，过滤除去不溶杂质随后置于冰箱中重结晶，干燥后置于安瓿中备用.二氯甲烷购于西陇化工股份有限公司，其纯化步骤如下：将5 wt%的氢化钙加入二氯甲烷中，于氮气环境下搅拌48 h后蒸出，储存于安瓿中备用.二氧化碳(99.9%)购于四平健新气体有限公司，直接使用. 环氧丙烷(PO)购于安徽泽升科技有限公司，经氢化钙搅拌回流48 h后蒸出，储存于安瓿中备用. 环氧环己烷(CHO)购于安徽泽升科技有限公司，经氢化钙搅拌回流48 h后蒸出，储存于安瓿中备用.1.2实验仪器与测试条件核磁共振(NMR)测试与分析：1H-NMR用Bruker ARX-500核磁共振谱仪在室温下测定，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6). 1H-NMR化学位移定标参照物为四甲基硅烷(TMS)，溶剂峰(δ)：CDCl3，7.26 (s)；DMSO-d6，2.50 (s).基质辅助-飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)测试：MALDI-TOF MS测试在Bruker autoflex Ⅲ型质谱分析仪测定，溶剂为氯仿，所用基质为反-2-(3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基)丙二腈(DCTB). 将DCTB (20 mg/mL)和样品(0.1 mg/mL)以1:1的体积比混合锚定在不锈钢靶材上，蒸发至干燥，并在反射模式下进行测试.体积排阻色谱(SEC)测试：聚合物的SEC曲线采用Waters 1515型体积排阻色谱仪测定. 流动相为二氯甲烷(DCM)，流速为1 mL/min，温度为35 ℃，使用聚苯乙烯(PS)为标样. 催化剂的SEC曲线采用 Agilent PL-GPC 220测定，流动相为1,2,4-三氯苯，流速为1 mL/min，温度为150 ℃，使用聚苯乙烯为标样.紫外可见光谱(UV-Vis)测试：催化剂的紫外可见光谱测试在HITACHI U-4100光谱仪上测定，以DMSO为溶剂，温度为25 ℃.圆二色谱(CD)测试：催化剂的圆二色谱曲线采用JASCO J-820光谱仪测定，所用石英池为10 mm × 10 mm，溶剂为DMSO，温度为25 ℃.1.3催化剂合成与表征中间体和催化剂的合成路线如图2所示，合成过程如下所述.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23282.F002Fig. 2Synthesis route of aluminum porphyrin aromatic amide foldamer catalyst (AAF).1.3.1化合物3的合成称取3,5-二氨基苯甲酸(19.72 mmol，3 g)和二碳酸二叔丁酯(49.29 mmol，10.76 g)于50 mL圆底烧瓶中，加入Et3N (59.15 mmol，8.2 mL)和15 mL EtOH，于50 ℃下搅拌12 h. 反应结束，真空除去溶剂，加入30 mL乙酸乙酯溶解，随后加入3 mol/L的盐酸水溶液(10 mL)反复萃取3次，有机相浓缩干燥. 将所得粗产物进行柱层析分离(硅胶200~300目，洗脱液为DCM)，收集第一色带，浓缩干燥得米黄色目标产物3，Rf =0.2，产率85%. 1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, δ)：12.86 (bs, 1H)，9.49 (s, 2H)，7.87 (s, 1H)，7.69 (s, 2H)，1.48 (s, 18H) (见电子支持信息图S1). MALDI-TOF MS (m/z)，C17H24N2O6理论值：352.39，实测值：375.20 [M+Na+-H]C17H24N2O6；实测值：391.10 [M+K+-H]C17H24N2O6 (见电子支持信息图S2).1.3.2化合物TPPNH2的合成化合物TPPNH2的合成参照已报道的文献进行合成[24,27].1.3.3化合物4的合成称取化合物3 (2.84 mmol，1 g)与TPPNH2 (3.41 mmol，2.14 g)于100 mL的圆底烧瓶中，加入EDCI (3.41 mmol，652.82 mg)和HOBT (1.14 mmol，153.38 mg)，对体系真空抽换气3次，加入20 mL DMF. 将反应置于50 ℃下搅拌12 h. 反应结束，真空除去溶剂，加入30 mL二氯甲烷，采用去离子水(10 mL)萃取3次，浓缩干燥备用. 对粗产物进行柱层析分离(硅胶柱200~300目，洗脱液V(DCM)/V(MeOH) = 50/1)，收集第三色带得紫色目标产物，Rf =0.3，干燥备用，记为化合物4，产率70%，1H-NMR (500 MHz, CDCl3, δ)：8.88 (d, J=25.3 Hz, 8H)，8.38 (s, 1H)，8.22 (d, J=6.4 Hz, 8H)，8.05 (d, J=8.1 Hz, 2H)，7.77 (dt, J=13.8, 6.1 Hz, 11H)，6.71 (s, 2H)，-2.77 (s, 2H) (见电子支持信息图S3). MALDI-TOF MS (m/z)，C61H53N7O5理论值：963.41，实测值：963.40 (见电子支持信息图S4).1.3.4化合物5的合成将化合物4 (1.04 mmol，1 g)溶于10 mL 1,4-二氧六环中，加入2 mL浓盐酸，室温下搅拌30 min. 反应结束，加入饱和碳酸氢钠溶液中和，随后加入10 mL二氯甲烷进行萃取，浓缩干燥备用. 得紫色目标产物，记为化合物5，产率99%，1H-NMR (500 MHz, CDCl3, δ)：8.87 (d, J=18.9 Hz, 8H)，8.21 (d, J=7.2 Hz, 8H)，8.11~7.92 (m, 3H)，7.75 (d, J=7.1 Hz, 9H)，6.70 (d, J=2.0 Hz, 2H)，6.30 (s, 1H)，3.80 (s, 4H)，-2.78 (s, 2H) (见电子支持信息图S5). MALDI-TOF MS (m/z)，C51H37N7O理论值：763.91，实测值：763.30 (见电子支持信息图S6).1.3.5化合物6的合成在手套箱中称取化合物5 (0.6551 mmol，0.5 g)于50 mL圆底烧瓶中，加入20 mL无水二氯甲烷溶解，随后缓慢滴加AlEt2Cl (0.7861 mmol，1.57 mL)溶液，于室温下搅拌2 h. 反应结束，真空除去溶剂，采用无水正己烷(10 mL×3)洗涤，干燥备用. 得紫色目标产物6，产率99%. 由1H-NMR可知，位于负场的环内氢(－NH)峰消失，表明化合物6为完全金属化后的产物(见电子支持信息图S7).1.3.6铝卟啉芳香酰胺催化剂AAF的合成称取化合物6 (0.5 g，606 μmol)和2,6-吡啶二甲酰氯(123.74 mg，606 μmol)于100 mL圆底烧瓶中，于0 ℃下加入20 mL无水二氯甲烷，充分溶解后，加入Et3N (0.25 mL，1.82 mmol)，0 ℃下搅拌30 min. 反应结束后将体系转移至手套箱中，过滤并采用无水二氯甲烷洗涤(30 mL)，滤饼过滤干燥，得铝卟啉芳香酰胺催化剂，记为AAF. 产率99%.1.3.7四苯基卟啉氯化铝的合成化合物TPPAlCl的合成参照已报道的文献进行合成[30].1.3.8CO2/环氧化物共聚反应聚合反应在装有磁力搅拌的10 mL高压反应釜中进行. 在手套箱中，将5 mL环氧化物、计算量的催化剂AAF和助催化剂PPNCl在室温下加入预先干燥、除水的高压反应釜中. 将高压釜移出手套箱后置于设定温度的水浴锅中，充入所需压力的CO2并稳压5 min，反应过程中观察压力表示数并及时补加CO2至设定压力. 反应结束后将反应釜冷却至室温并缓慢释放剩余CO2，打开反应釜取少量原液用于1H-NMR测试，其余产物溶解于二氯甲烷中并缓慢滴加到盐酸的甲醇溶液中，纯化后的聚合物真空干燥用于后续测试.2结果与讨论2.1催化剂的设计与合成主链结构是构成折叠体的核心和首要因素[31,32]，主链的选择决定了折叠体骨架刚性的强弱、催化位点间的相对排列，电子效应的传递等问题[33].芳香酰胺折叠体内部存在强烈的分子内氢键和π-π相互作用，这种结构使得折叠体在分子水平上具有很强的稳定性和位点明确性，这对系统研究催化位点在其主链结构上的相对分布和催化性能之间的关系提供了模块化的研究平台[34,35]. 同时，其逐步聚合的合成方法兼具简便与高效的特点. 为了实现芳香酰胺折叠体催化剂的构筑，以双氨基功能化的铝卟啉化合物(图2，化合物6)作为活性位点，将其与2,6-吡啶二甲酰氯进行缩聚反应合成了目标催化剂AAF. 其中，双氨基功能化的铝卟啉化合物合成方式如下：首先以3,5-二氨基苯甲酸(图2，化合物1)作为双氨基功能化的来源，通过对其进行Boc保护合成了化合物3，随后与单氨基卟啉(TPPNH2)反应合成了Boc保护的卟啉中间体4，最终通过脱Boc反应与金属化反应合成了双氨基功能化的铝卟啉活性中心(图2，化合物6).由1H-NMR可知，位于低场的卟啉区域特征峰由单核催化剂中窄而尖的峰变为宽而钝的峰，表明AAF的成功合成(见电子支持信息图S8). 图3(a)的GPC测试表明，该催化剂数均分子量为10 kg/mol，分子量分布为2.97. 由该催化剂的重复单元分子质量为955.25，计算可知重复单元数量约为10，即每条链上的铝卟啉活性中心数量为10左右. 图3(b)的CD测试表明该催化剂在417 nm处出现明显的Cotton效应，表明该催化剂的构型为螺旋结构[36,37]，验证了我们提出的铝卟啉芳香酰胺折叠体催化剂的设计策略. 图3(c)的UV-Vis测试表明，该催化剂与对照组TPPAlCl相比，其Soret带由423 cm-1红移至425 cm-1处，表明AAF催化剂中的卟啉铝单元间形成了J-聚集. 图3(d)的热重分析测试表明催化剂的热分解温度为183 ℃，即其在常规的聚合温度下为稳定状态.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23282.F003Fig. 3Characterization of AAF catalyst. (a) Gel permeation chromatography curve with polystyrene as standards (trichlorobenzene, 150 ℃); (b) Circular dichroism curve (CHCl3, 2×10-6 mol/L); (c) Comparison of UV-Vis spectra for AAF and TPPAlCl (DMSO, 10-6 mol/L, J-aggregation); (d) The thermal degradation temperature at 5% weight loss.2.2二氧化碳/环氧丙烷共聚为了验证铝卟啉芳香酰胺折叠体催化剂的性能，进行了如表1所示的CO2/PO共聚实验. 首先，在CO2压力为4 MPa、70 ℃的条件下反应2 h，通过调控PPNCl与AAF中铝卟啉的摩尔比探究体系的催化性能. 结果表明，当PO/Al/PPNCl = 5000/1/1 (molar ratio)时，AAF催化剂的催化活性(TOF)可达750 h-1，聚合物选择性为78%，碳酸酯单元含量为57% (entry 1，表1). 当PO/Al/PPNCl = 5000/1/0.5 (molar ratio)时，其TOF值下降至650 h-1，聚合物选择性提高至85%，碳酸酯单元含量降低至40% (entry 2，表1). 值得注意的是，在无PPNCl加入的情况下(PO/Al/PPNCl = 5000/1/0 (molar ratio))，AAF催化剂依然保持着一定的催化活性(TOF = 250 h-1)，聚合物选择性进一步提升至97%，碳酸酯单元含量下降至28% (entry 3，表1). 随后，以四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl)作为对照组催化剂，进行了上述实验. 研究表明，当PPNCl/Al为1或0.5时，AAF的催化活性(750，650 h-1)均高于TPPAlCl (260，220 h-1) (entries 4 and 5，表1，图4(a))，二者的聚合物选择性相当(AAF：78%，85%；TPPAlCl：77%，83%) (图4(b)). 但是，由于AAF催化剂中铝卟啉分子之间的相互作用，使其更容易活化环氧单体，因此AAF所得聚合物的碳酸酯单元含量显著低于TPPAlCl体系(50% versus 90%) (图4(c)). 以上结果表明，该折叠催化剂中铝卟啉活性位点间形成了有效的协同催化，与文献报道的“高分子催化剂”催化结果类似，即高分子铝卟啉催化剂分子内卟啉单元间存在强相互作用有利于PO的连续开环过程，进而形成富醚结构的二氧化碳基聚合物[18,19].10.11777/j.issn1000-3304.2023.23282.T001Table 1Copolymerization of CO2/PO catalyzed by AAF a.EntryPO/Al/PPNCl b(molar ratio)Pressure (MPa)T (℃)Time (h)Conv. c(%)CU d(%)Polymer content e(wt%)TOF f(h-1)Mn g(kg/mol)Đ g15000/1/147023057787504.01.5225000/1/0.547022640856505.11.4835000/1/047021028972507.21.464 h5000/1/147021095772603.91.125 h5000/1/0.547021294832203.11.206 h5000/1/047020-----75000/1/017021223923005.81.5185000/1/027021324963256.71.5295000/1/067021229993004.31.72105000/1/068022131955257.51.53115000/1/069021937914758.71.41a The polymerization reactions were carried out in neat PO (5 mL) using AAF catalyst. b The feed molar ratio of PO/Al/PPNCl. c Determined by 1H-NMR analysis of crude reaction mixture. Conv. of PO = (A5.0-4.7 + A4.3-3.9 + A4.5 + A3.7-3.3)/(A5.0-4.7 + A4.3-3.9 + A4.5 + A3.7-3.3 + A2.9-2.2). d The content of carbonate units in polymer calculated by 1H-NMR according to CU = (A5.0-4.7 + A4.3-3.9 - 2 × A4.5)/(A5.0-4.7 + A4.3-3.9 + A3.7-3.3 - 2 × A4.5). e Weight percentage of polymer over cPC, polymer selectivity = [102 × (A5.0-4.7 + A4.3-3.9 - 2 × A4.5) + 58 × A3.7-3.3]/[102 × (A5.0-4.7 + A4.3-3.9 + A4.5) + 58 × A3.7-3.3]. f The TOF represents the conversion of PO to products including both polymer and cPC per active center [Al] per hour. TOF = ([PO]0 × conv. of PO)/([Al] × time) = ([PO]0/[Al]) × (A5.0-4.7 + A4.3-3.9 + A4.5 + A3.7-3.3)/[(A5.0-4.7 + A4.3-3.9 + A4.5 + A3.7-3.3 + A2.9-2.2) × time]. g The molecular weight and polymer dispersity index (Ð) of polymers were determined by gel permeation chromatography in CH2Cl2 at 35 ℃, calibrated with polystyrene as standards. h TPPAlCl was used for this reaction.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23282.F004Fig. 4Comparison of the CO2/PO copolymerization performance for systems catalyzed by AAF catalyst and control catalyst TPPAlCl under different conditions. (a) TOF, (b) polymer selectivity and (c) carbonate units versus Al/PPNCl ratios. (d) TOF, (e) polymer selectivity and (f) carbonate units versus CO2 pressure. (g) TOF, (h) polymer selectivity and (i) carbonate units versus reaction temperature.值得注意的是，对照组催化剂TPPAlCl在无PPNCl加入的条件下，无任何催化活性(entry 6，表1)，而AAF在无PPNCl加入情况下依然具有优秀的活性(TOF=250 h-1)和聚合物选择性(97%)，进一步突显了折叠催化剂的优势. 对于AAF在无助催化剂下依然具有催化活性的问题，我们猜测可能是由于双金属催化机理产生的协同效应导致[17]，正如非均相的双金属氰化物催化剂[38,39]以及Merrified树脂负载的多中心铝卟啉催化剂[24]，这些催化剂均可以在无助催化剂的情况下表现出较好的催化活性和聚合物选择性. 通过改变CO2压力，我们进行了表1中entries 7，8中的实验，研究发现，该催化体系的催化活性与CO2压力无关，始终保持在300 h-1左右(图4(d))，而聚合物选择性(92%，96%，97%，99%)和碳酸酯单元含量(23%，24%，28%，29%)随CO2压力的提高(1、2、4、6 MPa)整体上呈升高趋势(图4(e)和4(f)). 将反应温度升高至80 ℃，发现催化活性由70 ℃的300 h-1升高至525 h-1，伴随着聚合物选择性由99%下降至95%，碳酸酯单元含量由29%升高至31% (entries 9，10，表1). 从活性上来讲，这符合热力学原因导致的温度提高活性，同时提高温度有利于聚合物链末端“反咬”反应的进行，进而导致聚合物选择性下降；升高温度则有利于二氧化碳的“活化-插入”过程. 随后，我们进一步将反应温度提高至90 ℃，然而，催化活性却下降至475 h-1 (entry 11，表1)，这与我们之前报道的动态折叠催化剂中“温度-活性”依赖性关系相对应[27]. 表明芳香酰胺折叠催化剂依然具有“类酶”的温度专一性特点(图4(g))，伴随着聚合物选择性进一步下降至91% (图4(h))，碳酸酯单元含量升高至37% (图4(i)).2.3二氧化碳/环氧环己烷共聚我们进一步尝试了AAF在催化二氧化碳与脂环族单体环氧环己烷共聚方面的催化性能(表2). 首先，在CHO/Al/PPNCl = 5000/1/1 (molar ratio)，二氧化碳压力为4 MPa，80 ℃的条件下，其催化活性为150 h-1，聚合物选择性和碳酸酯单元含量均为99%，分子量为3.0 kg/mol (entry 1，表2). 随后，固定其它反应条件不变，进行了温度变化对催化性能的影响(entries 2~5，表2)，在温度为80~160 ℃ 的范围内，其催化活性由150 h-1提升至1000 h-1 (图5(a))，其碳酸酯单元含量始终保持在99%以上，聚合物选择性在80、100和120 ℃下均为99%，140 ℃下聚合物选择性降至97%，在160 ℃下聚合物选择性下降至95%，这可能是由于温度过高导致了环状碳酸酯的生成. 随后，以120 ℃作为最佳反应温度，进行了PPNCl用量对催化性能的影响(entries 6~8，表2). 研究发现，当Al/PPNCl由1/1分别提高至1/2、1/3、1/4时，催化活性由550 h-1分别提升至600、1050和1150 h-1 (图5(b)). 当Al/PPNCl比例为1/1、1/2、1/3时聚合物选择性始终保持在99%，当Al/PPNCl比例为1/4时，聚合物选择性下降至96% (图5(c))，随后以Al/PPNCl = 1/3 (molar ratio)作为最佳比例，以120 ℃作为最佳温度，进行了CO2压力对催化性能影响的实验. 研究表明，其聚合物选择性和碳酸酯单元含量均保持在99%以上. 值得一提的是，AAF催化CO2/CHO共聚的催化活性随二氧化碳压力的升高(1、2、3、4、5、7 MPa)而逐渐升高(550、700、850、1050、1100、1250 h-1) (entries 7，9~13，表2，图5(d))，这与文献报道的二氧化碳为零级反应级数不同[40,41]10.11777/j.issn1000-3304.2023.23282.T002Table 2Copolymerization of CO2/CHO catalyzed by AAF a.EntryCHO/Al/PPNCl b(molar ratio)Pressure (MPa)T(℃)Conv. c(%)CU d(%)Polymer content e(wt%)TOF f(h-1)Mn g(kg/mol)Đ g15000/1/1480399991503.01.3625000/1/14100499992002.91.2935000/1/141201199995502.41.1745000/1/141401599977502.51.2055000/1/1416020999510002.51.2365000/1/241201299996003.51.2975000/1/3412021999910505.11.2485000/1/4412023999611503.31.2895000/1/311201199995502.31.15105000/1/321201499997002.31.15115000/1/331201799998502.71.27125000/1/3512022999911006.01.29135000/1/3712025999912506.51.32a The polymerization reactions were carried out in neat CHO (5 mL) using aluminum-porphyrin based aromatic amide foldamer as catalyst. b The feed molar ratio of [CHO]/[Al]/[PPNCl]. c Conversion of CHO, determined by 1H-NMR analysis of crude reaction mixture. d The content of carbonate units in polymer calculated by 1H-NMR. e Weight percentage of polymer over CHC. f The TOF represents the conversion of CHO to products including both polymer and CHC per active center [Al] per hour. g The molecular weight and polymer dispersity index (Ð) of polymers were determined by gel permeation chromatography in CH2Cl2 at 35 ℃, calibrated with polystyrene as standards.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23282.F005Fig. 5Copolymerization performance of CO2 and CHO catalyzed by AAF. The effect of (a) temperature and (b) PPNCl/Al molar ratio on TOF. (c) The effect of PPNCl/Al molar ratio on polymer selectivity. (d) The effect of CO2 pressure on TOF.3结论我们设计、合成了一种具有明确螺旋结构和序列分布的铝卟啉芳香酰胺折叠体催化剂，该催化剂在催化二氧化碳和环氧化物共聚方面表现出优秀的性能. 通过圆二色谱证实了其螺旋结构，紫外-可见光谱表明其与单核卟啉铝相比Soret带发生红移，折叠体中的卟啉单元表现为J-聚集排列. 所制备的催化剂在催化二氧化碳与环氧丙烷共聚时在不加入助催化剂的情况下，催化活性达到300 h-1，同时聚合物选择性可达99%，碳酸酯单元含量为29%. 同时，该催化体系在催化二氧化碳与环氧环己烷共聚时，催化活性最高可达1250 h-1，催化活性随二氧化碳压力的提高而提高，二氧化碳表现为非零级反应. 该铝卟啉芳香酰胺折叠催化剂的发展进一步拓宽了折叠催化在高分子合成中的应用，也为系统研究催化位点的排列、分布与催化性能之间的关系提供了模块化的催化剂构筑平台.