양말단 기능성 중합체를 제어 양이온 중합법으로 합성하기 위해 일반적으로 가격이 비싸고 화학적 안정성이 낮으며 저온 보관이 필요한 DCC(디사이클로헥실 클로라이드) 이중 말단 개시제를 사용한다. 벤질 클로라이드는 양이온 중합을 개시할 수 있지만, 개시 효율은 일반적으로 낮다. 본 연구에서는 SnCl₄가 공개시제로 작용하는 4-아세톡시스티렌(STO) 중합 시스템에서 벤질 클로라이드 치환기 구조가 겉보기 개시 효율(I_app)에 미치는 영향을 체계적으로 조사하였다. 실험 결과 벤질 클로라이드의 치환기 수가 개시 효율을 결정하며, 벤젠 고리상의 메틸 치환기 수가 많을수록 개시 효율이 증가함을 보였다. 2,4-비스(클로로메틸)-1,3,5-트리메틸벤젠(Ⅶ) 및 3,6-비스(클로로메틸)듀텐(Ⅷ)과 같은 다중 메틸 치환 이중 벤질 클로라이드 개시제를 사용하면 제어 개시(I_app≈1)가 가능하며, 얻어진 폴리 4-아세톡시스티렌(PSTO)의 분자량 분포도 좁았다(MWD, Ð=1.14~1.25). 이중 벤질 클로라이드 개시제의 양을 조절하여 PSTO의 분자량(M_n)을 효과적으로 조절할 수 있었다. 추가 연구에서는 Ⅶ과 Ⅷ이 또한 저활성 단량체 스티렌(St)의 제어 개시를 가능하게 하여 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌(Ð=1.22~1.24)을 합성할 수 있음을 발견하였다. 반면 단량체 중합 활성도가 높은 파라메틸스티렌(pMSt)의 경우 I_app는 약 0.5에 불과했다. Gaussian 16 소프트웨어로 Mulliken 전하 계산을 수행하여, 벤질 클로라이드 개시제의 벤질 탄소 원자에 대한 음전하 값이 개시 능력과 밀접한 관련이 있음을 추가로 확인하였다. 메틸 치환기가 많을수록 벤질 탄소의 음전하 값이 커지고 개시 능력이 강해진다. 본 연구에서 개발한 신형 이중 말단 벤질 클로라이드 개시제는 화학적으로 안정적이며, STO, St 등 저활성 스티렌 유도체 단량체의 제어 양이온 중합에 효과적으로 DCC를 대체할 수 있어 이중 말단 기능성 중합체 제조에 광범위한 응용 가치를 가진다.

4-아세톡시스티렌;스티렌;제어 개시;이중 벤질 클로라이드;양이온 중합