Para sintetizar polímeros bifuncionales mediante polimerización catiónica controlada, generalmente se utiliza un iniciador dicloruro de diciano (DCC), que es costoso, químicamente inestable y requiere almacenamiento a baja temperatura. El cloruro de bencilo puede iniciar la polimerización catiónica, pero su eficiencia de iniciación suele ser baja. En este trabajo, se estudió sistemáticamente el efecto de la estructura de los sustituyentes del cloruro de bencilo en su eficiencia aparente de iniciación (I_app) en un sistema de polimerización de 4-acetoxiestireno (STO) co-iniciado con SnCl₄. Los resultados experimentales mostraron que el número de grupos metilo en el anillo bencénico determina la eficiencia de iniciación, aumentando esta con el número de grupos metilo. Usando iniciadores dicloruro de bencilo con múltiples grupos metilo, como 2,4-bis(clorometilo)-1,3,5-trimetilbenceno (Ⅶ) y 3,6-bis(clorometilo)duteno (Ⅷ), se puede lograr una iniciación controlada (I_app≈1), y la distribución del peso molecular del polímero de 4-acetoxiestireno (PSTO) es estrecha (MWD, Ð=1.14~1.25); ajustando la cantidad del iniciador dicloruro de bencilo, se puede controlar eficazmente el peso molecular de PSTO (M_n). Además, se encontró que Ⅶ y Ⅷ también pueden iniciar de manera controlada la polimerización del monómero de bajo reactividad estireno (St), produciendo un poliestireno con distribución molecular estrecha (Ð=1.22~1.24); sin embargo, para el monómero de alta reactividad para-metilestireno (pMSt), I_app solo alcanza alrededor de 0.5. Los cálculos de carga Mulliken realizados con el software Gaussian 16 confirmaron que el valor de carga negativa en el carbono bencílico de los iniciadores de cloruro de bencilo está estrechamente relacionado con su capacidad de iniciación; cuantos más sustituyentes metilo tengan, mayor será la carga negativa y mayor la capacidad de iniciación. Los nuevos iniciadores dicloruro de bencilo desarrollados en este trabajo son químicamente estables y pueden sustituir eficazmente al DCC para la polimerización catiónica controlada de monómeros derivados del estireno de baja reactividad, como STO y St, para preparar polímeros bifuncionales con un amplio valor aplicado.

4-acetoxiestireno;estireno;inicio controlado;dicloruro de bencilo;polimerización catiónica