聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体化学和热稳定性优异，其惰性表面配合透氧本体使其具有良好的生物兼容性，在植入医用材料中应用广泛，如用来制作人工耳蜗[1]、三维生物支架[2,3]、心脏起搏器[4]、人工食道[5]等. 但与含水率高达90%的人体组织相比，PDMS弹性体在生物体内的水环境中润湿性较差，与磷酸缓冲盐溶液的接触角高达116°[6]，在体液环境内与器官表面发生相对滑动时易产生高摩擦系数，进而引发体内免疫反应与炎症[7,8]. 与PDMS材料不同，水凝胶借助高度水化三维骨架，具备同生物组织相近的含水率与润湿性，因此，水凝胶常直接作为医用材料在生物环境中使用，以降低界面摩擦，如水凝胶类隐形眼镜较硅材料隐形眼镜佩戴更舒适[9]；或间接作为表面改性材料提升其他植入医用材料水润滑性，如在PDMS表面接枝聚(丙烯酰胺-丙烯酸)水凝胶或甲基丙烯酸磺酸钠-丙烯酸水凝胶，降低表面摩擦系数[10,11].PDMS弹性体在水、甘油等牛顿流体中的摩擦行为研究已有较多报道，它的界面摩擦行为与材料粗糙度及摩擦介质有关，表面存在拓扑结构的硅弹性体可通过改变牛顿流体黏度，实现润滑液膜厚度及摩擦系数调整[12~15]. 水凝胶作为生物组织的替代材料，其水润滑性已有广泛研究，通过水凝胶分子结构设计，如借助两亲性聚合物，或引入亲水性更强的第二组分，强化水凝胶在水中的润滑效果[16]. 但生物体内存在大量复杂流体，如关节液、血液、胃糖蛋白等[17~20]，与牛顿流体不同，复杂流体经氢键、疏水、静电等相互作用形成缔合结构，产生特殊流变响应，并协同摩擦界面，优化生物体组织摩擦行为，但目前PDMS和水凝胶在复杂流体水分散体系中的界面摩擦行为却鲜见报道.丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物(EMT-10)通过疏水的C―C主链和存在羟乙酯、牛磺酸根的亲水侧链[21]，在水中可形成缔合结构. 由于缔合结构的存在，EMT-10在低浓度(3.0 mg/mL)时即可形成类凝胶状网络结构[22]，体现屈服现象和特殊的能量耗散行为(弱应变过冲现象)[23]，该特殊的流变响应与生物润滑液类似. 因此，本文工作选择EMT-10水分散液作为仿生润滑介质，分别采用亲水性不同(PDMS弹性体、聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶))且具有不同粗糙度的软基板，考察复杂流体仿生润滑液与弹性体摩擦界面间的协同作用对摩擦行为的影响，关注亲水表面与疏水表面弹性体在复杂流体水分散体系中的摩擦行为差异，为植入材料界面摩擦系数调控提供理论参考.1实验部分1.1实验原料PDMS (Sylgard®184，Dow Corning (美国)公司)，丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物(EMT-10，赛比克(法国)公司)，丙烯酰胺(AAm，单体)、过硫酸钾(KPS，引发剂)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm，交联剂)、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TEMED，催化剂)均购于阿拉丁试剂(上海)有限公司. 目数分别为#10000、#1000的砂纸(3M(美国)公司). 实验所用水均为自制超纯水，简称为水.1.2材料制备1.2.1润滑介质配制在约60 ℃的去离子水中分散EMT-10粉末，搅拌、溶解得EMT-10水分散液(EMT-10浓度为0.001~20.0 mg/mL).1.2.2摩擦基板制备PDMS弹性体基板制备：采用二甲基乙烯基封端二甲基硅氧烷:固化剂 = 10:1比例混合得预交联体系[24]，离心脱泡后注入两平行砂纸(#10000或#1000)构成的模具内，将装有预交联体系的模具置于烘箱中在60 ℃交联3 h，得到表面粗糙度不同的PDMS弹性体，分别记为S1、S2.PAM水凝胶基板制备：以100 mmol AAm、0.1 mmol KPS、1 mmol MBAAm为原料，溶于50 mL水中，氮气除氧后混合50 μL TEMED催化剂后注入两平行砂纸(#10000或#1000)构成的模具内，在55 ℃下经氧化还原反应聚合6.5 h得PAM水凝胶，凝胶脱模后浸泡、换水至平衡状态，得到表面粗糙度不同的PAM水凝胶，分别记为A1、A2.1.3材料性能表征1.3.1摩擦基板性能表征采用三维形貌轮廓仪(Veeco Wyko NT 9000，美国Veeco Instruments公司)，结合Vision图像处理软件表征PDMS弹性体和PAM水凝胶表面形貌和表面粗糙度(Ra). 测定样品表面3处不同区域(大小约为640 μm × 480 μm)的数值后得平均值Ra.使用接触角分析仪(HARKE-SPCA，哈克(中国)公司)在室温下经静滴法测定水在PDMS和PAM基板表面的静态接触角[25,26]，取3次结果平均得最终水接触角(WCA).采用万能拉伸机(Instron 3343，美国Instron公司)室温下测定PDMS弹性体或PAM水凝胶的压缩模量，样品高20.0 mm，半径R为10.0 mm，压缩速率为0.2 mm/min，根据压缩应力(σcom)~压缩应变(εcom)曲线，小应变(εcom10%)下曲线斜率即为压缩模量(Ecom = σcom/εcom).利用耗散型石英晶体微天平(QCM-D，Q-sense E4，瑞典Q-sense公司)表征EMT-10聚合物链在镀金芯片上吸附行为. 共振频率为5 MHz的亲水镀金芯片经二甲基氯硅烷化学气相沉积实现疏水改性，模拟EMT-10聚合物链在疏水性PDMS表面吸附状态[27]，未改性的镀金芯片模拟EMT-10聚合物链在亲水PAM上的吸附状态. 室温下，水分散液进样流速为100 μL·min-1. 将EMT-10聚合物链在芯片表面发生吸附后芯片共振频率奇次谐波(F1，F3)变化记为(ΔF)，耗散因子(D1，D3)变化记为ΔD.1.3.2摩擦行为测试采用DHR-2流变仪于室温下通过稳态剪切模式进行摩擦测试(图1(a)). 两片厚1.5 mm，R = 10.0 mm的PDMS弹性体，分别粘接在直径20.0 mm的上平板夹具及下Peltier板表面，两PDMS弹性体基板界面构成Gemini Interfaces并浸没在润滑液EMT-10水分散液中. 测试开始前，将上夹具缓降至设定轴向力(Na)，稳定1200 s后开始稳态剪切实验. 测试中仪器输入稳态剪切速率(ωa)信号，并采集基板边缘滑动速率v (v = ωa × R，ωa为角速度) (图1(b))，采集扭矩Tor，计算摩擦系数CoF (CoF = 4Tor/3RNa[28]) (图1(c))，通过CoF对v的响应关系进行Stribeck摩擦曲线划分：边界润滑区(vvt)、混合区(vvt，CoF随v下降)和流体动力润滑区(vvt，CoF随v上升)[29]，每组数据重复3次取平均值.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23263.F001Fig. 1(a) Photography for the frictional system basing on DHR-2; Schemes of input (b) and output (c) signal during frictional test.以PAM水凝胶为上、下摩擦基板的摩擦系统设计方式与PDMS弹性体体系相同.2结果与讨论2.1PDMS弹性体与PAM水凝胶摩擦界面图2(a)给出了PDMS弹性体和PAM水凝胶的压缩应力-应变曲线. 由图可知，PDMS弹性体Ecom约为102 kPa，PAM水凝胶的Ecom约为80 kPa，2种样品Ecom较为接近. 因此，后续摩擦测试中，相同Na下PAM和PDMS基板的压缩应变相近. 图2(b)给出了以相同目数的砂纸为模板制备的PDMS弹性体(S1、S2)和PAM水凝胶(A1、A2)的水接触角和三维轮廓仪下的表面形貌，WCAs和Ra值列于表1. 以粗糙砂纸为模板制备的基板均实现成功转印，基板表面呈不规则凸起与沟壑. 基于相同目数砂纸模板制备的PAM和PDMS基板，其Ra值相近，但PDMS样品的WCAs大于90°，体现为疏水性，PAM水凝胶的WCAs远小于90°，体现为亲水性表面. PDMS表面具有甲基硅基团，表面能约10-2 J·m2[30,31]，PAM水凝胶三维网络骨架借助酰胺基团，含水量可高达90%，表面能约10-1 J·m2[32]，约为PDMS的10倍. 表面能差异使EMT-10水分散液在两基板表面的润湿性差别显著.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23263.F002Fig. 2(a) Compressive stress-strain curves of PDMS elastomer and PAM hydrogel at room temperature; (b) Surface morphologies via noncontact optical profiling system and photos of water contact angles for PDMS elastomers S1, S2 and PAM hydrogels A1, A2.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23263.T001Table 1Water contact angles (WCAs) and surface roughness (Ra) of PDMS elastomer samples S1, S2 and PAM hydrogels samples A1, A2SampleWCA (°)Ra (μm)S1107±10.372±0.005S2105±34.511±0.021A123±10.280±0.024A222±14.983±0.031图3(a)与3(b)对比了EMT-10水分散液在疏水及亲水镀金芯片表面的吸附情况. 当芯片传感器存在吸附时，可检测到奇次谐波共振频率(ΔF)的降低，同时，与存储能量和耗散能量之比成正比的耗散率(ΔD)发生变化[33]. 以硅烷疏水改性镀金芯片和未表面处理镀金芯片来分别模拟聚合物链在PDMS弹性体和PAM水凝胶表面的吸附状态. 当低浓度EMT-10水分散液注入仪器后，疏水芯片在剪切模式振荡下的奇次谐波共振频率(F1、F3)下降，耗散率(D1、D3)均不断上升，但亲水芯片的ΔF和ΔD基本保持稳定，这意味着EMT-10聚合物在疏水表面存在较强烈的吸附作用，而在亲水表面的吸附微弱，难以被仪器监测到.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23263.F003Fig. 3QCM-D responsive data of 0.01 mg/mL EMT-10 aqueous dispersion for the hydrophobic and hydrophilic surfaces: (a) the frequency changes versus time; (b) the dissipation changes versus time.2.2EMT-10在Gemini interfaces间润滑行为图4和图5给出了Na为1.0、2.0 N时，分别以PDMS弹性体Gemini Interfaces或PAM水凝胶Gemini Interfaces为摩擦副构建的摩擦系统在不同浓度EMT-10水分散液中的Stribeck摩擦曲线. 相同Na下，2种摩擦基板压缩应变相近，但PDMS弹性体和PAM水凝胶的Stribeck摩擦曲线形状和CoF差异均较大. 对于PDMS，不同粗糙度的S1和S2体系中均可观察到明显的边界润滑、混合摩擦及流体动力润滑3个区域，且随着EMT-10水分散液浓度上升，边界润滑区逐渐缩短，在更低v下即进入混合摩擦区，边界润滑区进入混合摩擦区的转变速率记为vt. 而PAM摩擦曲线仅在纯水体系中出现了微弱的边界润滑区，以EMT-10水分散液为润滑液时，边界润滑区缩短，极低v下便进入流体动力润滑区，特别是Ra仅为0.28 μm的光滑PAM水凝胶(A1)，不同浓度(c)EMT-10润滑液下均难以观察到边界润滑区，曲线基本处于流体动力润滑区域. 当润滑液浓度较低(c3.0 mg/mL)时，相同v下，PAM水凝胶在EMT-10水分散液存在下较PDMS弹性体更低的CoF. 此外，当摩擦基板Ra由0.37 μm (S1)增加至4.51 μm (S2)后，PDMS摩擦体系中边界润滑区被强化，范围加宽，vt增大，相同摩擦条件下，粗糙度更高的PDMS基板体现出更高的CoF. 但Ra变化对于PAM体系的影响较小，CoF和摩擦曲线形状差别不大. Na增大，两体系的摩擦曲线变化显著.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23263.F004Fig. 4Coefficient of friction (CoF) versus sliding velocity (v) for (a) S1, (b) S2, (c) A1 and (d) A2 at different c of EMT-10 aqueous dispersions (Na=1.0 N).10.11777/j.issn1000-3304.2023.23263.F005Fig. 5Coefficient of friction (CoF) versus sliding velocity (v) for (a) S1, (b) S2, (c) A1 and (d) A2 at different c of EMT-10 aqueous dispersions (Na=2.0 N).图6对比了不同Na下PAM和PDMS Gemini Interfaces分别在0.3和15.0 mg/mL EMT-10水分散液中的摩擦系数. 当Na由1.0 N增至2.0 N时，基板的压缩应变由4.0%提高至8.0%，表面的凸起与沟壑间的咬合在大正应力下更为紧密，无论在低浓度还是高浓度摩擦介质下，PAM的CoF均随应变增大略有下降，而PDMS的CoF变化趋势受润滑介质浓度影响较大，在0.3 mg/mL EMT-10水分散液中，CoF随着Na上升而上升，但当浓度为15.0 mg/mL时，PDMS的CoF随Na增大而减小.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23263.F006Fig. 6Comparisons of CoF for S1, S2, A1, and A2 between Na=1.0 and 2.0 N at (a) c = 0.3 mg/mL and (b) 15.0 mg/mL.2.3润滑行为差异来源超低含水率的疏水性基板和高含水率的亲水性基板以EMT-10水分散液为润滑液时，其摩擦行为差异可能与基板表面润滑液层的完善程度不同有关. 图3 QCM-D的结果显示EMT-10链可弱吸附于PDMS表面，此外，粗糙表面接触后会形成受限空间，也可束缚一部分EMT-10聚合物链. 表面吸附和空间束缚的共同作用构成基板表面较厚的润滑液层[34]. 基于雷诺变稀定律(Reynolds thinning law)，对吸附层润滑液在PDMS基板表面挤出过程进行分析[35]，在黏度为ηa的润滑液中，半径为R的PDMS圆盘状样品在正应力Na下从高度H处接近另一摩擦表面时，润滑液被挤出，形成厚度为h的吸附层，所需时间为tdrainage：tdrainage∝3ηaR24Na1h2-1H2 (1)如tdrainage、R和H在摩擦测试过程中维持恒定，则h∝ηa1/2 (2)在稀EMT-10水分散液中(0.3 mg/mL)，ηa接近水，故h较低，提供的边界润滑效果有限. 随着c上升，ηa逐渐增大，特别是增至3.0 mg/mL后，EMT-10聚合物链由于疏水主链、亲水和带电基团侧链的共存，经疏水、氢键和静电多重相互作用形成缔合结构，完善瞬态物理网络结构，ηa迅速增加，EMT-10水分散液呈现凝胶状材料特征[21~23]. 当c=1.0 mg/mL时，ηa为0.015 Pa·s，tdrainage=1200 s，Na=2.0 N下，则h约为0.03 μm，小于S1和S2表面Ra，润滑层难以完全覆盖表面凸起，无法形成完整润滑层. 当c=3.0 mg/mL，ηa为1.102 Pa·s，h约为0.26 μm，该值略大于S1表面Ra，小于S2表面Ra，在S1构建形成完整表面润滑层. 当c上升至15.0 mg/mL时，ηa为6.7×104 Pa·s，h约为60 μm，该值大于S1和S2的Ra，表面润滑层构建完善. 这意味着PDMS表面润滑层来源于被吸附和束缚的EMT-10共同贡献，厚度受EMT-10浓度控制.对PAM水凝胶而言，它对EMT-10分子链的吸附作用极其微弱，难以通过吸附形成润滑液层，但PAM本体的高度水化骨架，使其在摩擦时，水凝胶存在相对滑移的部分均发挥润滑液层作用，即在不同Ra的水凝胶表面，均覆有由水凝胶网络形成的完整液膜，协同空间束缚EMT-10分子链构建表面润滑液层.为深入探究摩擦行为对正应力变化的敏感性差异，关联摩擦界面粗糙度及润滑液层，引入可评价界面润滑状态的相对液膜厚度参数(φ)，φ=h/Ra (3)根据φ的大小，可分为3种情况，(1)当φ1时，润滑液膜呈非连续状态，摩擦界面的凸起咬合在一起，摩擦处于边界润滑区；(2)当φ≈1时，摩擦基板线速度较大的边界区域无法咬合，摩擦由边界转变为混合润滑；(3)当φ1时，可形成完整润滑液膜以隔离摩擦副，摩擦位于流体动力润滑区，摩擦行为由液膜的流变行为控制，符合CoF∝ηa1/2[29].基于以上液膜厚度估算和φ的分析可知，PAM与PDMS在不同c的EMT-10水分散液中，摩擦副咬合状态存在差异，在图7中，PAM由于高度水化的网络骨架存在，在不同c的EMT-10水分散液中，h由水凝胶及EMT-10液层共同组成，φ始终大于1，当Na上升后，由于基板压缩使Ra和摩擦间隙值(hgap)略有减小，界面处实际剪切速率(γ˙ = v/hgap)增加，表面网链的剪切变稀行为加剧[22]，ηa下降，体现为CoF下降. 而在由低浓度EMT-10水分散液与PDMS构成的摩擦体系中，EMT-10吸附层不连续，φ1，高Na下凸起咬合更紧密促使CoF上升；在由高浓度EMT-10水分散液与PDMS构成的摩擦体系中，EMT-10吸附层连续，φ1，界面实际剪切速率增加，EMT-10形成的润滑液层剪切变稀明显，ηa降低，CoF随Na增大而减小.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23263.F007Fig. 7Formation of lubrication film on PDMS elastomer and PAM hydrogel at different concentrations of EMT-10 dispersions.图8(a)~8(d)对比了不同v下PAM和PDMS的CoF对c的依赖性，以进一步衡量亲、疏水Gemini Interface对摩擦行为的影响. 尽管4种摩擦体系曲线形状和CoF值略有差异，但总体呈现2种趋势：(1)先下降后上升趋势(图8(e)区1)；(2)上升趋势(图8(e)区2). PDMS弹性体属第一种行为，PAM水凝胶归属第二种行为. φ可用于判断摩擦体系所处摩擦曲线位置，边界润滑和流体动力润滑区，分界点为φ≈1.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23263.F008Fig. 8CoF as functions of c for frictional substrates: (a) A1, (b) A2, (c) S1, (d) S2 at different v; (e) CoF versus relative thickness of liquid film parameter (φ).对于φPAM而言，其值始终大于1，体系处于流体动力润滑区，该区CoF与黏度为η的牛顿流体关系为[29]：CoF∝ηvP1/2 (4)但EMT-10水分散液和PAM凝胶表面网链层均属非牛顿流体，因此v上升时，弹性摩擦基板边缘形变加大[36]，hgap增加，γ˙下降，液膜剪切变稀行为削弱，润滑层ηa增加，摩擦系数略有上升. 此外，EMT-10水分散液浓度上升，分子链重叠完善瞬态物理交联网络，提高润滑层ηa，故CoF随浓度上升呈增加趋势.对于φPDMS而言，当EMT-10水分散液尚未在摩擦界面形成完整液膜时φPDMS1，CoF主要来源于界面凸起挤压产生的弹性体本体黏弹性损耗，故摩擦系数基本保持稳定；当v增加至摩擦副间隙允许足够分散液进入且EMT-10的网络结构可起支撑作用后，基板本体被润滑液层隔离粘弹性损耗减小(φPDMS≈1)，CoF下降，液膜完善且厚度增加后φPDMS1，CoF受EMT-10流变行为控制，随c上升而增加，故总体φPDMS的变化体现在CoF随c先下降后上升.3结论在具有氢键、静电、疏水相互作用的EMT-10水分散液分别与疏水PDMS弹性体Gemini interfaces或亲水PAM水凝胶Gemini interfaces构成的摩擦系统中，摩擦曲线形状受界面粗糙度、亲疏水性质和润滑介质浓度共同影响，2种基板在不同浓度下的润滑介质中对摩擦正应力敏感性不同. 根据相对厚度参数φ，φ1时体系处于边界润滑区，φ1时体系处于流体动力润滑区. PDMS摩擦系统φ值变化来源于被吸附及受限空间束缚的EMT-10聚合物链的数量，粗糙度下降、润滑液浓度上升及速率下降均可促使φ由小于1转变为大于1；PAM摩擦系统φ变化主要来源于水凝胶界面网链层和受限空间束缚EMT-10聚合物链的共同贡献，φ始终大于1. φ值大小关联了摩擦界面与润滑介质流变行为，可用于判断水润滑摩擦体系所处区域，指导设计仿生水润滑材料，也可为非水润滑开发提供借鉴.