聚酯具有良好的生物相容性和可降解性，在食品包装和生物医学设备等领域有广泛应用[1,2]. 环氧烷烃和酸酐的交替开环共聚(ROCOP)是制备可降解性聚酯的有效方法[3~6]. 目前，人们通过催化剂的设计，实现了由环氧烷烃和酸酐制备高度交替的聚酯[7~13]. 通常而言，由环氧烷烃和酸酐交替共聚制得的聚酯具有脆性，极大地限制了其应用范围. 通过化学方法直接制备出聚酯链段中含有聚醚链段的共聚物，是提升这类材料韧性的有效途径之一[14,15]. 例如，2017年，Mazzeo等报道了一种双核铝配合物，用于催化环氧环己烷(CHO)和酸酐的共聚反应. 研究表明，当催化剂与有机碱的比例为1/2时，可得到完全交替且窄分子量分布的聚酯. 而不加入有机碱时，该配合物对CHO具有更高的催化活性，进而得到聚(醚-酯)共聚物[16]. 2021年，Phomphrai等报道了一种Sn(Ⅱ)催化剂，用于催化酸酐(A)和环氧烷烃(B)的开环共聚，得到了具有ABB (70%)序列的聚合物，但催化剂的活性较低[17]. 2022年，Williams等开发了一种Zr(Ⅳ)催化剂，用于催化邻苯二甲酸酐(PA)和氧杂环丁烷共聚反应，可得到结构可控的ABB序列的聚合物. 相比于Sn(Ⅱ)催化剂，这种Zr(Ⅳ)催化剂展现出更高的催化活性[18]. 同年，本课题组设计合成了一种用于环氧烷烃和酸酐开环共聚的三核Co(Ⅲ)配合物，通过改变轴向基团和反应条件，得到了不同序列的ABn结构的聚合物[19]. 此外，Wu等设计合成了一系列双核有机硼催化剂，用于催化环氧丙烷和二氧化碳的交替共聚反应，实现了环氧丙烷和二氧化碳共聚物中聚醚和聚碳酸酯含量的可控调节[20]. 与完全交替(AB)n共聚物相比，(ABB)n序列的聚合物骨架改变了聚合物热性能，不同聚醚含量使其玻璃化转变温度可调，可拓宽其在材料方面的应用[21~23].以上研究表明，在环氧烷烃和酸酐的共聚过程中，ABn序列结构的生成主要是通过分子内双中心活化机理实现. 基于此，本文工作设计了一系列新型铝-钾(Al-K)异核双金属配合物，用于催化CHO和PA的无规共聚反应，合成醚酯含量可调的非交替的聚(醚-酯)材料. 此外，对催化剂二胺骨架结构进行了优化，探究了金属离子和反应温度等条件对聚合反应的影响以及对单双核配合物的催化活性进行了对比. 最后，测试了共聚物的热学性能，为拓宽其应用场景提供了理论支持.1实验部分1.1主要原料和试剂三甘醇购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；五甘醇、六甘醇、氯化亚砜、邻苯二甲酰亚胺钾、氢氧化钾、3,5-二叔丁基水杨醛、邻苯二甲酸酐和环氧环己烷均购自安徽泽升科技有限公司；四甘醇、七甘醇和醋酸钾均购自上海皓鸿生物医药科技有限公司；1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃均购自天津市津东天正精细化学试剂厂.邻苯二甲酸酐和环氧环己烷使用前经过纯化，其余原料及试剂均直接使用.1.2实验仪器及测试采用Bruker Avance NEO 400 型核磁共振波谱仪(NMR)表征催化剂和聚合物样品的化学结构，以氘代氯仿作为溶剂和参考峰.采用安捷伦1260凝胶渗透色谱仪(GPC)测定共聚物的分子量和分子量分布，检测温度为30 ℃，流速为1.0 mL/min，以四氢呋喃为洗脱液. 样品浓度约为0.1%，进样量为100 μL. 该曲线使用单分散聚苯乙烯标样进行校准，其分子量范围从580 Da到4.6×105 Da.采用NETZSCH DSC 206型示差扫描量热仪(DSC)表征热性能，变温速率为10 K/min，第一段温度变化曲线：从25 ℃升至80 ℃保持5 min，清除样品的热历史，再从80 ℃降至-50 ℃，保温10 min. 第二段温度变化曲线：从-50 ℃升至180 ℃保持10 min，再从180 ℃降至25 ℃. 以第二段升温曲线读取的数据为准.1.3配体合成聚醚型二胺合成方法参照文献合成[24,25]，配体I合成方法如下(示意图1)：氮气保护下，向带有磁子的250 mL三口烧瓶中加入3,5-二叔丁基水杨醛(17 g，73 mmol)和无水乙醇(100 mL)，打开磁力搅拌，使3,5-二叔丁基水杨醛充分溶解. 向恒压滴液漏斗中加入1,14-二氨基-3,6,9,12-四氧杂十四烷的无水乙醇溶液(10 mL，3.4 mol/L)，并缓慢滴加入三口烧瓶中，室温反应，TLC跟踪反应至原料无剩余，停止反应. 过滤反应液，收集滤饼，将滤饼用二氯甲烷溶解，然后用无水甲醇重结晶、过滤、真空干燥，得到配体I，为淡黄色粉末(产量20 g，收率90%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 13.74 (s, 2H), 8.37 (s, 2H), 7.37 (d, J=2.4 Hz, 2H), 7.08 (d, J=2.4 Hz, 2H), 3.75 (s, 8H), 3.66~3.54 (m, 12H), 1.43 (s, 18H), 1.30 (s, 18H). HRMS (m/z) (I+Na+精确值：691.4657，实测值：691.4652).10.11777/j.issn1000-3304.2024.24026.F001Fig. 1(a) 1H-NMR spectrum of copolymers catalyzed by 1a; (b) Overlay of the 1H-NMR spectra in CDCl3 of the copolymerization (CHO/PA/1a = 1000/500/1 (molar ratio)) in different time with conv.(CHO)/conv.(PA) = 32%/15% (0.5 h), 48%/32% (1 h), 62%/42% (2 h), 68%/50% (3 h), 81%/63% (4 h), 86%/66% (5 h); (c) 1H DOSY NMR spectrum of copolymers; (d) ESI-TOF mass spectrum of hydrolysis products of copolymers.10.11777/j.issn1000-3304.2024.24026.C001Scheme 1Synthesis of dinuclear complex.1.4异核双金属配合物的合成异核双金属配合物的合成以1a的合成为例，具体合成方法如下(示意图1)：在氩气氛围下的手套箱中，向25 mL的许林克瓶中加入单核配合物2 (1.0 g，1.4 mmol)和精制过的氯仿(10 mL)，待2溶解完全后再加入醋酸钾(0.13 g，1.4 mmol)，然后室温反应16 h. 停止反应，将反应液转移至25 mL单口瓶中，80 ℃减压蒸馏除溶剂，持续12 h，得到异核双金属配合物1a，为淡黄色粉末(产量1.1 g，收率95%). 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ): 8.46~8.17 (m, 2H), 7.49~7.25 (m, 2H), 7.21~7.04 (m, 2H), 3.74~3.14 (m, 20H), 1.99~1.88 (m, 3H), 1.51~1.13 (m, 36H).1.5环氧烷烃与酸酐的聚合反应在氩气氛围下的手套箱中，向10 mL许林克瓶中依次加入1a (0.010 g，0.014 mmol)、PA (1.0 g，6.8 mmol)和CHO (1.3 g，14 mmol)，密封后移出手套箱，放入预热的100 ℃油浴中，开启磁力搅拌. 反应4 h后，体系变黏，停止反应. 冷却至室温后，取出少量反应液进行1H-NMR测试，用于计算单体的转化率. 向剩余物加入5.0 mL二氯甲烷溶解，然后转移至25 mL单口瓶，减压蒸馏除溶剂至黏稠状，再逐滴滴加至20 mL甲醇中洗涤，重复该过程2~3次. 最后真空干燥，得到白色粉末，然后密封保存，用于13C-NMR、核磁扩散排序谱(1H DOSY NMR)和GPC等测试.1.6聚(醚-酯)共聚物的水解反应水解实验具体过程如下：向带有磁子的50 mL圆底烧瓶中加入0.10 g聚(醚-酯)共聚物和10 mL的四氢呋喃，打开搅拌使共聚物充分溶解. 然后向溶液中加入2.0 mL甲醇与10 mL氢氧化钠溶液(8.0 mol/L)，将反应体系加热至90 ℃，反应6 h. 停止反应，待反应体系温度恢复至室温后，转移至50 mL分液漏斗中，加入10 mL乙酸乙酯溶液. 将反应体系的有机相分离出来，水相用乙酸乙酯萃取3次(10 mL×3)，合并有机相. 在有机相中加入无水硫酸钠固体进行干燥，过滤，将滤液减压旋蒸除掉溶剂后得到水解产物.2结果讨论2.1异核双金属配合物催化CHO与PA共聚物的结构表征首先，使用异核双金属配合物1a催化CHO和PA在100 ℃下的共聚反应，投料摩尔比CHO/PA/Cat. = 1000/500/1. 4 h后终止聚合反应，对反应体系原液进行1H-NMR分析，可以得到PA和CHO的转化率都接近50% (表1，entry 1)，CHO的转化量大约是PA的2倍，表明聚合体系中除了聚酯外还有聚醚链段产生. 在1H-NMR谱中分别观察到聚酯的特征峰c+d和聚醚的特征峰f+g (图1(a)). 为了进一步理解1a催化下的PA和CHO共聚反应历程，利用1H-NMR对共聚过程中的单体消耗和聚合物组成进行了监测. 反应从0.5~3.0 h，反应体系中的CHO和PA的转化率由32%和15%增长到86%和66%，并且共聚物中的聚酯链段和聚醚链段同时出现，证明CHO与PA的共聚与CHO的均聚在反应开始时就随机进行(图‍1(b)). 随后，对所得共聚物进行了1H DOSY NMR测试，从图中可知，所有氢谱信号具有相同的扩散系数，证明了所得聚合物为CHO和PA的共聚物，而不是共混物(图1(c)). 此外，将所得共聚物进行水解，并通过电喷雾质谱对水解产物进行测试，显示其结构为环己二醇的寡聚物(图1(d))，说明聚合物主链中含有聚醚链段. 以上研究结果表明，1a催化CHO与PA的共聚反应，得到了具有无规结构的聚(醚-酯)共聚物.10.11777/j.issn1000-3304.2024.24026.T001Table 1Copolymerization of CHO and PA catalyzed by metal complex a.EntryCat.CHO/PA/Cat.(molar ratio)Time (h)T(℃)Conv. (PA) b (%)Conv. (CHO) b (%)Ester b (%)Mn c(kg/mol)Đ c11a1000/500/1410048585412.51.7021b1000/500/141002663199.72.2631c1000/500/1410043573710.61.9441d1000/500/141003155337.52.3951e1000/500/1410030563211.62.13621000/500/111001370129.52.5771f1000/500/121002465229.72.5881g1000/500/121001865209.22.5791h1000/500/121002067199.52.29101i1000/500/121002065208.12.54111a1000/500/14252922‒‒121a1000/500/14801532186.54.17131a1000/500/12.51205270479.92.13141a2000/1000/13.512044664616.02.28151a4000/2000/15.512044704225.02.111631000/500/1110011571014.72.391718-Crown-6/KOAc/31000/500/1/1410032632916.42.451831000/500/1410025871416.12.251918-Crown-6/KOAc/34000/2000/1/15.51206171810.02.4420 d1a1000/500/1910047545811.81.7721 d1a1000/500/11810099797516.81.74a No solvent was required for the reaction. b Calculated by 1H-NMR. c Determined by GPC in THF based on polystyrene standard samples. d Toluene was added as solvent.2.2异核双金属配合物的筛选为了提高催化剂效率及调控聚合物结构，通过调整配体结构合成了分别含有2、3、5和6个乙氧基单元的二胺以及其相应的异核双金属配合物1c、1b、1d和1e，分别用于催化CHO和PA的无规共聚. 在相同的反应条件下，含有3个乙氧基单元的Al-K配合物(1b)展现出较低的催化活性，所得聚合物中聚酯链段的含量只有19% (表1，entry 2). 含有2个乙氧基单元的Al-K配合物(1c)具有与1a接近的催化活性，但所得聚合物中聚酯链段的含量较低(表1，entry 3). 含有5个乙氧基单元的Al-K配合物(1d)和含有6个乙氧基单元的Al-K配合物(1e)的催化活性相同但均比1a低，所得聚合物中聚酯链段的含量大约为30% (表1，entries 4 and 5). 以上研究结果表明，1a为高效制备高聚酯含量无规共聚物的催化剂.其次，也考察了金属离子对CHO与PA共聚反应的影响. 将1a中的钾离子换为钠离子和锂离子时，得到异核双金属配合物1f和1g，并用于催化CHO和PA的无规共聚. 相同条件下，反应2 h时，1f和1g催化下PA的转化率小于25%，但CHO的转化率高达65%，所得聚合物中聚醚链段的含量接近80%，1f和1g催化下更有利于CHO的插入(表1，entries 7 and 8). 用含有4个乙氧基单元的单核铝配合物2直接催化CHO和PA的共聚反应，反应1 h，PA的转化率仅为13%，而CHO的转化率达到70%，所得聚合物中聚酯链段的含量只有12%，在2的催化下也更有利于CHO的连续插入(表1，entry 6). 研究结果表明1f和1g的催化活性稍高于2，但三者的催化活性均低于1a. 猜测六个氧的配体骨架与钠离子和锂离子的结合没有与钾离子的结合牢固，即Al-Li和Al-Na的协同作用比Al-K的差. 为了验证这一猜想，合成了含有2个乙氧基单元的Al-Li异核双金属配合物1h和含有3个于催化CHO和PA的共聚反应. 相同的反应条件下，1h和1i催化下PA的转化率为20%，CHO的转化率约为65%，所得聚合物中聚酯链段的含量提升至20% (表1，entries 9 and 10)，即1h和1i的催化活性略高于2，但与1a的相比，1a的催化活性更优. 以上研究结果表明Al-K的协同作用优于Al-Li和Al-Na的协同作用.2.3不同反应条件对共聚反应的影响随后，考察了温度对共聚反应的影响. 当反应温度降低至80 ℃时，相同的时间内，PA和CHO的转化速率显著下降. 其中，PA的转化率仅为15%，CHO的转化率为32%，所得聚合物中聚酯链段的含量为18% (表1，entry 12). 继续降低反应温度至25 ℃时，PA和CHO基本没有转化(表1，entry 11). 而升高反应温度至120 ℃时，1a的催化活性显著提升，3 h内 PA的转化率可达到50%，CHO的转化率达到70%，所得聚合物的聚酯链段含量为50% (表1，entry 13). 研究结果表明，1a的催化活性随反应温度的升高而明显增高.此外，也考察了1a的浓度对共聚反应的影响. 当PA/1a = 500/1时，反应2.5 h，PA的转化率可达到50%，CHO的转化率达到70%，所得聚合物中有50%的聚酯链段(表1，entry 13). 提高PA与1a的比例至1000/1，反应3.5 h后，PA和CHO的转化率才分别达到44%和66% (表1，entry 14). 继续提高PA与1a的比例至2000/1，要使PA和CHO的转化率分别达到50%和70%，则所需反应时间为5.5 h (表1，entry 15). 由此可见，降低1a的浓度会显著影响共聚反应的反应速率，但对聚合物主链的组成无影响，在不同催化剂浓度下，聚合物链段中聚醚链段和聚酯链段的比例接近1:1.2.4单双核配合物的催化活性对比为了更好地理解配合物1a中异核双金属的协同作用，合成了单核铝配合物2和3，并用于催化CHO和PA的无规共聚. 相同反应条件下，1a催化下PA的转化率明显高于2催化下PA的转化率，且1a催化下所得共聚物中的聚酯的含量也比2催化下的高，1a的催化活性明显高于2，证明醋酸钾的加入明显提高了1a的催化活性(图2). 此外，2与3催化CHO和PA的共聚反应时，催化活性几乎相同(表1，entries 6 and 16). 由此证明，二胺骨架中的氧原子不影响配合物的催化活性，主要影响金属配合物与钾离子的结合效果，从而影响催化剂的催化活性. 综上，由于二胺骨架对钾离子的结合作用，异核双金属配合物1a在PA和CHO的共聚反应中展现出双金属催化机制. 与此同时，利用18-crown-6/KOAc和3组成双组分催化剂催化CHO和PA的共聚反应. 100 ℃下，反应进行4 h后，PA的转化率提升至32%. 相应地，聚合物中聚酯链段含量为29% (表1，entry 17). 相比之下，配合物3催化的CHO和PA共聚反应中，PA的转化率为25%，聚合物中聚酯链段含量降为14% (表1，entry 18). 结果表明由18-crown-6/KOAc和3组成双组分催化体系在催化CHO和PA共聚反应时，二者之间存在一定的协同作用. 此外，提高PA与催化剂的摩尔比至2000/1，在120 ℃下反应5.5 h时，1a催化下，CHO和PA的转化率分别为70%和44%，所得共聚物中聚酯链段含量为42% (表1，entry 15). 相比之下，18-crown-6/KOAc与配合物3催化下的共聚反应效率明显降低，PA和CHO的转化率分别仅为6%和17%，所得共聚物中聚酯链段含量为18% (表1，entry 19). 以上研究结果表明，实现CHO与PA的无规共聚的关键在于异核双金属配合物1a中分子内的双金属协同催化作用.10.11777/j.issn1000-3304.2024.24026.F002Fig. 2The conversion of PA and content of polyester of the copolymer catalyzed by metal complex.2.5聚合物热性能测试最后，利用示差扫描量热仪对所得聚(醚-酯)无规共聚物的热性能进行了表征. 聚(醚-酯)无规共聚物的玻璃化转变温度为108.1 ℃，介于聚醚和完全交替的聚酯之间(图3). 此外，随着聚(醚-酯)共聚物中聚酯链段含量的增加，共聚物的玻璃化转变温度也逐渐升高. 这些研究结果表明将聚醚链段引入聚酯中，可以有效改变共聚物的热性能. 而聚(醚-酯)玻璃化转变温度可调的特点，拓宽了其在材料方面的应用范围.10.11777/j.issn1000-3304.2024.24026.F003Fig. 3DSC curves of different polymers: (a) poly(CHO); (b) poly(CHO-ran-PA) with a polyester segment content of 37%; (c) poly(CHO-ran-PA) with a polyester segment content of 54%;(d) poly(CHO-ran-PA) with a polyester segment content of 75%; (e) poly(CHO-alt-PA).3结论设计并合成了一系列新型铝-钾(Al-K)异核双金属配合物，用其催化CHO与PA的无规共聚反应，得到了聚酯链段含量可调节的聚(醚-酯)无规共聚物. 此外，通过对催化剂二胺骨架结构优化、探究金属离子和反应温度等条件对聚合反应的影响以及单双核配合物的催化活性对比，得到了催化CHO与PA无规共聚的最优催化剂为含有4个乙氧基单元的Al-K异核双金属配合物1a. 最后，通过测试无规共聚物的热性能，验证了聚醚链段的加入可以改变聚合物的玻璃化转变温度，拓宽其应用范围.