아세트산 팔라듐(Pd(OAc)₂) 존재 하에서 사염화탄소(CCl₄), α-브로모페닐아세트산 에틸(BPA), 2-브로모이소부티르산 에틸(EBiB), 2-브로모프로피온산 에틸(EBP) 등의 유기 할라이드가 개시제로 사용되어 메틸메타크릴레이트(MMA)의 중합을 개시하였다. BPA를 개시제로 사용하여 60 ℃에서 수평균 분자량(M_n) 1.86×10⁶ Da, 중량평균 분자량(M_w) 3.39×10⁶ Da, 다분산지수(M_w/M_n) 1.82의 초고분자량 폴리메틸메타크릴레이트를 합성하였다. 중합 반응 동역학 연구를 통해 BPA 농도, Pd(OAc)₂ 농도 및 MMA 농도에 대한 반응 차수는 각각 0.60, 0.88, 0.97임을 확인하였다. 프로톤 핵자기 공명(¹H-NMR) 및 매트릭스 보조 레이저 탈착 비행시간 연속 질량 분석법(MALDI-TOF)을 통해 합성된 폴리메틸메타크릴레이트가 두 가지 서로 다른 말단 구조를 가짐을 확인하였다. X선 광전자 분광법(XPS) 및 투과전자현미경(TEM) 분석 결과, 팔라듐 나노입자(Pd NPs)가 중합 종료 후 브로마이드 팔라듐으로 변환되었으며 Pd NPs 표면에 고분자 막이 형성되었음을 증명하였다. 전자 상자기 공명(EPR) 결과는 본 중합 반응이 라디칼 메커니즘을 통해 진행됨을 나타냈다. 반응 초반기(전환율 <1%)에 계의 색이 갈색 또는 검정색으로 변해 Pd(OAc)₂가 Pd NPs로 전환되었음을 나타내며, 이는 TEM 관찰로 입증되었다. 메커니즘 연구에서 Pd(OAc)₂가 MMA 작용 하에서 Pd NPs로 전환됨을 확인하였다. 이어 Pd NPs의 활성화 작용으로 BPA 유래 탄소 라디칼이 생성되어 MMA 중합 반응을 개시하였다. MALDI-TOF 결과는 중합 반응이 불균등 반응에 의해 종결됨을 보여주었다.

폴리메틸메타크릴레이트; 초고분자량; 유기 할라이드; 동역학; 메커니즘