A síntese de polímeros bifuncionais por polimerização catiônica controlada geralmente requer o uso de iniciadores diclorído de dicarbeto (DCC), que são caros, quimicamente instáveis e precisam ser armazenados em baixas temperaturas. O cloreto de benzila pode iniciar a polimerização catiônica, mas sua eficiência de iniciação é geralmente baixa. Neste trabalho, o efeito da estrutura dos grupos substituintes do cloreto de benzila sobre sua eficiência aparente de iniciação (I_app) foi sistematicamente estudado no sistema de polimerização do 4-acetoxiestireno (STO) co-iniciado com SnCl₄. Os resultados experimentais indicaram que o número de grupos metilo no anel benzênico determina a eficiência de iniciação, aumentando com o número de grupos metilo. Usando iniciadores dicloreto de benzila multifuncionais metilados, como 2,4-bis(clorometil)-1,3,5-trimetilbenzeno (Ⅶ) e 3,6-bis(clorometil)duteno (Ⅷ), é possível alcançar uma iniciação controlada (I_app≈1), e a distribuição do peso molecular do poli(4-acetoxiestireno) (PSTO) é estreita (MDM, Ð=1,14~1,25); ajustando a quantidade do iniciador dicloreto de benzila, a massa molecular do PSTO (M_n) pode ser eficazmente controlada. Estudos adicionais mostraram que Ⅶ e Ⅷ também podem realizar a iniciação controlada do monômero de baixo reatividade estireno (St), obtendo-se poliestireno com distribuição molecular estreita (Ð=1,22~1,24); contudo, para o monômero altamente reativo para-metilestireno (pMSt), o I_app atinge apenas cerca de 0,5. Cálculos de carga de Mulliken realizados com o software Gaussian 16 confirmaram que o valor da carga negativa no carbono benzílico dos iniciadores de cloreto de benzila está intimamente relacionado com a capacidade de iniciação; quanto maior o número de grupos metilo, maior a carga negativa e maior a capacidade de iniciação. Os novos iniciadores dicloreto de benzila bifuncionais desenvolvidos neste trabalho são quimicamente estáveis e podem substituir efetivamente o DCC para a polimerização catiônica controlada de monômeros derivados do estireno de baixa reatividade, como STO e St, para preparar polímeros bifuncionais com amplo valor aplicado.

4-acetoxiestireno;estireno;iniciação controlada;dicloreto de benzila;polimerização catiônica