En presencia de acetato de paladio (Pd(OAc)₂), se utilizaron haluros orgánicos tales como tetracloruro de carbono (CCl₄), éster etílico de ácido α-bromofenilacético (BPA), éster etílico de 2-bromoisobutírico (EBiB) y éster etílico de 2-bromopropiónico (EBP) como iniciadores para la polimerización de metacrilato de metilo (MMA). Con BPA como iniciador, a 60 ℃, se sintetizó polimetilmetacrilato de peso molecular ultraalto con peso molecular promedio numérico (M_n) de 1,86×10⁶ Da, peso molecular promedio ponderado (M_w) de 3,39×10⁶ Da e índice de polidispersidad (M_w/M_n) de 1,82. El estudio cinético de la polimerización mostró que los órdenes de reacción con respecto a la concentración de BPA, Pd(OAc)₂ y MMA fueron 0,60, 0,88 y 0,97 respectivamente. La caracterización por Resonancia Magnética Nuclear de protones (¹H-NMR) y espectrometría de masas con desorción/ionización por láser asistida por matriz en tándem (MALDI-TOF) confirmó que el polimetilmetacrilato sintetizado posee dos estructuras terminales diferentes. Los resultados de la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) y la microscopía electrónica de transmisión (TEM) demostraron que las nanopartículas de paladio (Pd NPs) se transformaron en bromuro de paladio después de la polimerización, formando una capa de polímero en la superficie de las Pd NPs. Los resultados de la resonancia paramagnética electrónica (EPR) indicaron que la reacción de polimerización procede mediante un mecanismo de radicales libres. En la etapa inicial (conversión <1%), el color del sistema cambió a marrón o negro, indicando la transformación de Pd(OAc)₂ en nanopartículas de Pd, conclusión confirmada por observaciones TEM. El estudio del mecanismo mostró que Pd(OAc)₂ se transforma en nanopartículas de Pd bajo la acción de MMA. Posteriormente, BPA, activado por las nanopartículas de Pd, genera radicales de carbono derivados de BPA, que inician la polimerización de MMA. Los resultados de MALDI-TOF indican que la reacción de polimerización termina por una reacción de desproporción.

polimetilmetacrilato; peso molecular ultraalto; halogenuros orgánicos; cinética; mecanismo