El copolímero de bloque estireno-isopreno/butadieno-estireno (SI/BS) y su producto hidrogenado SEEPS son elastómeros termoplásticos (TPS) de alto valor agregado, pero la relación estructura-propiedades térmicas aún no está clara. En este trabajo se utilizó la polimerización aniónica en solución, controlando la proporción de monómeros y la forma de alimentación (paso a paso/en un solo paso) para sintetizar una serie de SI/BS, que luego se hidrogenaron para obtener SEEPS con diferentes grados de hidrogenación (HD). Se encontró que la composición y el peso molecular promedio en número (Mn) no afectan significativamente la temperatura de transición vítrea (Tg) ni la temperatura de descomposición (Td), pero Tg se ajusta ligeramente con el contenido de Bd. Se investigaron los efectos de Mn, composición, HD y método de alimentación en las propiedades térmicas del SEEPS (Tg, Tm, Tc, Td). Se observó que cuando HD es inferior al 60%, la hidrogenación mejora significativamente las propiedades térmicas; por encima del 60%, los cambios son mínimos. Cuando HD supera el 95%, Tg y Td son insensibles a cambios en Mn y composición, pero las temperaturas de cristalización (Tc) y fusión (Tm) aumentan claramente con el contenido de Bd, y SEEPS preparado por alimentación progresiva presenta mayores Tc y Tm. El análisis por 13C-NMR y la cinética de copolimerización Bd/Ip sugieren que el método de alimentación regula la distribución de las secuencias monoméricas Bd e Ip, afectando así la estructura de los segmentos de cadena del SEEPS hidrogenado.