聚合物薄膜电容具有超高功率密度、柔性及易加工等优点广泛应用于微电子、电力电网、医疗和国防军工器件[1~5]. 聚合物虽然具有高击穿强度，但是低介电常数引起储能密度低，需要增大薄膜器件体积尺寸满足应用要求. 材料最大储能密度Ue=∫0PmEdP，其中E为击穿强度，P为材料极化值，关联介电常数，Pm表示在材料击穿失效前极化强度[6]. 因此，提升聚合物介电常数和击穿强度能够改善储能密度，推动薄膜器件小型化[7~10].大量文献分别从纳米粒子高填充(≥20 wt%)策略改善介电常数或低填充(≤5 wt%)策略提升击穿强度[11~15]，有力地推动了聚合物介电储能研究. 近几年，引入超低填充[16~19] (≤0.5 wt%)纳米粒子至结晶聚合物基体能够同时改善介电常数和击穿强度，最终显著提升介电储能性能. 其中，纳米粒子均匀分散的巨大界面区域链构象变化或新化学键形成，贡献额外极化，同时纳米粒子能够降低聚合物晶体尺寸和提高结晶度，增强深陷阱(deep trap)程度，提升击穿性能[20~22]. 超低填充纳米粒子在聚合物体系中均匀分散是同时提升介电常数和击穿强度的关键.目前超低填充聚合物纳米复合材料主要加工方式是溶液共混，不过，有机溶剂安全回收和加工成本限制了溶液共混规模化制备及应用.本文工作提出“双原位”合成策略：二维片状硼酸钙首先与乙二醇反应形成胶体溶液，然后将此胶体溶液和对苯二甲酸加入至反应釜引发反应，聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)聚合和0维硼酸钙颗粒生长同步，无需任何溶剂实现超低填充(0.2 wt%)硼酸钙均匀分散于PET，且界面良好相容. 硼酸钙纳米粒子均匀分散和聚酯结晶度增加显著改善了聚酯纳米复合材料介电储能性能. 此加工策略能扩展至多种聚酯纳米复合材料制备，尤其是无溶剂、无填料改性及无双螺杆挤出过程，极大地简化了加工流程和降低加工成本，有助于推动其在塑料、纤维及薄膜等高端光电子器件中的规模化应用.1实验部分1.1主要原料硼酸钙(CaB1)、1,1,2,2-四氯乙烷、苯酚、无水乙醇、三氧化二锑(Sb2O3)、三氯甲烷、氢氧化钾、溴酚蓝，成都市科隆化学品有限公司. 乙二醇(EG)和对苯二甲酸(PTA)，四川东材科技集团股份有限公司. 5 L聚酯反应釜，扬州凯米克工程科技有限公司. 薄膜静态双向拉伸试验机，汕头市金平区德华机械厂.1.2双原位合成超低填充PET/硼酸钙纳米复合材料双原位法合成聚酯复合材料：首先将CaB1加入到EG中，170 ℃下搅拌4 h获得透明CaB1/EG胶体溶液. 然后将此胶体溶液、PTA和催化剂Sb2O3混合并加入至5 L聚酯反应釜中，分别进行酯化(240℃，0.4 MPa)和缩聚反应(280 ℃，绝压50 Pa)，获得0.2 wt% CaB2/PET纳米复合材料，如图1所示.10.11777/j.issn1000-3304.2024.24014.F001Fig. 1Schematic diagram of 0.2 wt% CaB2/PET nanocomposites and films prepared by dual in situ method.1.3样品制备1.3.1硼酸酯过渡产物硼酸钙/乙二醇胶体在高温以及真空条件下除去乙二醇获得过渡产物硼酸酯(borate ester).1.3.2新产物CaB2将聚酯纳米复合材料置于苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷混合溶液(3:2)的锥形瓶，在105 ℃下进行高温刻蚀，5~6 h后去除上层液体，并加入新混合溶液. 重复3~5次后使用去离子水反复离心洗涤并进行干燥，得到CaB2.1.3.3薄膜双轴拉伸将聚酯纳米复合材料和纯PET在150 ℃下干燥4 h，在270 ℃下压制成厚度200 μm的片材，通过静态双轴拉伸，获得厚度约为10 μm聚酯薄膜.1.4结构表征傅里叶红外光谱(FTIR)测试采用美国Thermo，Fisher Nicolet iS50型红外光谱仪，测试范围为4000~400 cm-1.拉曼光谱(FTIR-Raman)测试采用英国Renishaw，In Via型激光拉曼仪，激光波长为514.5 nm，波数范围在500~4000 cm-1.X射线衍射(XRD)测试采用德国Bruker，Advance D8型X射线衍射分析仪，Cu靶，Kα=0.15406 nm，测试条件为40 kV、10 mA，扫描速度为0.05 s、步长为0.02°.扫描电镜(SEM)测试采用日本JEOL，JSM-7610F场发射扫描电子显微镜，电压为15 KV.示差扫描量热(DSC)测试采用美国Q2000，TA示差扫描量热仪，在N2保护下，升温速率为10 ℃/min，降温速率为10 ℃/min.特性黏度和端羧基测试按照GB/T14190-2017标准进行.1.5性能测试1.5.1介电性能测试薄膜双面喷金，电极直径为3 mm. 介电常数和介电损耗采用精密阻抗分析仪(美国Agilent，4294 A)测试. 测试温度为室温，测试频率为102~107 Hz. 测试所得数据为电容C，需要使用以下公式进行计算得出介电常数(εr)：εr=Cdε0S (1)其中ε0为真空介电常数(=8.85×10-12 F/m)，C为样品测试所得电容，d为样品厚度，S为电极面积.1.5.2介电储能性能测试采用铁电极化测试仪(德国GmbH aixACCT Systems，TF 3000)在室温下于硅油内测试了样品P-E电滞回线与击穿电压，测试频率为10 Hz，步长为50 MV/m. 储能密度Ue由以下公式进行计算：Ue=∫0PmaxEdP (2)其中E对应外电场强度，P为电场E下2个电极中间的电介质内产生的感应电极化，Pmax为最高电场强度下对应的极化值.使用双参数Weibull分布对薄膜的可靠性进行评估并计算出理论击穿场强：P=1-exp[-(EE0)β] (3)P表示电气故障的累积击穿概率，E表示测试时的外电场强度，β表示形状参数，E0为P为63.2%时的击穿强度[23].2结果与讨论2.1结构与形貌FTIR结果(图2(a))表明，初始硼酸钙CaB1、过渡产物硼酸酯、新产物硼酸钙CaB2及EG的吸收峰存在明显差异. 硼酸酯(Borate ester)在960、937 cm-1处的吸收峰分别对应硼酸酯中B－O键的结构特征峰以及[BO4]-中B－O键的弯曲振动吸收峰[24,25]. 已有文献指出硼酸盐与二醇能够发生反应生成硼酸酯[26,27]，此硼酸酯为CaB1与EG反应生成. 其次，与初始CaB1相比，新产物CaB2在1369、757和810 cm-1分别出现了新的吸收峰，说明初始硼酸钙和新产物硼酸钙结构不同.10.11777/j.issn1000-3304.2024.24014.F002Fig. 2(a) FTIR and (b) Raman spectra of EG, CaB1, Borate ester and CaB2.FTIR-Raman显示过渡产物硼酸酯中保留了EG和CaB1的部分特征峰，例如在2800~3000 cm-1范围内为乙二醇的－CH2、－CH的特征官能团，如图2(b)所示. 其次，吸收峰757 cm-1处可能对应[B2O(OH)5]-和[B(OH)4]-结构. 而在CaB2中，1614、1726和1057 cm-1处同样出现了新吸收峰峰[28,29]. 说明CaB1与EG反应生成了过渡产物硼酸酯，为新产物CaB2前驱体，聚酯聚合时为CaB2生长提供养料. 这是因为B原子为缺电子结构，其外层有3个价电子，却有4个轨道，价电子数少于轨道数. 硼原子通常以sp3或sp2杂化参与成键，因此硼酸根结构从B－O三角形结构变为离子化B－O四面体结构，此时离子化硼酸基团与乙二醇中形成硼酸酯，而硼酸酯通常具有热效应和不稳定性[30,31]，在聚酯聚合过程中同步实现新产物CaB2生长.图3显示了CaB1、硼酸酯以及CaB2的XRD数据，可以发现3种物质呈现出完全不同衍射结果. SEM结果同样显示3种物质的形貌结构存在明显差异，如图4所示. 以上结果可以说明双原位过程中聚酯聚合和硼酸钙生长同步.10.11777/j.issn1000-3304.2024.24014.F003Fig. 3XRD patterns of CaB1, Borate ester, and CaB2.10.11777/j.issn1000-3304.2024.24014.F004Fig. 4SEM images of (a) CaB1, (b) Borate ester, (c) CaB2.在复合材料结构XRD表征中可以发现0.2 wt% CaB2/PET纳米复合材料分别在2θ为9.4°和18.9°处出现了新衍射峰，这是CaB2衍射峰，如图5和图3所示. 除此之外，XRD衍射峰强度与位置与纯PET无明显差异，说明新产物CaB2并未对PET的晶体结构产生负面影响.10.11777/j.issn1000-3304.2024.24014.F005Fig. 5XRD patterns of neat PET and 0.2 wt% CaB2/PET nanocomposites.SEM结果表明，纯PET断面形貌较为光滑平整和无杂质，如图6(a)所示. 而0.2 wt% CaB2/PET纳米复合材料0维纳米粒子均匀分布，且尺寸存在多分散性，如图6(b)所示. 同时可以发现纳米粒子与基体之间没有明显界面缺陷，说明纳米粒子与基体界面相容性较好.10.11777/j.issn1000-3304.2024.24014.F006Fig. 6Cross sectional scanning of (a) PET, (b) 0.2 wt% CaB2/PET nanocomposites.通过双原位法引入硼酸钙纳米粒子后，聚酯纳米复合材料的结晶温度Tc和熔点Tm增大，而玻璃化转变温度Tg和冷结晶温度Tcc减小，如图7和表1所示. 此外，复合材料的结晶度从6.3%提升至20.1%. 这是因为CaB2纳米粒子作为异相成核剂的作用，加速PET熔融结晶和增加结晶度. 同时也说明CaB2纳米粒子促进了PET分子链运动.10.11777/j.issn1000-3304.2024.24014.F007Fig. 7(a) DSC heating curves, (b) DSC cooling curves.10.11777/j.issn1000-3304.2024.24014.T001Table 1DSC data of PET and 0.2 wt% CaB2/PET nanocomposites.SampleTg(℃)Tcc(℃)Tm(℃)Tc(℃)Xc(%)PET72. 5130. 4244. 2203. 56.30.2 wt% CaB2/PET69. 9128. 5256. 6214. 820.1纳米复合材料特性黏度低于PET，而端羟基含量高于PET，如图8所示，表明少量硼酸钙原位生长会影响PET原位聚合. 通常情况下，PET适宜加工的特性黏度区间为0.5~0.7 dL/g，端羧基含量40 mol/t. 也即是说，尽管硼酸钙纳米粒子原位生长会影响PET原位聚合，但不会影响纳米复合材料后期加工性能.10.11777/j.issn1000-3304.2024.24014.F008Fig. 8Characteristic viscosity and terminal carboxyl group content of PET and 0.2 wt% CaB2/PET nanocomposites.2.2介电储能性能介电常数和介电损耗结果表明，聚酯纳米复合材料与纯PET一样，表现出较弱频率依赖性，同时二者介电损耗保持在相同数量级(0.005)，间接反映出双原位策略合成的聚酯纳米复合材料无明显结构缺陷，如图9所示. 在1 kHz时，PET薄膜介电常数为3.1，而0.2 wt% CaB2/PET复合薄膜介电常数为4.9，提升了约为58%，如表2所示. 这是因为双原位策略实现纳米粒子均匀分散于聚酯基体，在巨大界面区域更易与聚酯基体形成复杂且独特界面结构，如链构象变化和新化学键形成，提升极化程度.10.11777/j.issn1000-3304.2024.24014.F009Fig. 9Dependence of (a) dielectric constant and (b) dielectric loss on frequency of PET and 0.2 wt% CaB2/PET films.10.11777/j.issn1000-3304.2024.24014.T002Table 2Dielectric properties of PET and 0.2 wt% CaB2/PET nanocomposite.SampleDielectric constant (1 kHz)Loss (1 kHz)PET3.100.0030.2 wt% CaB2/PET4.910.004除介电常数之外，击穿强度也是薄膜材料储能性能的关键参数. 图10给出了纯PET薄膜与0.2 wt% CaB2/PET纳米复合薄膜的击穿强度Weibull分布. 聚酯纳米复合材料击穿强度从纯PET的664 MV/m降至588 MV/m. CaB2/PET纳米复合材料较PET的结晶度有显著增加，这是提升材料耐击穿性能的积极因素. 不过，其漏电电流密度较PET有明显增大，如图11所示，综合影响下，击穿强度略有下降. 这是因为，双原位过程中可能会产生未反应完全的微量离子，在高电场下引起电流传输.10.11777/j.issn1000-3304.2024.24014.F010Fig.10Weibull breakdown strength of PET and 0.2 wt% CaB2/PET films.10.11777/j.issn1000-3304.2024.24014.F012Fig. 11Leakage current density of PET and 0.2 wt% CaB2/PET films at room temperature.图12显示了2种薄膜的储能性能. 在600 MV/m下，0.2 wt% CaB2/PET薄膜极化程度与纯PET相比有明显提升，归因于均匀分散的超低填充纳米粒子赋予更高介电常数，如图12(a)所示. 图12(b)给出了2种薄膜储能密度和储能效率随电场强度变化. 可以发现在600 MV/m下，PET薄膜储能密度为5.52 J/cm3，而0.2 wt% CaB2/PET达到了10.69 J/cm3，提升了94%. 储能效率虽略有下降，但仍保持了75%以上. 由于漏电电流密度增加，意味着材料的漏导损耗增加，其充放电效率发生降低. 图12(c)比较了2种薄膜的最大极化值Pmax和剩余极化值Pr，600 MV/m的电场强度下，最大极化从2.14 μC/cm2提升至4.14 μC/cm2，提升了93%.10.11777/j.issn1000-3304.2024.24014.F011Fig. 12Electrical energy storage performance of PET and 0.2 wt% CaB2/PET films. (a) P-E loop at 600 MV/m. (b) Energy density and energy storage efficiency at various electric fields. (c) Maximum polarization and remnant polarization.3结论双原位合成实现聚酯聚合与无机纳米粒子生长同步，实现超低填充纳米粒子均匀分散于聚合物基体，且界面良好相容，赋予硼酸钙/PET纳米复合材料优异介电储能性能. 聚酯纳米复合材料介电常数为4.91，最大储能密度达到10.69 J/cm3，是纯PET的1.94倍. 双原位合成策略无需溶剂、纳米粒子改性及双螺杆挤出等步骤，且能批量制备超低填充聚酯纳米复合材料，有助于推动聚酯纳米复合体系在高端光电子器件的规模化应用.