聚乳酸(PLA)是一种重要的全生物降解高分子材料[1]，因其优异的生物降解性、生物相容性及良好的力学性能[2,3]，被广泛应用于塑料(如薄膜[4,5]和饭盒等)、纺织[6,7]、3D打印[8]、生物医疗[9,10]等领域. 目前工业上主要采用辛酸亚锡(Sn(Oct)2)作催化剂，催化丙交酯单体开环聚合(ROP)制备PLA[11]，然而有毒金属残留一直是该路线亟待解决的瓶颈问题[12,13]. 为破解这一难题，无金属有机催化剂和低毒、生物相容性好的金属配合物等系列催化体系被相继发现和探索，在催化活性和立构选择性等方面已经取得了诸多突破性的进展[12,14]. 其中，无金属有机催化剂因完全避免金属的引入而备受关注，氮杂环卡宾[15,16]、膦腈类[17,18]、有机酸[19,20]和脲/硫脲[21,22]等体系已被广泛研究. 有机催化剂通过对亲核性和碱性的调节可以显著提升催化效率，但由此也易引起竞争性亲核反应、酯交换等副反应，如何更好平衡活性、选择性等问题仍有待进一步探索. 此外，基于锌[23-25]、镁[26,27]、铁[28,29]和稀土[30,31]等低毒金属为中心的金属配合物催化剂近年来也发展迅速，开发具有广泛应用潜力的催化体系仍是本领域的核心研究目标之一.锌系催化剂具有毒性低和稳定性高的优点而被广泛研究. 1999年，Coates等[32]报道了一种锌醇氧化物，它作为单中心催化剂能将外消旋丙交酯(rac-LA)聚合成杂同立构聚乳酸(Pr=0.94)，并且可以在低温下(0 ℃)获得分子量较高的聚乳酸. 2020年，Pawlis等[23]提出一种单核锌(Ⅱ)席夫碱配合物(示意图1(a))，其能在单体与引发剂比([M]/[I])为1000:1的情况下，在较短时间内达到较高转化率，平均摩尔质量达到6×104 g·mol-1以上. 2022年，Robinson等[33]提出芳基/烷基β-二氯胺酸锌催化剂，在0.1 mol% [Zn]时，实现单体快速转化(TOF = 1.395×104 h-1) (示意图1(b))；当催化剂负载量低至0.02 mol%时，可以合成窄分布超高分子量PLA (UHMW-PLA).10.11777/j.issn1000-3304.2023.23289.F001Fig. 1Kinetic plots for ROP of rac-LA with [rac-LA]/CHO/[cat.] = 5000/1000/1 at 150 and 180 ℃.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23289.C001Scheme 1Catalysts for the synthesis of poly(lactic acid). (a) Mononuclear zinc Schiff base complex; (b) Aryl/alkyl beta-zinc dichloramine catalyst; (c) Bis (imine) diphenylamine ligands coordinate binuclear zinc complexes; (d) Trigonuclear zinc complex containing Schiff base and aminophenolic acid bridging ligands; (e) Binuclear ketodiiminate zinc alkyl complex.近年来，受酶催化协同作用的启发[34]，研究人员在单核锌系催化剂基础上开发了一系列双核催化剂用于内酯开环聚合和CO2/环氧化物共聚反应，活性中心间协同相互作用为催化剂性能提升提供了可能[35-37]. 2016年，Williams等[38]报道了双(亚胺)二苯胺配体配位双核锌配合物(示意图1(c))，在大多数情况下，双核锌催化剂的性能明显优于单核锌类似物，表现出更好的催化活性、选择性以及更高的热稳定性. 2020年，Mehrkhodavandi等报道了一种含席夫碱和氨基酚酸桥联配体的三核Zn络合物[37] (示意图1(d))，可高效地催化rac-LA开环聚合反应. 此过程中，三核Zn络合物展现出优于单核络合物的催化性能，所合成的PLA更是具有与理论值相似的分子量. 2022年，Schulz等[39]提出双核酮二亚胺锌烷基配合物(示意图1(e))，在温和反应条件下对L-LA在溶液中的ROP具有较高的催化活性，并且每个金属中心各形成一条聚合物链. 遗憾的是，大多数已知的配合物催化反应都局限于有机溶剂(如THF、CH2Cl2)中，难以满足实际工业生产所需的高温、本体聚合条件需要.研究发现，在线性聚乳酸(l-PLA)的合成过程中，往往会存在少量环状聚乳酸(c-PLA)[40]. 在过去的十几年中，c-PLA的合成和性能研究引起了人们广泛关注，环状结构使其具有限制聚合物链运动的优势[8]，故相较于l-PLA具有低熔融黏度、小流体动力学体积以及更大的结晶度和高温耐受性等特性[41,42]，这些特性使其更适合于熔体的热加工应用[40]. 另有报道，c-PLA和l-PLA的混合物具有更高的耐水解和热稳定性[43]. 在我们的研究中，合成了一种双核胍基锌配合物，该配合物能够在低催化剂负载量的条件下，使单体高效转化为c-PLA. 此外，在模拟工业条件下，我们进行了本体聚合实验(示意图2)，并利用DSC、GPC、NMR等一系列表征手段对聚合产物进行表征验证.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23289.F002Fig. 2Selected region of MALDI-TOF spectrum of c-PLA generated from [rac-LA]/ [CHO]/ [cat.] = 5000/1000/1, 150 ℃, 10 min, 60% conversion. (a) Region from 2000 to 3000 m/z; (b) Enlargement of Fig. 2(a), region from 2300 to 2650 m/z; with symbols ○, ●, and ■ indicate the species on the top.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23289.C002Scheme 2ROP of rac-LA with zinc complex and co-initiator.1实验部分1.1实验原料L-丙交酯(L-LA)、外消旋丙交酯(rac-LA)、ε-己内酯(ε-CL)、δ-戊内酯(δ-VL)、三氟甲磺酸锌(Zn(OTf)2)、N,N-二异丙基碳二亚胺、乙腈，安徽泽升科技有限公司；1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐，Admas公司；甲苯，烟台三和化学试剂；四氢呋喃，天津市富宇精细化工有限公司；乙醚，国药集团化学试剂有限公司；氯化锌(ZnCl2)、1,2-丁烯氧化物(BO)、环氧丙烷(PO)、环氧氯丙烷(ECH)、环己烯氧化物(CHO)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，萨恩化学技术(上海)有限公司. 甲苯、四氢呋喃加入钠丝并在氩气保护下回流，以二苯甲酮作指示剂，直至溶液颜色变为紫色，常压蒸馏至安瓿瓶备用. BO、PO和ECH使用前先加氢化钙并在氩气保护下回流搅拌3天，常压蒸馏至安瓿瓶备用. ε-CL、δ-VL、CHO、AGE和GMA使用前先加氢化钙并在氩气保护下回流搅拌3天，减压蒸馏至安瓿瓶备用. rac-LA与L-LA经无水甲苯重结晶1次，40 ℃条件下真空干燥24 h后置于手套箱(-23 ℃)中备用.1.2配体及配合物合成1.2.1配体合成将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐(0.28 g, 1.00 mmol)与2 mol%的Zn(OTf)2 (7 mg)悬浮于THF (10 mL)中. 加入N,N-二异丙基碳二亚胺(0.50 g, 4.00 mmol; 0.62 mL)后，在室温下搅拌反应6天. 反应结束后过滤分离沉淀物，乙醚洗涤3次，并在45 ℃真空下干燥，得到褐色粉末状产物(电子支持信息图S1)[44]. 配体产率62.5%. 1H-NMR (400 MHz, D2O, δ)：7.27~7.47 (s, 2H, CHarom)，3.69~3.96 (br, 8H, CH)，1.10~1.30 (d,3J=6.12 Hz, 48H, CH3) (电子支持信息图S2)；13C{1H}-NMR (101 MHz, D2O, δ)：154.30 (CN)，134.98 (Carom)，119.40 (CH)，47.40 (CHarom)，24.78 (24.15, CH3) (电子支持信息图S3)；([C34H66N12]+H)+，MS(ESI+)，m/z(%)：643.56 (电子支持信息图S4). FTIR：1642 cm-1 (―C＝N) (电子支持信息图S8(a)).1.2.2配合物合成将含1.1 mmol (0.71 g)胍基配体的6 mL乙腈溶液加入到含2 mmol (0.27 g) ZnCl2的4 mL乙腈溶液中，55 ℃条件下反应30 min. 结束后分别用乙腈、乙醚溶液各洗涤3次. 反应过程如电子支持信息图S5所示. 洗涤结束后得到褐色粉末状配合物，用研钵研碎装入安瓿瓶中，真空干燥48 h，干燥结束后置于手套箱中待用. 配合物产率：28.0%. 1H-NMR (400 MHz, D2O, δ)：7.26~7.47 (s, 2H, CH)，3.95 (br, 8H, CH)，1.29 (d, 3J=6.12 Hz, 48H, CH3) (电子支持信息图S6)；13C{1H}-NMR (101 MHz, D2O, δ)：154.29 (CN), 135.00 (d, Carom)，133.25 (CH)，47.59 (CHarom)，24.18 (CH3) (电子支持信息图S7)；FTIR：1627 cm-1 (―C＝N) (电子支持信息图S8(b)).1.3聚合过程以([rac-LA]/CHO/[cat.] = 5000:1000:1为例(催化剂用量基于双核胍基锌配合物计算，即1倍摩尔量催化剂相当于2倍摩尔量锌活性中心). 在20.0 mL预干燥反应管(含磁子)中进行聚合. 在手套箱中分别加入双核胍基锌配合物(1 μmol, 9.2 mg)、CHO (1 mmol, 1 mL)和rac-LA (5 mmol, 7.2 g)；然后将混合物置于设定好温度的油浴中反应预定时间. 反应结束后用水将反应混合物冷却至室温，并提取少量粗产物用于1H-NMR表征. 随后用2 mL的二氯甲烷溶解残余混合物，再用大量乙醇沉淀. 收集所得聚合物，用乙醇洗涤数次，并在45 ℃下真空干燥过夜.1.4测试与表征1.4.1核磁共振(NMR)所有1H-NMR和13C-NMR测试均采用JEOL-400YH核磁共振波谱仪表征，溶剂为重水(D2O)或氘代氯仿(CDCl3)，四甲基硅烷(TMS)为化学位移标准参考物，得到的波谱存在部分质子化溶剂(1H-NMR (δ =4.80 (D2O)), δ=7.26 (CDCl3))的残留痕量信号. 利用单体(δ=4.96~5.04)以及聚合物(δ=5.10~5.22)次甲基的峰面积之比来计算单体转化率.1.4.2基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)采用Bruker Microflex LRF-MALDI TOF质谱仪进行测试，样品浓度为2~5 mg/mL，样品溶解于THF中，以2,5-二羟基苯甲酸(DHB)为基质，在m/z为 1000~1×104范围的线性模式下进行数据采集，获得MALDI-TOF-MS谱图.1.4.3凝胶渗透色谱(GPC)分子量和分子量分布测试由凝胶渗透色谱仪Waters2414测得，带示差检测器. 分析样品浓度为2 mg样品/1.5 mL THF，流动相采用色谱纯四氢呋喃，流速为1 mL/min，柱温为35 ℃，分子量标准曲线采用窄分布聚苯乙烯标准品标定.1.4.4示差扫描量热法(DSC)聚合物的熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)由示差扫描量热仪(NETZSCH DSC 200F3)测得. 测试过程在氮气环境下进行，先以10 ℃/min速度加热至200 ℃，平衡3 min，随后以10 ℃/min速度降至-20 ℃，平衡3 min，再以10 ℃/min速度重新加热到200 ℃. 所有的热力学数据来自第二次加热过程.1.4.5高分辨质谱(HRMS)由美国Agilent公司生产的Q-TOF6550质谱仪测定，进样流速为0.3 mL/min，进样量为1 µL，质谱扫描范围为50~1000 m/z，ESI+模式采用4000 V电压.2结果与讨论2.1共引发剂对聚合反应的影响胍基配体参考文献合成[44]，配体与ZnCl2反应可高效得到双核胍基锌配合物. 将该配合物用于丙交酯的本体聚合，在[rac-LA]/[cat.] = 5000/1浓度条件下，反应210 min，核磁结果显示单体未转化(表1，entry 1). 前期研究表明，加入环氧化物作为共引发剂可以生成醇盐中间体，极大地提高胍基锌配合物催化丙交酯开环聚合反应活性[45-47]. 首先利用合成的双核胍基锌配合物考察了不同环氧化物对聚合反应的影响(表1).10.11777/j.issn1000-3304.2023.23289.T001Table 1The results of rac-LA polymerization with different epoxides at 150 ℃ a.EntryEpoxideTime (min)rac-LA conv. b (%)Mn c (kg/mol)Ɖ cTOF d (h-1)1-2100NDND02AGE205914.71.358.40×1033GMA20639.31.299.45×1034CHO209030.61.421.35×1045PO2011NDND1.65×1046BO208NDND1.20×1047ECH20216.21.223.30×104a Conditions: [rac-LA]/[Epoxide]/[cat.] = 5000/1000/1, 150 ℃, entries 1-4 reacted in a reaction tube, entries 5 and 6 reacted in a high-pressure reactor; b According to 1H-NMR; c Measured by GPC at 35 ℃ in THF, relative to the polystyrene standard with Mark-Houwink corrections[48]; d Turnover frequency (TOF) calculated as (mol of monomer consumed)/(mol of catalyst × time of polymerization); ND= not determined.实验结果表明不同环氧化物对聚合反应的促进作用存在明显差异(表1，entries 2~7；电子支持信息图S9~S14). 在使用CHO作共引发剂的实验中，单体转化率和聚合物分子量最高，分别为90%和30.6 kg/mol. 相比之下，PO、BO和ECH的共引发活性降低，单体转化率分别降低为11%、8%和21%，产物分子量也同步降低(PO、BO未测得产物分子量，使用ECH时聚合物分子量为6.2 kg/mol). 据分析，造成这种情况的原因是PO、BO和ECH这3种环氧化物沸点较低，高温环境中易产生汽化现象，使得实际存在于反应体系内的环氧化物浓度降低，这显然不利于反应的进行并直接导致单体转化率下降. 而使用具有较高沸点的AGE和GMA时，催化活性略有提高，但是产物分子量仍然较低(AGE 59%, 14.7 kg/mol; GMA 63%, 9.3 kg/mol). 此外，根据1H-NMR结果分析，可忽略环氧化物转化成聚醚这一过程. 因此，加入CHO对于LA的聚合反应更有利. 我们进一步探讨了CHO加入比例对聚合反应的影响，如表2、电子支持信息图S11和S15~S18所示. 当加入300倍摩尔量CHO时，反应20 min，rac-LA转化率达到50% (表2，entry 1)，继续增加至3000倍摩尔量时(表2，entry 5)，转化率达到96%，接近完全转化，表明增加CHO比例有助于提高双核胍催化开环聚合的能力. 在此过程中，聚合物的分子量呈先增加后降低的趋势，当CHO投料量为1000倍摩尔量时，分子量最高，可达30.6 kg/mol. 继续增加CHO投料量，分子量呈下降趋势，3000倍摩尔量时，聚合物分子量大幅降低至12.1 kg/mol (表2，entry 5)，原因是过量的CHO体系中含有的水分增加了链转移反应的几率从而导致分子量的降低[49]. 聚合产物的DSC分析结果显示，CHO投料比例的增加，使得聚合产物的玻璃化转变温度(Tg)呈现先增加后降低的趋势，但差异不显著(电子支持信息图S19). 从GPC曲线可以看出，表2中所得的聚合物分子量均呈单峰分布(电子支持信息图S20). 当CHO比例较低时(300倍摩尔量)，曲线中会出现肩峰，这可能是由于CHO投料量较低时，主要产生l-PLA而尚未“回咬”形成c-PLA所导致. 在这种情况下，c-PLA的比例较少，l-PLA分子间出现了酯交换反应，从而导致肩峰的出现.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23289.T002Table 2The results of rac-LA polymerization with different [LA]/[CHO] ratios at 150 ℃ a.Entry[LA]:[CHO]:[cat.]Time (min)LA conv. b (%)Mn c (kg/mol)Ɖ cTg d (℃)TOF e (h-1)15000:300:1205019.91.41ND7.50×10325000:500:1208028.61.4343.41.20×10435000:1000:1209030.61.4246.31.35×10445000:2000:1209426.61.3644.91.41×10455000:3000:1209612.12.22ND1.44×104a Conditions: 20 min, 150 ℃; b According to 1H-NMR; c Measured by GPC at 35 ℃ in THF, relative to the polystyrene standard with Mark-Houwink corrections[48]; d Measured by DSC; e Turnover frequency (TOF) calculated as (mol of monomer consumed) / (mol of catalyst × time of polymerization); ND = not determined.2.2反应条件对聚合反应的影响基于上述实验结果，我们将投料比固定为活性最高的[rac-LA]/CHO/[cat.] = 5000/1000/1，继续考察聚合反应时间、温度等因素对聚合反应的影响(表3). 当反应时间为5 min时(表3，entry 1)，单体未发生转化，进一步延长反应时间至10 min (表3，entry 2)，单体转化率可提升至60%，表明共引发剂活化催化剂存在诱导期. 随着反应时间继续延长(表3，entries 3 and 4)，单体转化率逐渐提高，而聚合物的分子量及分子量分布呈现先增加后减小的趋势. 这是因为反应时间延长导致体系粘度上升，搅拌效果不佳致使分子量下降. 超过1.30×104 h-1的TOF值表明该催化剂能在短时间内实现单体的高效转化，催化活性较高. 从GPC曲线中可以看出(电子支持信息图S21)，较短的反应时间内，聚合物分子量较低，同样会观察到肩峰，类似于表2，entry1所产生的现象. 此外，温度同样对聚合反应产生重要影响. 降低聚合温度至130 ℃时，催化剂的催化活性略有降低(53%，表3，entry 5)；升高温度至工业生产常用温度180 ℃时，催化体系表现出更高的活性. 同样条件下，180 ℃反应20 min，丙交酯转化率达到98%，聚合产物分子量可达34.3 kg/mol (表3，entry 6). 值得注意的是，当提高rac-LA的投料量至8000倍摩尔量(表3，entry 7)和1×104倍摩尔量(表3，entry 8)时，20 min内TOF值高达2.26×104和2.70×104 h-1，产物分子量分别为33.9 和33.4 kg/mol. 另外，当增大rac-LA投料量至5×104倍摩尔量并适当延长反应时间至240 min时，单体转化率有所降低，但聚合物分子量变化不大(表3，entry 9)，表明该双核催化剂在极低的催化剂浓度下仍保持较好的催化活性.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23289.T003Table 3ROP of rac-LA initiated by the [CHO]/[cat.] catalytic system at different conditions a.Entry[LA]:[CHO]:[cat.]Temperature (℃)Time (min)LA conv. b (%)Mn c (kg/mol)Ɖ cTOF d (h-1)15000:1000:115050NDND025000:1000:1150106019.71.421.80×10435000:1000:1150158231.11.391.78×10445000:1000:1150209030.61.421.35×10455000:1000:1130205321.61.427.95×10365000:1000:1180209834.31.441.42×10478000:1000:1180209433.91.522.26×104810000:1000:1180209033.41.532.70×104950000:1000:11802406931.21.448.62×103a Conditions: Unless otherwise stated, the reactions were carried out with [rac-LA]/[CHO]/[cat.] = 5000/1000/1; b According to 1H-NMR; c Measured by GPC at 35 ℃ in THF, relative to the polystyrene standard with Mark-Houwink corrections[48]; d Turnover frequency (TOF) calculated as (mol of monomer consumed)/(mol of catalyst × time of polymerization); ND= not determined.此外，我们还研究了反应温度对聚合动力学的影响，以获得聚合过程的更多细节(图1和电子支持信息表S1). 图中显示了不同温度条件下单体转化率与时间之间的线性关系，表明反应速率与单体浓度呈一级动力学关系：-d[LA]/dt = kapp[LA] (其中kapp为表观速率常数). 与之前的结果一致[46]，180 ℃的反应速率远高于150 ℃，kapp(180)约是kapp(150)的5.6倍(kapp(150)=0.073 min-1; kapp(180)=0.406 min-1). 这表明升高温度可以加速单体熔融，缩短配合物与CHO相互作用形成特殊中间体所产生的诱导期，使反应速率加快. 再次证明环氧化物促进的双核胍基锌催化体系具有应用在工业生产中的潜力.2.3双核胍基锌催化体系催化ROP机理探索对聚合产物进行MALDI-TOF-MS表征，如图2所示. 质量峰之间相隔72.02 u.m.a (图2(a))，即半个丙交酯单元，表明发生了酯交换反应. 谱图中存在与环状聚合物相关的两个主要分布(图2(b)，○和●)及与线形聚合物相关的一个分布(图2(b)，■)，其中最强的信号峰是对应于环状产物. 通过对表征结果分析，证明聚合产物中含有大量c-PLA和少量l-PLA.基于上述结果(图2)，我们提出了双核胍基锌配合物催化形成c-PLA与l-PLA的反应机理，如图3所示. 反应始于CHO对配合物的活化(步骤a)，随后形成β-氯醇盐中间体(步骤b). 随着LA分子的插入(步骤c)，由醇盐中间体对LA分子中羰基亲核进攻(步骤d)生成新的醇盐物种(步骤e)来引发反应. 在此基础上，若生成c-PLA，反应将遵循路径I，随着LA分子在金属-氧键中的插入，新的醇盐物种将在步骤f中产生，并进一步持续插入LA分子实现链增长过程(步骤g和h). 聚合物链最终经过环化反应形成环状产物(步骤i)，产生的游离β-氯醇盐中间体能够继续催化循环反应过程(步骤j). 若反应生成l-PLA，反应将遵循路径II，在步骤a~e的基础上，LA中与金属锌相连的O―C键发生断裂，生成末端含有锌和氧化-2-氯环己基基团的l-PLA (步骤k). 进而通过LA分子在Zn―O键中的连续插入反应进行链增长(步骤l). 因用乙醇对聚合产物进行处理，乙醇解离出的氢离子对聚合物进行封端(步骤m). 步骤i和m生成的环状和线形PLA结构在MALDI-TOF-MS谱图中也得到了印证，对应图2(b)中的○，●和■峰.10.11777/j.issn1000-3304.2023.23289.F003Fig. 3Proposed reaction mechanism for the c-PLA (route I) and l-PLA (route II) formation in the presence of binuclear guanidine-based zinc catalyst.2.4双核胍基锌配合物催化其他内酯聚合双核胍基锌配合物在催化L-LA时同样具有出色的催化活性. 采用[rac-LA]/CHO/[cat.] = 5000/1000/1的最优比例进行聚合反应，反应10 min时L-LA的转化率可达84%，高于相同条件下rac-LA 60%的转化率(表4，entry 1 versus 表3 entry 2). 继续延长反应时间至20 min，该催化体系可以96%的转化率使L-LA高效转化为分子量为30.1 kg/mol的PLLA (表4，entry 2). 当单体比例扩大至1×104甚至5×104倍摩尔量时(表4，entries 3 and 4)，双核胍基锌配合物仍具有优异表现，TOF值高达2.70×104和3.45×104 h-1. 聚合产物的DSC分析结果显示，单体投料不同，聚合产物的玻璃化转变温度呈现出差异，但熔点的差异并不显著(电子支持信息图S22).10.11777/j.issn1000-3304.2023.23289.T004Table 4ROP of L-LA initiated by the complex/CHO catalytic system at 150 ℃ a.Entry[L-LA]:[CHO]:[cat.]Time (min)LA Conv. b (%)Mn/Ɖ c (kg/mol/-)Tg d (℃)Tm d (℃)TOF e (h-1)15000:1000:1108422.6/1.31NDND2.52×10425000:1000:1209630.1/1.3958.3166.61.44×104310000:2000:1209029.4/1.3353.3166.22.70×104450000:10000:1606922.0/1.25NDND3.45×104a Conditions: 150 ℃; b According to 1H-NMR; c Measured by GPC at 35 ℃ in THF, relative to the polystyrene standard with Mark-Houwink corrections[48]; d Measured by DSC; e Turnover frequency (TOF) calculated as (mol of monomer consumed) / (mol of catalyst × time of polymerization); ND = not determined.此外，针对己内酯(ε-CL)和δ-戊内酯(δ-VL) 等内酯单体，在相同的投料比([M]/CHO/[cat.] =1000/500/1)和反应条件下，双核胍基锌配合物均表现出优异的催化性能(电子支持信息表S2，图S23)，并遵循rac-LAL-LAε-CLδ-VL的活性规律. 对于较难开环的δ-VL，也可以在30 min内实现67%的单体转化(电子支持信息表S2，entry 4)，这也进一步证明该催化剂对内酯的开环聚合具有良好的普适性.3结论研究了双核胍基锌催化剂在rac-LA开环聚合中的应用，并成功制备出分子量为34.3 kg/mol的环状聚乳酸. 该催化剂具有高热稳定性和出色的聚合活性，能够在模拟工业生产温度180 ℃条件下,以2.70×104 h-1的高TOF值催化rac-LA聚合，得到较高分子量的PLA. 此外，设计合成的双核胍基锌催化剂具有低毒、价廉和易制备的优点，对于其他内酯单体的开环聚合也具有良好的普适性，这为开发绿色环保并具有广泛应用潜力的催化体系提供了新思路.