酢酸パラジウム（Pd(OAc)₂）存在下で、四塩化炭素（CCl₄）、α-ブロモフェニル酢酸エチル（BPA）、2-ブロモイソ酪酸エチル（EBiB）、2-ブロモプロピオン酸エチル（EBP）などの有機ハライドを開始剤として用い、メチルメタクリレート（MMA）の重合を開始した。BPAを開始剤として60 ℃で、数平均分子量（M_n）1.86×10⁶ Da、重量平均分子量（M_w）3.39×10⁶ Da、多分散指数（M_w/M_n）1.82の超高分子量ポリメチルメタクリレートを合成した。重合反応の動力学研究により、BPA濃度、Pd(OAc)₂濃度、MMA濃度に対する反応次数がそれぞれ0.60、0.88、0.97であることを示した。プロトン核磁気共鳴（¹H-NMR）およびマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（MALDI-TOF）による解析結果から、合成されたポリメチルメタクリレートが2種類の異なる末端構造を有することを確認した。X線光電子分光法（XPS）および透過型電子顕微鏡（TEM）による解析結果は、パラジウムナノ粒子（Pd NPs）が重合終了後に臭化パラジウムに変化し、Pd NPs表面に高分子膜が形成されていることを示した。電子常磁性共鳴（EPR）結果は、この重合反応がラジカル機構によって進行することを示した。反応初期（転化率<1%）には、系の色が茶色または黒色に変化し、Pd(OAc)₂がPd NPsに変化したことを示し、TEM観察により確認された。機構研究により、Pd(OAc)₂はメチルメタクリレート（MMA）の作用下でPd NPsに変化することが明らかになった。続いて、Pd NPsの活性化作用により、BPA由来の炭素ラジカルが生成し、MMAの重合反応を開始した。MALDI-TOFの結果は、重合反応が不均化反応により終了することを示した。

ポリメチルメタクリレート;超高分子量;有機ハライド;動力学;機構