制御可能なカチオン重合を用いて両末端官能化ポリマーを合成するには、一般に二官能性のジシクロヘキシルクロリド（DCC）が用いられるが、高価で化学的に不安定であり低温保存を必要とする。ベンジルクロリドはカチオン重合を開始できるが、その開始効率は一般に低い。本研究では、SnCl₄共開始系を用いた4-アセトキシスチレン（STO）重合系において、ベンジルクロリドの置換基構造が見かけの開始効率（I_app）に及ぼす影響を系統的に検討した。実験結果から、ベンジルクロリドのベンゼン環上のメチル置換基の数が開始効率を決定し、メチル置換基の数が多いほど開始効率が高いことが示された。2,4-ジ（クロロメチル）-1,3,5-トリメチルベンゼン（Ⅶ）及び3,6-ジ（クロロメチル）ドゥテン（Ⅷ）など、多数のメチル置換基を有する二官能性ベンジルクロリド開始剤を用いることで、制御開始（I_app≈1）が可能となり、得られたポリ4-アセトキシスチレン（PSTO）の分子量分布も狭小であった（MWD, Ð=1.14～1.25）。二官能性ベンジルクロリド開始剤の使用量を調整することで、PSTOの分子量（M_n）を効果的に制御できた。さらに、Ⅶ及びⅧは低活性単量体スチレン（St）の制御開始も可能であり、狭小分子量分布のポリスチレン（Ð=1.22～1.24）を合成できたが、単量体重合活性の高いパラメチルスチレン（pMSt）ではI_appは約0.5にとどまった。Gaussian 16ソフトを用いたMulliken電荷計算により、ベンジルクロリド系開始剤のベンジル炭素原子の負電荷値が開始能と密接に関連することがさらに裏付けられ、多くのメチル置換基を有するベンジルクロリド開始剤ほど負電荷値が大きく開始能が高いことが示された。本研究で開発した新規二官能性ベンジルクロリド開始剤は化学的に安定であり、STOやStなどの低活性スチレン誘導体単量体の制御カチオン重合にDCCに代わり有効に用いることができ、両末端官能化ポリマーの調製に広範な応用価値を有する。

4-アセトキシスチレン;スチレン;制御開始;二官能性ベンジルクロリド;カチオン重合