Preparação de polimetilmetacrilato de peso molecular ultraalto iniciado por acetato de paládio/haletos orgânicos
摘要
Na presença de acetato de paládio (Pd(OAc)2), haletos orgânicos como tetracloreto de carbono (CCl4), éster etílico de ácido α-bromofenilacético (BPA), éster etílico de ácido 2-bromo-isobutírico (EBiB) e éster etílico de ácido 2-bromopropiônico (EBP) foram usados como iniciadores para iniciar a polimerização de metacrilato de metila (MMA). Usando BPA como iniciador, a 60 ℃, polímeros de metacrilato de metila com peso molecular médio numérico (M n) de 1,86×106 Da, peso molecular médio em massa (M w) de 3,39×106 Da e índice de polidispersidade (M w/M n) de 1,82 foram sintetizados. O estudo cinético da polimerização mostrou que as ordens de reação em relação às concentrações de BPA, Pd(OAc)2 e MMA foram 0,60, 0,88 e 0,97, respectivamente. A caracterização por Ressonância Magnética Nuclear de próton (1H-NMR) e Espectrometria de Massa com Ionização por Desorção/Ablação a Laser Auxiliada por Matriz em Tempo de Voo em Tandem (MALDI-TOF) confirmou que o metacrilato de metila sintetizado possui duas estruturas de grupo terminal diferentes. Os resultados da espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) e da microscopia eletrônica de transmissão (TEM) demonstraram que as nanopartículas de paládio (Pd NPs) se transformaram em brometo de paládio após a polimerização, formando uma camada de polímero na superfície das Pd NPs. Os resultados da ressonância paramagnética eletrônica (EPR) indicaram que a reação de polimerização ocorre por um mecanismo radicalar livre. No estágio inicial da reação (conversão <1%), a cor do sistema mudou para marrom ou preto, indicando a transformação de Pd(OAc)2 em nanopartículas de Pd, conclusão confirmada por observações de TEM. O estudo do mecanismo mostrou que Pd(OAc)2 se transforma em nanopartículas de Pd sob ação do MMA. Em seguida, o BPA, ativado pelas nanopartículas de Pd, gera radicais de carbono derivados do BPA que iniciam a polimerização do MMA. Os resultados do MALDI-TOF indicaram que a reação de polimerização termina por reação de desproporcionamento.
关键词
polimetilmetacrilato; peso molecular ultraalto; haletos orgânicos; cinética; mecanismo
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