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丝素蛋白纤维及功能化材料的设计与构筑
专论 | 更新时间：2021-05-15
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    • 丝素蛋白纤维及功能化材料的设计与构筑

    • Design and Fabrication of Silk Fibroin-based Fibers and Functional Materials

    • 范苏娜

      ，  

      陈杰

      ，  

      顾张弘

      ，  

      姚响

      ，  

      张耀鹏

      ，  
    • 高分子学报   2021年52卷第1期 页码：29-46
    • 作者机构：

      东华大学 纤维材料改性国家重点实验室 材料科学与工程学院　上海 201620

    • 作者简介：

      [ "张耀鹏，男，1977年生. 研究员、博士生导师，东华大学纤维材料改性国家重点实验室副主任. 东华大学博士(2002年)，日本川村理化学研究所博士后(2004~2007年)，日本秋田大学(2010年)和美国石溪大学(2016年)访问学者. 先后主持国家自然科学基金4项、国家重点研发计划课题等项目10余项. 曾获中央军委科技委、上海市、教育部等省部级二等奖4项，发表高质量、高水平论文84篇，授权专利37项，参编专著2部. 相关成果被美国化学与工程新闻(C&EN)等多家媒体报道. 先后入选上海市浦江人才、上海市青年科技启明星、上海市曙光学者以及上海市优秀学术带头人等. 现兼任中国材料研究学会的青年工作委员会常务理事、纤维材料改性与复合技术分会秘书长、高分子材料与工程分会副秘书长. 主要从事丝素蛋白纤维及功能化材料、纤维素纤维等方面的研究" ]

    • DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2020.20172    

      中图分类号：

    • 纸质出版日期：2021-1-3，

      网络出版日期：2020-9-28，

      收稿日期：2020-7-20，

      修回日期：2020-8-19，

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  • 引用本文

    阅读全文PDF

  • 范苏娜, 陈杰, 顾张弘, 姚响, 张耀鹏. 丝素蛋白纤维及功能化材料的设计与构筑[J]. 高分子学报, 2021,52(1):29-46. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20172.

    Su-na Fan, Jie Chen, Zhang-hong Gu, Xiang Yao, Yao-peng Zhang. Design and Fabrication of Silk Fibroin-based Fibers and Functional Materials[J]. Acta Polymerica Sinica, 2021,52(1):29-46. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20172.

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    摘要

    随着环境污染、资源枯竭和医疗健康等问题的加剧，研发同时满足特定使用性能、安全性及可再生性的新型材料成为当前的发展趋势. 而丝素蛋白材料正是以天然蚕丝为基本原材料，经一定的加工和功能化而形成的具有特殊结构、独特性能和广泛应用的生物质材料，近年来在生物医药、生物电子、智能传感等领域展现出巨大的应用潜力. 本专论总结了丝素蛋白纤维及功能化材料的最新成果，结合本课题组相关工作，重点阐述了再生丝素蛋白纤维的仿生制备、生物医用支架的构筑与功能化、智能电子材料的设计以及天然多功能蚕丝及其构筑基元制备的研究进展，以期为高性能丝素蛋白材料的设计与构筑提供指导和借鉴.

    译

    Abstract

    With the advent of environmental pollution, resource depletion, and medical and health problems, the fabrication of new materials that meet specific performance standards, green safety and reproducibility has become the focus of current research. Silk fibroin, originating from natural silkworm cocoons, is among the most important renewable material due to its excellent biocompatibility, biodegradability, optical properties, thermal stability, and mechanical strength. Furthermore, silk fibroin can be processed, functionalized and produced in a variety of forms, such as porous scaffolds, hydrogels, membranes, and fibers, which endows silk fibroin-based materials (SFBM) with special structure, unique performance and increases their potential fields of application into biomedicine, bioelectronics, and intelligent sensing. However, there are still many challenges to fabricate SFBM with excellent performance on a large scale. Firstly, conventional methods of processing destroy the multilevel structure of silk firoin, which restricts its biomimetic design and results in degradation of its performance. Secondly, it is difficult to precisely regulate the structure of silk fibroin and ensure consistent performance across different batches. Thirdly, the performance of SFBM is comparatively inferior to that of synthetic polymers and can easily deteriorate when exposed to light, heat, or radiation. Therefore, the development of simple, efficient, biomimetic processing strategies to regulate the structure, improve the performance, and clarify the structure-function relationships of SFBM is of considerable significance. The present review summaries the latest achievements and developments of silk fibroin-based fibers and functional materials, focusing on the progress of research into biomimetic preparation of regenerated silk fibroin, the construction and functionalization of biomedical scaffolds, the design of intelligent electronic materials, and the fabrication of natural multi-functional silk and its building blocks. The aim of this review is to provide guidance and a reference for the design and construction of high-performance SFBM.

    译

    图文摘要

    abstract

    This review focuses on the fabrication of silk-based functional materials with different dimensionalities and their building blocks, and summaries the latest application researches in biomedicine, bioelectronics, intelligent sensing.

    译

    关键词

    丝素蛋白; 多级结构; 功能材料; 仿生构筑

    译

    Keywords

    Silk fibroin; Hierarchical structure; Functional materials; Biomimetic fabrication

    译

    天然高分子材料是一类来源于自然界，在动物、植物以及微生物中广泛存在的大分子有机物质，主要包括多糖、蛋白质、木质素、天然橡胶、天然聚酯等. 其中，动物蛋白，尤其是蚕丝及其织物，因兼具透气性良好、光泽度高、力学性能优异等特点，早在几千年前就被应用于纺织、服装领域[

    1,2]. 但直到20世纪60年代，研究者才开始对蚕的纺丝机理、丝素蛋白的分子链结构进行系统研究，并逐步扩展到丝素蛋白凝聚态结构的解析、结构与理化性能的构效关系研究[3~6]. 随着可持续发展和绿色环保的不断深化，丝素蛋白具有优异生物相容性及生物可降解性的优势日益凸显，使其已突破传统的应用，在生物医药、生物电子、智能传感等领域展现出巨大的应用前景[7~12]，因此丝素蛋白及其功能材料在近15年获得了研究者越来越多的关注(图1(a)).
    译

    fig

      

    Fig 1  (a) The percentage of published papers about silk fibroin in different years since 1916; (b) The main research fields of silk fibroin since 2006.

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    目前丝素蛋白基材料的构筑研究主要集中于高性能丝素蛋白纤维的仿生制备、功能性丝素蛋白材料的构建及应用(图1(b)). 但蚕独特的成丝方式、蚕丝特有的精密复杂的多级结构(氨基酸组分、多肽链构象、β-折叠微晶结构及多尺度微纤结构等)及丝素蛋白易变质、难加工等特点，导致其难以高效多层次仿生及有效构筑，成为制约丝素蛋白材料仿生设计和性能提升的关键因素之一. 因此，发展简单高效的仿生加工策略，进而阐明丝素蛋白的仿生设计策略-结构-性能的关系，促进丝素蛋白及其功能材料的应用具有重要的科学意义及应用价值.

    译

    本文主要介绍了源于桑蚕丝的丝素蛋白纤维及其功能材料的最新进展，结合本课题组研究工作，从丝素蛋白纤维的仿生制备及力学增强、丝素蛋白生物支架材料的构筑及功能化、丝素蛋白智能电子材料的设计及构筑、丝素蛋白功能基元的原位设计及其功能材料构筑等四个方面进行重点综述，最后提出了丝素蛋白材料的未来发展趋势.

    译

    1 丝素蛋白纤维的仿生制备及力学增强

    蚕的生物纺丝器结构精密，成丝机理精巧，在常温常压下即可获得性能优异的蚕丝，对其进行仿生纺丝是制备高性能人造动物丝的有效策略之一，同时还有望加深对蚕天然纺丝过程的理解，为其他高性能纤维的制备提供依据与指导. 目前的仿生纺丝方法主要有湿法纺丝、干法纺丝及微流控纺丝等(图2). 为便于读者比较和理解，本节提及的天然蚕丝均为购买于浙江桐乡的桑蚕丝.

    译

    fig

      

    Fig 2  The biomimetic spinning of RSF fibers.

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    1.1 湿法纺丝

    再生丝素蛋白(RSF)的湿法纺丝原理是将纺丝原液注入凝固浴，利用原液中水和凝固浴中溶剂的双扩散，使丝素蛋白发生聚集并从原液中析出，进而固化形成初生纤维[

    13]. 该方法最早在1933年提出，但直至1960年才成功制备出具有一定力学性能的RSF湿纺纤维. 随后的研究重点集中于溶解丝素蛋白的溶剂及纺丝凝固浴的选择，其中常用溶剂主要有溴化锂溶液[14,15]、氯化钙与乙醇的混合物[16]、甲醇与硝酸钙的混合物[17]等；而凝固浴通常选用醇类[18~21]和硫酸铵[22~24]. 本课题组在2005年开发了利用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)溶解丝素蛋白，并以甲醇作为凝固浴，纺制RSF纤维的方法，所得再生纤维的强度稍低于天然蚕丝(断裂强度和断裂伸长率分别约为(350±50) MPa和(15±2)%)[25].
    译

    2008年，Zhu等将湿法纺丝技术与拉伸处理结合，首次制备了与天然蚕丝力学性能相近的RSF纤维[

    26]，为进一步制备高性能仿生丝奠定了基础. 随后，研究者将RSF与其他合成高分子[18]或无机材料[19,24,27]进行复合，所得再生纤维在力学性能大幅提高的同时，获得了抗菌性、导电性等附加性能. 例如，Lu等[21]采用湿纺技术制备了兼具高导电性和柔性的银纳米线(AgNW)/丝素蛋白复合纤维. 当AgNW的含量为29.1 wt%时，复合纤维的电导率高达5670 S/cm，且在折叠状态下导电性未出现下降.
    译

    但与天然蚕丝在空气中成型不同，湿法纺丝技术必须借助凝固浴，其存在溶剂回收困难、环境污染、仿生程度低等问题.

    译

    1.2 干法纺丝

    与湿法纺丝相比，干法纺丝更接近于天然纺丝过程，但与家蚕天然纺丝过程中通过液晶态的丝素蛋白构象转变将水分“挤出”的过程[

    13]不同，干法纺丝体系中的水分主要依靠挥发去除，纤维成型存在较大困难，长期以来未有明显进展. 直至2011年，本课题组创新性地设计了一种毛细管干法纺丝装置，并提出了高浓度RSF水溶液(44 wt%~48 wt%)的制备方法，通过引入Ca2+离子及Tris缓冲剂，实现了RSF纤维的干法仿生制备，所得初生纤维的断裂强度为46 MPa，经乙醇水溶液及拉伸后处理，断裂强度可提升至359 MPa，其断裂伸长率与天然蚕丝相当，可达16%[9].
    译

    后续，本课题组系统研究了RSF纺丝液的浓度、pH值、后处理条件等对纤维结构与性能的影响[

    28~30]，结果表明纺丝液pH值对纤维的力学性能无明显影响，但醇溶液后处理可有效诱导RSF由无规卷曲/α-螺旋构象转变为β-折叠结构，同时机械拉伸可提高β-折叠结构的取向，大幅提升纤维的力学性能. 在此基础上证实了纺丝液中Ca2+的添加可进一步促进β-折叠结构的形成，所得RSF纤维具有更高的结晶度及取向度，断裂强度和断裂伸长率可达357 MPa和34%，优于脱胶丝的力学性能[31]. 为进一步获得超高性能的仿生RSF纤维，本课题组将复合纤维的概念引入干法纺丝，通过复合锐钛矿TiO2纳米颗粒，制备了断裂伸长率高达88.3%的复合RSF纤维，其断裂强度为218.5 MPa[32]. 同时，我们提出了全新的微区受限结晶机制(图3(a))，具有大比表面积的纳米锐钛矿提供了丰富的钛原子与氧原子，可与RSF形成氢键和螯合键，从而抑制RSF分子由无规线团/α-螺旋构象向β-折叠结构转变，导致纳米微晶的形成；而纳米微晶在RSF基质中起到类似“交联点”的作用，抵抗外界作用力，大幅提升纤维韧性. 将该原理扩展到RSF与氧化石墨烯(GO)的干法纺丝，可获得断裂强度和断裂伸长率分别高达(435.5±71.6) MPa和35.9%的再生纤维(图3(b))[33~35]，有力地证明了该方法的普适性，为进一步获得高性能RSF纤维提供了新的思路和方法.
    译

    fig

      

    Fig 3  Proposed model of the nanoconfined crystallite toughening mechanism of hybrid artificial silks: (a) RSF fibers with TiO2 (Reprinted with permission from Ref.[

    32]; Copyright (2014) The Royal Society of Chemistry); (b) RSF fibers with GO (Reprinted with permission from Ref.[34]; Copyright (2016) American Chemical Society).

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    1.3 微流控纺丝

    虽然干法纺丝可在一定程度上实现对蚕天然纺丝过程的模拟，但与蚕腺体的多功能集成相比仍相距甚远[

    36,37]，而微流控芯片可模仿蚕腺体，用其进行仿生纺丝，有望实现生物纺丝器的多功能仿生集成，并有效调控丝素蛋白的多级结构. 微流体芯片早期主要用于研究RSF及重组蜘蛛丝蛋白溶液的聚集组装过程[38,39]，所用溶液的浓度仅为0.5 wt%~2 wt%，与蚕腺体内30 wt%的纺丝原液相差甚远[36]. 直到2011年，Kaplan等[40]首次利用具有十字形通道的微流控芯片实现了RSF的湿法纺丝(图4(a))，该微流控芯片的外部通道通入PEO溶液以模拟蚕体内的流体动力学以及pH值的下降，内部通道通入RSF溶液，经通道出口直接进入甲醇凝固后，结合拉伸后处理，获得了断裂强度为70 MPa的RSF纤维，虽仍远低于脱胶丝的性能，但推动了RSF的微流控仿生纺丝发展. 随后，本课题组设计了双通道集成微流控芯片(图4(b))[41]，分别通入RSF水溶液及聚乙二醇(PEG)溶液，利用浓度梯度及PEG的吸水特性，将RSF水溶液由12 wt%浓缩至31.2 wt%，实现了天然蛋白浓缩过程的仿生模拟. 2014年本课题组以二阶衰减指数函数为设计模型，制备了具有特定通道结构的微流控芯片，模拟蚕腺体的剪切及拉伸作用，并首次与干法纺丝技术结合，高度仿生蚕的纺丝成型工艺，经后处理所得纤维具有较脱胶丝更高的β-折叠含量、更小的晶粒尺寸和更高的取向度，断裂强度和断裂伸长率分别高达614 MPa和27%，为目前报道的最高强度的再生RSF纤维[10]. 在此基础上，本课题系统研究了纺丝环境对纤维性能的影响，并将其扩展至同轴纤维、复合纤维的制备[42]. 例如，将纤维素纳米纤维(CNF)引入RSF溶液，可利用CNF自身的网络结构及其与RSF分子间的相互作用，制备了结晶度和力学性能大幅提高的RSF/CNF复合纤维(图4(c))，为设计和制备其他高性能人造纤维提供了新策略[43]. 另外，本课题组还将微流控技术、湿法纺丝技术与后处理技术进行集成，应用于低分子量重组蜘蛛丝蛋白的仿生制备，克服了传统依赖于高分子量重组蜘蛛丝蛋白的仿生加工难题，制备了最大断裂强度和断裂伸长率分别为510 MPa和15%的人造蜘蛛丝，证实了该纺丝平台的有效性及普适性[44].
    译

    fig

      

    Fig 4  The microfluidic chip based wet-spinning platform (a) (Reprinted with permission from Ref.[

    40]; Copyright (2011) American Chemical Society), concentration platform (b) (Reprinted with permission from Ref.[41]; Copyright (2012) Elsevier) and dry-spinning platform (c) of RSF solution (Reprinted with permission from Ref.[43]; Copyright (2019) American Chemical Society).

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    RSF纤维的仿生制备主要集中于纺丝条件、纺丝方法、RSF结构与纤维性能的关系规律的研究，这些研究为制备其他高性能蛋白质材料奠定了基础. 后续将进一步开展超强韧RSF的连续纺丝及规模化制备.

    译

    2 丝素蛋白生物支架材料的构筑及功能化

    与合成高分子相比，丝素蛋白的最大优势在于其优异的生物相容性和生物可降解性，因此用其构建的生物医用支架材料具有巨大的应用前景[

    45,46]，且可提高传统蚕丝材料的附加值，促进传统行业的转型升级. 目前丝素蛋白基生物医用支架材料主要包括二维膜材料和三维支架材料等. 其中，膜材料主要作为敷料、皮肤及表面软组织修复材料；三维支架材料则可用于骨、软骨、心脏、骨骼肌等组织器官的修复.
    译

    2.1 丝素蛋白二维膜材料的构筑

    丝素蛋白膜材料的构筑可采用抽滤、涂覆及静电纺丝技术. 其中，抽滤技术因简单、易操作，已广泛用于制备纯RSF膜及RSF复合膜[

    47]. 但是，使用该方法制备的材料易形成致密的内部结构，阻碍细胞在膜内部的迁移及营养物质的输运. 而涂覆技术可在一定程度上解决上述问题，例如Zhang等[48]将RSF的CaCl2/甲酸溶液进行涂覆，制备了干态下断裂强度和断裂伸长率分别高达106 MPa和29%的柔性薄膜，其可以有效支撑骨髓基质细胞的黏附和增殖(图5(a)). 同样，将RSF水溶液进行涂覆、缓慢干燥及后续湿态拉伸处理，也可制备具有多孔结构的柔性膜，并证实了与RSF形成相互作用的结合水对提升材料的柔韧性具有重要作用[49].
    译

    fig

      

    Fig 5  RSF-based two dimensional scaffolds. (a) RSF film containing CaCl2 fabricated by casting on polystyrene Petri dishes (Reprinted with permission from Ref.[

    48]; Copyright (2015) American Chemical Society); (b) Conductive RSF film fabricated byin situ chemical oxidative polymerization (Reprinted with permission from Ref.[51]; Copyright (2018) American Chemical Society); (c−e) Electrospun RSF mats with disordered (c), grill-like (d) morphologies and gradient pore structure (e) (Reprinted with permission from Ref.[56]; Copyright (2005) Springer Nature; Ref.[62]; Copyright (2014) The Royal Society of Chemistry; Ref.[63]; Copyright (2019) Elsevier); (f) RSF-based scaffolds with controlled delivery order of brain-derived neurotrophic factor and the effect of nerve regeneration (Reprinted with permission from Ref.[65]; Copyright (2016) American Chemical Society); (g) Fabrication of composite conductive scaffold by RSF/graphene (Reprinted with permission from Ref.[66]; Copyright (2019) Elsevier).

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    为进一步提升RSF膜材料的综合性能，并赋予其原本不具有的新性能，可通过复合GO、PEDOT:PSS等物质实现. Wang等以RSF溶液及GO悬浮液为原料，采用逐层涂覆与水蒸气后处理结合的方法，制备了具有取向排列结构的复合膜，与传统的纯RSF膜相比，力学强度和韧性分别提升41%和45%[

    50]，但该方法较为繁琐，难以实现规模化制备. 本课题组则以涂覆法制备的RSF膜作为基底，进一步采用表面沉积技术，通过原位聚合导电高分子聚(羟甲基-3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT-OH)，利用十二烷基硫酸钠(SDS)在水环境中形成的胶束结构，成功提高了单体在水环境中的分散性及其与丝素蛋白膜表面的相互作用，实现了在丝素蛋白表面的可控沉积，制备了生物相容性与导电性有效结合的导电RSF膜(图5(b))[51]，其有望应用于神经组织的修复，并为制备其他RSF功能薄膜提供了新的思路. 与抽滤及旋涂法相比，静电纺技术制备膜材料的优势在于可制备直径范围在几十纳米到几微米的类细胞外基质(ECM)结构的纤维多孔网络，更利于细胞的黏附、生长和增殖. 但RSF的静电纺丝长期依赖于有机溶剂，有可纺性差、支架力学性能较弱的问题[52~55]. 本课题组在2004年实现了利用RSF水溶液高效制备大尺寸、大面积二维支架材料的静电纺丝技术，并系统研究了溶液pH值及浓度对纺丝液流变性能及可纺性的影响(图5(c))[56,57]，为后续制备高强及功能性RSF静电纺纤维毡奠定了基础. 针对RSF纤维毡力学性能较弱的问题，课题组先后采用复合增强相(如丝胶[58]、碳纳米管[59]等)进行共混或同轴静电纺丝，并提出了乙醇后处理和机械拉伸技术相结合的方法，制备了具有一定取向结构的纤维毡，其断裂强度为8.6 MPa，可与尿道组织顺利缝合，实现比格犬尿道狭窄的修复，证明了该材料与尿道组织具有良好的生物相容性，是尿道重建的理想材料[60,61]. 随后，Jiang等[62]采用高度旋转的辊筒作为收集器，制备了高度取向的纤维支架材料，其力学性能提升的同时，也可定向诱导细胞的生长(图5(d)). Huang等[63]则在传统丝素蛋白水溶液静电纺丝的基础上，通过设计具有可控温度的低温接收装置，获得了孔径尺寸可调的静电纺纤维支架(图5(e))，相比于传统的纤维毡，这种低温电纺纤维毡厚度显著提高，可达5 mm以上，从而具有薄膜厚度方向的梯度孔结构，与人体部分组织结构类似；其中外层大孔结构更有利于细胞由表面向支架内部渗透，对细胞黏附、渗透以及组织再生具有重要意义.
    译

    作为组织工程用支架材料，除满足必需的力学性能外，还应具有一定的生理活性以满足细胞生长和组织再生所需. 为此，本课题组将负载有血管内皮生长因子(VEGF)的RSF水溶液作为纺丝液，具有生理活性的膀胱脱细胞基质(BAMG)作为接收基底，同时提升支架的力学性能及生理活性[

    64]. 后续采用同轴静电纺丝技术，实现脑源性神经营养因子(BDNF)和VEGF的同时负载，利用二者的协同作用实现新生血管的再生及周围神经的修复，并证实了芯层BDNF/皮层VEGF支架具有更好的诱导再生效果(图5(f))[65]. 另外，为赋予RSF纤维毡导电性，扩展其在神经组织修复中的应用，本课题组提出了RSF纤维“缩骨诱困”石墨烯制备静电纺导电支架的方法，即将静电纺丝制备的初生RSF纤维支架浸渍于石墨烯/乙醇混合溶液中，在此过程中，石墨烯会进入疏松的支架孔隙中，而乙醇会诱导RSF发生构象转变和结晶，导致纤维发生不可逆的径向和轴向收缩，支架孔径尺寸减小(图5(g))[66]. 支架在后续的干燥过程中将进一步收缩，最终形成石墨烯网络镶嵌修饰的RSF纤维支架，其展现出优异的导电性、水洗稳定性及诱导大鼠肾上腺嗜铬细胞瘤细胞(PC12)分化的能力.
    译

    上述RSF膜材料已被证明可有效促进尿道、海绵体、膀胱、肝脏等受损组织的修复与再生[

    63~65,67]，但后续还应加快推进动物模型建立及临床验证.
    译

    2.2 丝素蛋白基三维支架的构筑

    特定组织尤其是大尺寸组织的修复，通常需具有三维结构的组织工程支架，目前常用的构筑方法有冷冻干燥法及3D打印技术. 其中冷冻干燥法因简便易行，所得支架压缩强度高，通常用于构筑骨组织修复材料. 例如，Li等[

    68]采用分步冻干法制备了含有微/纳米纤维网络结构的多孔支架(图6(a))，即首先将经碳二亚胺功能化的RSF溶液进行冷冻干燥得到多孔支架，而后向其注入稀释的功能化RSF溶液，再次进行冷冻干燥，所得支架的多孔结构可有效提高纤维的黏附、增殖和迁移. 后续，Li等[69]在RSF体系中引入壳聚糖制备复合多孔支架，并系统研究了冻干温度、组分比例等对支架三维结构、力学性能和降解性能的影响. 而本课题组则利用梯度冷冻干燥技术与杂化增强技术的协同效应，通过一步冻干法制备了具有梯度插层结构的超硬生物基骨组织支架，压缩强度和压缩模量分别为2.32 MPa 和72.5 MPa，满足松质骨的使用要求，为骨细胞增殖与迁移提供了所需的大孔结构以及骨组织修复所需的优异力学性能(图6(b))[70].
    译

    fig

      

    Fig 6  RSF scaffolds with different pore structures obtained by different methods. (a) SEM image of RSF scaffold containing micro-/nano-fibers prepared by a facile two-step freeze-drying technology (Reprinted with permission from Ref.[

    68]; Copyright (2016) The Royal Society of Chemistry); (b) SEM image of cross-sectional morphology of the RSF/bacterial cellulose nanoribbon (BCNR) composite scaffolds prepared by multi-staged lyophilization (Reprinted with permission from Ref.[70]; Copyright (2017) The Royal Society of Chemistry); (c) Interwoven aligned conductive nano fiber yarn/hydrogel composite scaffolds (Reprinted with permission from Ref.[79]; Copyright (2017) American Chemical Society).

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    上述冷冻干燥支架均可满足骨组织修复的需求，但为实现对特定人群特定骨组织的个性化修复，可将3D打印技术与之结合. 但需要注意的是，纯RSF水溶液黏度小，难以形成凝胶，通常需与其他材料复合才可顺利打印. 研究者通常采用无机填料作为凝胶诱导剂及复合增强相，以制备具有特定宏观形貌及分级多孔结构的超硬支架[

    71,72]. 本课题组与朱钰方合作，将RSF与中空生物活性玻璃(MBG)复合，采用3D打印技术制备了抗压强度为20 MPa的RSF/MBG支架，并通过动物实验验证了该支架具有体内诱导成骨形成的能力，进一步拓宽了RSF的生物医学应用范围[71].
    译

    为充分发挥3D打印技术的优势，扩展RSF在软骨、软组织及器官中的应用，研究者采用其他物理及化学交联方法诱导RSF形成凝胶，构建弹性支架材料. 其中，物理交联法是通过复合其他物质诱导RSF形成β-折叠构象，并借助各组分间的氢键及疏水相互作用，形成稳定的网络结构[

    73,74]. 在此基础上，本课题组在RSF/明胶复合物可打印成型的条件下，通过添加细菌纤维素纳米纤维(BCNFs)来提高打印支架的打印精度和保真度，同时获得力学性能优异的三维复合水凝胶支架，后续经进一步的冷冻干燥处理，制备了具有多级孔结构的组织工程支架[75]. 化学交联法则是引入其他物质(如京尼平[76]、辣根过氧化物酶[77]、甲基丙烯酸缩水甘油酯[78]等)与RSF分子形成共价作用，该过程通常在打印结束后完成，以保证打印顺利进行.
    译

    除上述构筑方法外，将传统的纺丝技术、编织技术与凝胶技术结合，可构建各向异性的支架材料，如仿生骨骼肌、心脏等器官的组织结构. Wu等[

    79]首先通过静电纺丝技术制备高度取向的导电纳米纱并将其作为纬线，手术缝合线作为经线，构筑有序的网络结构，后续采用水凝胶进行封装，即可获得稳定的三维取向水凝胶，可有效诱导心肌细胞生长，为仿生构建模拟特定组织结构的支架材料，提供了新的思路(图6(c)).
    译

    3 丝素蛋白基智能电子材料的设计及构筑

    智能电子的迅猛发展所带来的电子垃圾及污染问题日趋严重，开发可降解、可持续的电子材料成为新的发展趋势. RSF作为生物质材料的典型代表，近10年间，主要以2种方式参与智能电子材料的设计及构筑(图7)[

    80]， 一方面RSF作为贴合人体的柔性基底[81~85]或是作为封装材料[86~88]，另一方面RSF经功能化后自身成为智能材料的主要贡献体. 本节将简介RSF基底材料，重点介绍RSF作为功能单元在智能电子领域的应用.
    译

    fig

      

    Fig 7  Brief timeline of the development of silk-based advanced materials for soft electronics (Reprinted with permission from Ref.[

    80]; Copyright (2019) American Chemical Society).

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    3.1 丝素蛋白柔性基底及封装材料

    RSF因力学性能与降解速率可调以及良好的可加工性，成为理想的基底及封装材料. Yadavalli等[

    89]将甲基丙烯酸异氰基乙酯接枝到RSF分子链，得到RSF光刻胶，固化获得RSF膜基底，并通过光刻技术在其上制备微图案化的PEDOT：PSS导电聚合物，形成柔性电子器件. 随后，该团队将上述电子器件与琼脂/NaCl水凝胶集成，制得生物基微型超级电容器，可在1个月内快速降解，为可植入生物电子提供替代方案[84]. 利用RSF的电绝缘性及强韧性，可构筑柔性电子纺织品和可穿戴器件. 例如清华大学张莹莹课题组[90]制备了以碳纳米管(CNT)为芯层、RSF为鞘层的CNT/RSF织物，保证人体穿戴该导电织物时免受电击. 随后，该团队将上述结构设计扩展至超级电容器、电致变色器件、柔性电磁感应器件及能量管理等领域[91].
    译

    3.2 智能电子用丝素蛋白功能材料

    目前RSF作为功能层已用于构筑传感器、摩擦纳米发电机、忆阻器等器件. 例如，利用RSF优异的吸湿性及皮肤亲和力，可制备湿度传感器，实时监测人体呼吸. 其原理是采用传统的叉指电极纹路，凭借RSF捕捉人体呼出的水分子与作为感应层的氧化石墨烯表面的官能团作用，引起电阻抗降低，从而检测电容变化来识别呼吸速率和强度[

    81,92,93]，进而检测人体在呼吸和关节运动时的健康状况[81].
    译

    RSF的重链富含甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)和丝氨酸(Ser)，且经静电纺丝法制备的RSF纤维具有超高的比表面积及较高的表面粗糙度，因而在与聚酯(PET)、聚酰亚胺(PI)等材料摩擦接触的过程中，易失去表面电子而导致正电荷在表面聚集，可作为摩擦纳米发电机的摩擦起电层[

    11,94~96]. 2016年，Kim等[11]首次采用静电纺RSF纤维毡与PI膜构建了RSF-PI弓形摩擦纳米发电机，在5.0 MΩ电阻条件下，其摩擦表面电荷密度高达1.86 μC/m2，瞬时电功率可达4.3 mW/m2. 随后，Jiang等[96]分别采用MXene纳米片/聚乙烯醇(PVA)纤维膜和RSF纳米纤维膜作为摩擦起电层，制备了高柔性摩擦纳米发电机，其瞬时电功率为RSF-PI弓形摩擦纳米发电机的252倍，且稳定性及耐用性优异，可用于实时监视人体的各种运动. 在此基础上，Liu等[97]构建了可双向检测压电信号的RSF摩擦纳米发电机，其可在外部环境产生震动时发生加速度改变，从而产生监测信号，在车辆安全、地震监测、设备振动监测中发挥重要作用. 与传统的弓型摩擦纳米发电机不同，Ye等[98]受到优质小提琴琴弦的启发，通过简单的包缠纺纱技术连续生产蚕丝/不锈钢集成纱(SSYs)，该纱线具有出色的机械强度、柔韧性、导电性、可织造性和摩擦电功能. 通过溶剂处理或反应离子蚀刻对SSYs的表面进行改性，最终制成的TENG电缆在50%的拉伸应变下具有2.8 V的输出电压，且在2×104次循环后表现出良好的耐久性. 集成了TENG电缆的纺织品不仅可以收集人体运动产生的能量，还可以用作自备的运动检测器. 目前基于RSF与合成高分子构筑的摩擦纳米发电机具有较优异的输出性能，但合成高分子的存在导致器件的整体生物相容性降低，制约其在可植入器件中的应用；由RSF和其他天然高分子构建的全生物基摩擦纳米发电机的输出性能仍有待提高[99]，后续需有效解决多种性能的平衡统一.
    译

    随着神经科学和脑科学的发展，利用RSF构建生物基忆阻器成为目前的研究热点[

    85,100~102]，其可根据输入电压的变化实现高低阻值的切换，并在切断外界电源时保持阻值不变. RSF忆阻器的基本构造如图8(a)所示，由氧化铟锡(ITO)[100~102]作为底部电极、RSF作为忆阻功能层、Au作为顶部电极，形成类三明治结构. 2012年，Hota等首次实现了RSF在–11.5和10.4 V状态下电阻的关/开转换，电阻开关比约为10，证实了RSF的忆阻特性[100]. 随后，南洋理工大学陈晓东课题组及厦门大学刘向阳课题组在该领域进行了较深入的研究. 利用RSF质轻、降解速率可调的特性，陈晓东等分别开发了超轻[103]、瞬时降解[85]等不同特性的RSF忆阻器，并通过改变顶部电极和底部电极，将开关电压的阈值降低到了–1.3/3.4 V，同时开关比提升了1~6个数量级(102~107)，这意味着在减少能耗的同时，提高了存储的分辨率(图8(b))[85,104]. 刘向阳课题组则采用介观功能化对RSF忆阻功能层进行改性，例如在RSF中掺杂功能分子或纳米材料等(银纳米簇、金纳米簇、牛血清蛋白、羊毛角蛋白等)来重构RSF介观网络(图8(c))，改变电荷粒子在RSF中的传输行为，进而提高RSF忆阻器的性能，开关电压可低至–0.18/0.3 V，该忆阻器可模拟神经突触的部分功能，为扩展RSF在仿生神经网络构建中的应用奠定了基础[101,102]. 除利用RSF构建功能材料外，研究者还采用不同的功能化手段对天然蚕丝织物(NSF)进行功能化改性，主要包括物理涂覆法及高温碳化法. Liang等[47]将NSF浸染在氧化石墨烯 (GO) 悬浮液中，利用二者的疏水相互作用及分子间氢键，实现了GO在NSF表面的稳定附着，后经化学还原将GO转化为还原氧化石墨烯 (RGO)，从而赋予NSF导电性(图8(d)). 以此为基础，在其上制备锥刺状纳米Pt球，并固定葡萄糖氧化酶，制备了传感器电极，可用于葡萄糖检测. Zhang等[105]则采用干式迈耶棒式涂覆工艺(图8(e))制备了以RGO为鞘层、NSF为芯层的单纤维应变传感器；随后Wang等[106]采用更为简便的真空抽滤技术将GO涂覆在NSF表面，经热压处理将GO还原为RGO并增加与NSF的结合力，其应变传感能力进一步提升. 此外，PEDOT:PSS等高分子导电材料也用于对NSF进行涂覆改性，与RGO等无机材料相比，经PEDOT:PSS改性的NSF具有更优异的力学性能及导电性能[107,108]. 2015年，Cho等[109]针对NSF的碳化过程提出了蛋白质热转变和石墨化机制，通过高温碳化赋予NSF导电性，即当NSF加热至350 °C时，其β-折叠片层结构转变为具有伪石墨晶体层的sp2杂化的碳六边形结构，进一步加热至2800 °C后，会形成高度有序的石墨结构(图8(f)). 利用上述机理，清华大学张莹莹课题组制得了具有超高拉伸和高灵敏度的可穿戴碳化织物传感器(图8(g))[110]. 次年，又利用同种碳化方法制得了用于人体电子皮肤的碳化纳米纤维薄膜[111]；另外，通过碳化真丝制备了可穿戴应变传感器(图8(h))[87]，其与平纹织物(图8(g))不同，该传感器由经向和纬向的高捻纱线组成，具有更高的灵敏度和较低的检测极限，可全方位监测人体活动. 此外，为了提高人体智能穿戴的舒适性，该团队还利用RSF自身的吸湿特性，并结合现有的静电纺丝技术制备了高度取向的RSF，最后加捻成丝. 由于高度取向排布的RSF具有低表面自由能，因此可以快速吸收汗水并自动旋转，从而为智能纺织品应用提供动态的温度和湿度调节[112].
    译

    fig

      

    Fig 8  Intelligent electronics based on RSF and silk. (a) Resistive switching device with ITO/RSF/Au configuration (Reprinted with permission from Ref.[

    100]; Copyright (2012) John Wiley and Sons); (b) Schematic of the transient resistive switching memory device (Reprinted with permission from Ref.[85]; Copyright (2016) John Wiley and Sons); (c) Schematic illustrations of new mesoscopic memristor (Reprinted with permission from Ref.[102]; Copyright (2019) John Wiley and Sons); (d) Schematic of the fabrication of conductive NSF films (Reprinted with permission from Ref.[47]; Copyright (2014) The Royal Society of Chemistry); (e) Schematic illustration showing the fabrication of sheath-core structured graphite/silk strain sensors through the dry-Meyer-rod-coating process (Reprinted with permission from Ref.[105]; Copyright (2016) American Chemical Society); (f) Schematic ofβ-sheet-derived carbon basic structural units (Reprinted with permission from Ref.[109]; Copyright (2015) Nature); (g) The carbonized plain-weave silk fabric is fabricated into wearable and robust strain sensors (Reprinted with permission from Ref.[110]; Copyright (2016) John Wiley and Sons); (h) Photograph and schematic illustration of commercially available silk georgette and the strain sensors with transparency and excellent flexibility (Reprinted with permission from Ref.[87]; Copyright (2017) The Royal Society of Chemistry).

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    上述研究为进一步构建高性能RSF智能电子材料提供了设计思路，但相关机理(如RSF的忆阻机制、摩擦纳米发电机制等)仍有待深入研究，同时，器件的灵敏度及稳定性仍需进一步提高.

    译

    4 天然多功能蚕丝及其构筑基元的设计及制备

    上述研究是基于破坏蚕丝天然的高级结构获得分子级丝素蛋白，进而对其进行分子功能化及多级结构重构. 但目前所得的仿生结构尚无法完全与天然蚕丝相媲美. 而丝素纳米纤维(SNF)作为由丝素蛋白分子构成的介观结构单元，保有蚕丝特有的微观结构，是天然蚕丝宏观性能的关键结构内因之一，因而直接以其作为功能基元，结合特定的材料序构策略，有望获得性能卓著的新型功能材料.

    译

    4.1 蚕丝构筑基元的制备及应用

    充分研究SNF的分子结构、自组装行为及应用的前提是对其进行高效制备，目前主要有自上而下法和自下而上法. 其中，自下而上法是采用丝素蛋白溶液为前驱体，通过自发或外界诱导作用形成纳米纤维. 2009年复旦大学邵正中等[

    113]利用乙醇诱导RSF形成β-折叠结构，制得长度为5 nm的SNF，为RSF自组装成SNF提供了实验支持. 随后，Kaplan等利用热力学原理及动力学调控，对RSF溶液进行反复地干燥和溶解制膜，发现RSF会首先形成亚稳态的纳米颗粒，随后在浓度和温度的调控下，形成不同长度和β-折叠含量的SNF[114]，与邵正中等提出的RSF在乙醇-水溶液中的凝胶行为相吻合(图9(a))[115]. 在此基础上，Bai等[116]通过调控SNF之间的疏水相互作用与静电排斥力的平衡来控制凝胶转变，制得了SNF可逆水凝胶溶液(图9(b))，可用其构建净水膜[117]、生物活性水凝胶[118]、环境响应器件[119]等功能性器件.
    译

    fig

      

    Fig 9  (a) AFM height images at 10 min, 15 min, 23 min showing the formation steps of fibrillar network of RSF 0.75% incubated in 50% ethanol-water (Reprinted with permission from Ref.[

    115]; Copyright (2010) The Royal Society of Chemistry); (b) Hydrogel-solution reversible transformation of silk nanofibers in concentrating-diluting process (Reprinted with permission from Ref.[116]; Copyright (2014) American Chemical Society); (c) SEM micrograph of silkworm silk nanofibers produced by ultrasound process method (Reprinted with permission from Ref.[123]; Copyright (2007) American Institute of Physics); (d) SEM micrograph of silk fibrils in CaCl2-FA solution (Reprinted with permission from Ref.[124]; Copyright (2014) The Royal Society of Chemistry); (e) Liquid exfoliation process of silk fiber in HFIP solution (Reprinted with permission from Ref.[126]; Copyright (2016) John Wiley and Sons).

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    凌盛杰等[

    120]则开发了利用石墨烯定向诱导RSF组装成SNF的方法，所得SNF长度可达300 ~ 500 nm，并可双面完整地覆盖石墨烯纳米片，获得了电导率为1.4×10–3~1.1×10–2 S·cm–1的SNF/石墨烯材料，为丝素蛋白导电材料提供了新的制备方法. 该复合材料的拉伸模量高达10 GPa，且可用于构建超级电容器[121]，其比电容及稳定性远高于RSF/石墨烯基超级电容器[122].
    译

    自上而下法则是通过物理或化学方法直接从天然蚕丝中提取SNF，例如Zhao等[

    123]对天然蚕丝进行超声处理，制备了直径为25~100 nm的SNF (图9(c))；Zhang等[124]利用氯化钙-甲酸破坏天然蚕丝结晶区的氢键，经化学剥离可制得最小直径为20 nm的SNF (图9(d))，其直径随氯化钙和碳酸钠浓度的增大而减小，但其不能在全水溶液环境中稳定存在[125]，且上述2种方法均无法获得非聚集的SNF. 凌胜杰等[126]受石墨在有机液相中剥离直接获得石墨烯的启发，将天然蚕丝先在六氟异丙醇(HFIP)溶液中浸渍，后续经超声处理得到了直径仅有20~25 nm、长度在300~500 nm范围内的SNF (图9(e))，将其进行抽滤可获得透光率为88%、弹性模量为3.5 GPa的薄膜，高于常规RSF薄膜的47%透光率及0.5 GPa弹性模量.
    译

    上述2种方法为制备SNF奠定了基础，但自下而上法制备的SNF的多级结构仍不及蚕丝的天然结构，自上而下法所得产物为丝素蛋白分子、纳米级和微米级纤维的混合体. 针对此问题，本课题组将NaOH/尿素解离纤维素分子间氢键作用力的方法应用于蚕丝的剥离[

    125]，制备了厚度仅为0.4 nm、宽度为25 nm的单分子层丝素纳米带(SNR) (图10(a)和10(b))，其保有有序的β-片层结晶结构及α-螺旋非晶结构，经真空抽滤所得薄膜的光学透明度高达95%. 同时，利用分子动力学模拟，证明了NaOH/尿素体系更易于破坏丝素蛋白分子层间的范德华力，部分破坏分子链间氢键，从而使SNR可保留天然蚕丝原有的部分结晶结构. 在此基础上，建立了新的丝素蛋白多级结构模型(图10(c))，为充分利用天然蚕丝的多级结构来构筑其他超功能材料提供了理论依据和功能基元. 为了发挥SNR超薄、超韧、高透明等优异性能，近期本团队采用次氯酸钠/溴化钠/TEMPO体系，再次从蚕丝中剥离出厚度约0.4 nm的单分子层SNR，并将其作为基元，构筑了全丝素基生物纳米摩擦发电机(图10(d))[127]，该器件不仅具有较好的生物相容性、生物可降解性，而且利用人体微弱脉搏即可驱动发电，有望实现可降解植入器件的自供电，展现了在心脏起搏器等生物电子、人体能源方面的应用潜力，同时在实验上有力地证明了“纳米丝带”通过自组装或者有序构建，可用作增强成分或者直接构建单元，制备性能优异的丝素蛋白基功能材料.
    译

    fig

      

    Fig 10  Schematic diagram and experimental results showing the preparation; hierarchical structure and morphology of silk nanoribbons (SNRs): (a) Schematics showing the preparation of SNRs by partially dissolving silk using the NaOH/urea system at −12 °C; (b) Proposed hierarchical structure of silk; (c) AFM image of SNRs. The width of SNRs is about 25 nm, and the height of SNRs is about 0.4 nm (Reprinted with permission from Ref.[

    125]; Copyright (2018) American Chemical Society); (d) The properties of SNRs-based triboelectric nanogenerator: (i) transparency, (ii) biocompatibility, (iii) real-time monitoring wrist pulse, (iv) the potential applications (Reprinted with permission from Ref.[127]; Copyright (2020) Elsevier).

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    后续仍需开发高效制备SNF的新方法，并拓展对SNF的功能化研究，以推进其在不同领域的应用.

    译

    4.2 天然功能蚕丝的构建

    为进一步突破天然蚕丝功能性不足、蚕丝改性耗能污染等技术瓶颈，同时扩展蚕丝构筑基元SNF的功能性，可对天然蚕丝进行功能改性. 目前主要有后处理法、基因工程法、添食育蚕法，其中后处理法是采用有机染料或无机纳米粒子对蚕丝进行染色，存在光稳定性差、环境污染等问题；基因工程法是将特定蛋白的基因导入到家蚕体内，对丝素蛋白进行重组，但该方法价格昂贵，难以实现规模化生产[

    79,128,129]. 添食育蚕法是通过喂食改性的家蚕饲料，将功能粒子引入家蚕的天然生物反应器，利用其自身特性及与丝素蛋白分子的相互作用，在保证家蚕成活率的前提下，原位调控丝素蛋白结构，并赋予蚕丝全新功能. 例如，Tansil等[130~132]向家蚕饲料中添加罗丹明、荧光素钠等小分子染料，利用分子扩散的原理，获得了颜色均一的NSF. 不同于上述工作，本课题组2015年率先通过喂食TiO2无机纳米粒子，将蚕丝的断裂强度和断裂伸长率提升至(548±33) MPa和(16.7±0.8)%，且在紫外线下暴露3 h后断裂强度仅降低15.9%，抗紫外辐照能力大幅增强(图11(a))[133]. 随后，通过引入碳纳米点(CNDs)在赋予蚕丝本征荧光特性的同时，改善蚕丝的力学性能. 所得CNDs改性蚕丝可在405 nm波长激光的激发下发出稳定均匀的蓝色荧光(图11(b)). 同时，CNDs可利用其自身的官能团与丝素蛋白作用，进而阻碍丝素蛋白由无规卷曲/α-螺旋构象向β-折叠构象转变，导致限制性结晶及微区取向的发生，最终大幅提高蚕丝的力学性能. 更重要的是采用该方法喂食的家蚕成活率高达95%[134~136]，而且所得高强度荧光蚕丝保有了天然蚕丝优异的生物相容性，仅需脱胶处理，即可直接用于生物成像、支架示踪等多种生物医学应用. 后续，通过喂食家蚕微量的聚集诱导发光纳米材料(六苯基噻咯)，可进一步提升高强度荧光蚕丝的荧光强度和均匀性[137]. 上述添食育蚕法工艺简单高效、绿色环保，克服了长期困扰相关行业的资源消耗和环境污染问题，极具普适性及规模化推广的潜力. 但添食粒子在蚕丝体内的转移过程及其与丝素蛋白的作用机制尚未明晰，且家蚕对添食粒子尺寸的容忍度尚鲜有系统报道，后续结合物理、化学、生物学等多学科知识及技术探究内在机制是未来的研究重点之一.
    译

    fig

      

    Fig 11  (a) Reinforced and ultraviolet resistant silk (Reprinted with permission from Ref.[

    133]; Copyright (2015) American Chemical Society) and (b) super-strong intrinsically fluorescent silk (Reprinted with permission from Ref.[134]; Copyright (2019) Springer Nature) from silkworms fed with different nanoparticles.

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    5 结论与展望

    自20世纪60年代开始对丝素蛋白进行系统研究以来，研究者已逐步阐明了天然蚕丝的成丝机理，修正了蚕丝的多级结构模型，并通过多种仿生纺丝方法制备了超越天然蚕丝性能的人造动物丝，现已逐步扩展至生物医用支架、智能电子材料及天然功能蚕丝的设计与构筑. 但真正实现丝素蛋白材料的规模化应用仍存在一定挑战：(1)对丝素蛋白的结构和性能进行精确调控是保证器件批量制备及稳定使用的关键，但目前仍缺乏可靠的调控手段及加工技术；(2)丝素蛋白易被光、热、辐照等条件破坏，致使其无法使用常规的样品处理及表征技术进行精细的微观结构表征，制约了相关机理及机制的研究，因而无法在理论指导下高效开发功能材料；(3)与合成高分子相比，RSF基功能材料的功能性及稳定性仍有较大差距. 但丝素蛋白作为一种生物质材料，已成为今后智能及电子领域的重点研究方向之一. 以材料学科为基础，紧密与物理、化学、生物、信息、电子等多学科结合，借助理论模拟与先进表征技术，高效构筑高性能化、多功能化、智能化的丝素蛋白材料是未来的发展趋势.

    译

    参考文献

    1

    Keten S, Xu Z, Ihle B, Buehler M J. Nat Mater , 2010 . 9 ( 4 ): 359 - 367 . DOI:10.1038/nmat2704 . [百度学术] 

    2

    Shao Z, Vollrath F. Nature , 2002 . 418 ( 6899 ): 741 DOI:10.1038/418741a . [百度学术] 

    3

    Miller L D, Putthanarat S, Eby R K, Adams W W. Int J Biol Macromol , 1999 . 24 ( 2–3 ): 159 - 165 . DOI:10.1016/S0141-8130(99)00024-0 . [百度学术] 

    4

    Atkins E. Nature , 2003 . 424 ( 6952 ): 1010 DOI:10.1038/4241010a . [百度学术] 

    5

    Watt S W, McEwen I J, Viney C. Macromolecules , 1999 . 32 ( 25 ): 8671 - 8673 . DOI:10.1021/ma991223g . [百度学术] 

    6

    Huo Bo(霍波), Zhai Yong(翟勇), Cui Fuzhai(崔福斋). Acta Polymerica Sinica(高分子学报) , 2002 . ( 3 ): 261 - 264 . DOI:10.3321/j.issn:1000-3304.2002.03.001 . [百度学术] 

    7

    Zhu B, Wang H, Leow W R, Cai Y, Loh X J, Han M Y, Chen X. Adv Mater , 2016 . 28 ( 22 ): 4250 - 4265 . DOI:10.1002/adma.201504276 . [百度学术] 

    8

    Huang W, Ling S, Li C, Omenetto F G, Kaplan D L. Chem Soc Rev , 2018 . 47 ( 17 ): 6486 - 6504 . DOI:10.1039/C8CS00187A . [百度学术] 

    9

    Wei W, Zhang Y P, Zhao Y M, Luo J, Shao H L, Hu X C. Mat Sci Eng C-Mater , 2011 . 31 ( 7 ): 1602 - 1608 . DOI:10.1016/j.msec.2011.07.013 . [百度学术] 

    10

    Luo J, Zhang L, Peng Q, Sun M, Zhang Y, Shao H, Hu X. Int J Biol Macromol , 2014 . 66 319 - 324 . DOI:10.1016/j.ijbiomac.2014.02.049 . [百度学术] 

    11

    Kim H J, Kim J H, Jun K W, Kim J H, Seung W C, Kwon O H, Park J Y, Kim S W, Oh I K. Adv Energy Mater , 2016 . 6 ( 8 ): 1502329 DOI:10.1002/aenm.201502329 . [百度学术] 

    12

    Yang Mei(杨梅), Yang Yingming(杨明英). Bulletin of Sericulture(蚕桑通报) , 2016 . 47 ( 4 ): 18 - 20 . DOI:10.3969/j.issn.0258-4069.2016.04.004 . [百度学术] 

    13

    Shao Zhengzhong(邵正中). Silk, Spider Silk and Silk Protein(蚕丝、蜘蛛丝及其丝蛋白). Beijing(北京): Chemical Industry Press(化学工业出版社), 2015. 194−199

    [百度学术] 

    14

    Chen X, Shao Z, Marinkovic N S, Miller L M, Zhou P, Chance M R. Biophys Chem , 2001 . 89 ( 1 ): 25 - 34 . DOI:10.1016/S0301-4622(00)00213-1 . [百度学术] 

    15

    Yuan Qingqing(袁青青), Yao Jinrong(姚晋荣), Shao Zhengzhong(邵正中). Acta Polymerica Sinica(高分子学报) , 2011 . ( 11 ): 1329 - 1335 . DOI:10.3724/SP.J.1105.2011.11040 . [百度学术] 

    16

    Li M Z, Lu S Z, Wu Z Y, Yan H J, Mo J Y, Wang L H. J Appl Polym Sci , 2001 . 79 ( 12 ): 2185 - 2191 . DOI:10.1002/1097-4628(20010321)79:12<2185::AID-APP1026>3.0.CO;2-3 . [百度学术] 

    17

    Mathur A B, Tonelli A, Rathke T, Hudson S. Biopolymers , 1997 . 42 ( 1 ): 61 - 74 . DOI:10.1002/(SICI)1097-0282(199707)42:1<61::AID-BIP6>3.0.CO;2-# . [百度学术] 

    18

    Venkatesan H, Hu J, Chen J. Polymers , 2018 . 10 ( 3 ): 333 DOI:10.3390/polym10030333 . [百度学术] 

    19

    Hu X J, Li J G, Bai Y X. Mater Lett , 2017 . 194 224 - 226 . DOI:10.1016/j.matlet.2017.02.057 . [百度学术] 

    20

    Mollahosseini H, Fashandi H, Khoddami A, Zarrebini M, Nikukar H. J Clean Prod , 2019 . 236 117653 DOI:10.1016/j.jclepro.2019.117653 . [百度学术] 

    21

    Wang Y, Xu S, Wang R, Chen W, Hou K, Tian C, Ji Y, Yang Q, Yu L, Lu Z, Zhao P, Xia Q, Wang F. Biomater Sci , 2019 . 7 ( 11 ): 4536 - 4546 . DOI:10.1039/C9BM01285K . [百度学术] 

    22

    Zhou G Q, Shao Z Z, Knight D P, Yan J P, Chen X. Adv Mater , 2009 . 21 ( 3 ): 366 - 370 . DOI:10.1002/adma.200800582 . [百度学术] 

    23

    Zhang Y H, Shi M J, Li K L, Xing R, Chen Z H, Chen X D, Wang Y F, Liu X F, Liang X Y, Sima Y H, Xu S Q. J Biomater Sci Polym Ed , 2020 . 31 ( 3 ): 376 - 393 . DOI:10.1080/09205063.2019.1692642 . [百度学术] 

    24

    Yang H, Yu Z, Li K, Jiang L, Liu X, Deng B, Chen F, Xu W. ACS Appl Mater Interfaces , 2019 . 11 ( 30 ): 27426 - 27434 . DOI:10.1021/acsami.9b07646 . [百度学术] 

    25

    Xu Y, Shao H L, Zhang Y P, Hu X C. J Mater Sci , 2005 . 40 ( 20 ): 5355 - 5358 . DOI:10.1007/s10853-005-4301-9 . [百度学术] 

    26

    Zhu Z H, Ohgo K, Asakura T. Express Polym Lett , 2008 . 2 ( 12 ): 885 - 889 . DOI:10.3144/expresspolymlett.2008.103 . [百度学术] 

    27

    Liu R, Zeng W, Tan T, Chen T, Luo Q, Qu D, Tang Y, Long D, Xu H. Transgenic Res , 2019 . 28 ( 5-6 ): 627 - 636 . DOI:10.1007/s11248-019-00175-w . [百度学术] 

    28

    Wei W, Zhang Y P, Shao H L, Hu X C. J Mater Res , 2011 . 26 ( 9 ): 1100 - 1106 . DOI:10.1557/jmr.2011.47 . [百度学术] 

    29

    Wei W, Zhang Y P, Zhao Y M, Shao H L, Hu X C. Mater Design , 2012 . 36 816 - 822 . DOI:10.1016/j.matdes.2011.01.060 . [百度学术] 

    30

    Sun M J, Zhang Y P, Zhao Y M, Shao H L, Hu X C. J Mater Chem , 2012 . 22 ( 35 ): 18372 - 18379 . DOI:10.1039/c2jm32576d . [百度学术] 

    31

    Jin Y, Hang Y C, Zhang Y P, Shao H L, Hu X C. Mater Res Innov , 2014 . 18 S2-113 - S2-115 . DOI:10.1179/1432891714Z.000000000397 . [百度学术] 

    32

    Pan H, Zhang Y, Shao H, Hu X, Li X, Tian F, Wang J. J Mater Chem B , 2014 . 2 ( 10 ): 1408 - 1414 . DOI:10.1039/c3tb21148g . [百度学术] 

    33

    Zhang C, Shao H L, Hu X C, Zhang Y P. Mater Sci Forum , 2017 . 898 2214 - 2223 . DOI:10.4028/www.scientific.net/MSF.898.2214 . [百度学术] 

    34

    Zhang C, Zhang Y, Shao H, Hu X. ACS Appl Mater Interfaces , 2016 . 8 ( 5 ): 3349 - 3358 . DOI:10.1021/acsami.5b11245 . [百度学术] 

    35

    Zhang C, Zhang Y P, Luo J, Shi J R, Shao H L, Hu X C. RSC Adv , 2017 . 7 ( 6 ): 3108 - 3116 . DOI:10.1039/C6RA22544F . [百度学术] 

    36

    Rammensee S, Slotta U, Scheibel T, Bausch A R. Proc Natl Acad Sci USA , 2008 . 105 ( 18 ): 6590 - 6595 . DOI:10.1073/pnas.0709246105 . [百度学术] 

    37

    Vollrath F, Knight D P. Int J Biol Macromol , 1999 . 24 ( 2–3 ): 243 - 249 . DOI:10.1016/S0141-8130(98)00095-6 . [百度学术] 

    38

    Martel A, Burghammer M, Davies R, Dicola E, Panine P, Salmon J B, Riekel C. Biomicrofluidics , 2008 . 2 ( 2 ): 24104 DOI:10.1063/1.2943732 . [百度学术] 

    39

    Martel A, Burghammer M, Davies R J, Di Cola E, Vendrely C, Riekel C. J Am Chem Soc , 2008 . 130 ( 50 ): 17070 - 17074 . DOI:10.1021/ja806654t . [百度学术] 

    40

    Kinahan M E, Filippidi E, Koster S, Hu X, Evans H M, Pfohl T, Kaplan D L, Wong J. Biomacromolecules , 2011 . 12 ( 5 ): 1504 - 1511 . DOI:10.1021/bm1014624 . [百度学术] 

    41

    Luo J, Zhang Y, Huang Y, Shao H, Hu X. Sensor Actuat B-Chem , 2012 . 162 ( 1 ): 435 - 440 . DOI:10.1016/j.snb.2011.12.093 . [百度学术] 

    42

    Peng Q F, Shao H L, Hu X C, Zhang Y P. Macromol Mater Eng , 2017 . 302 ( 10 ): 1700102 DOI:10.1002/mame.201700102 . [百度学术] 

    43

    Lu L, Fan S N, Niu Q Q, Peng Q F, Geng L H, Yang G S, Shao H L, Hsiao B S, Zhang Y P. ACS Sustain Chem Eng , 2019 . 7 ( 17 ): 14765 - 14774 . DOI:10.1021/acssuschemeng.9b02713 . [百度学术] 

    44

    Peng Q, Zhang Y, Lu L, Shao H, Qin K, Hu X, Xia X. Sci Rep , 2016 . 6 ( 1 ): 36473 DOI:10.1038/srep36473 . [百度学术] 

    45

    Li Nan(林楠), Zuo Baoqi(左保齐). Modern Silk Science & Technology(现代丝绸科学与技术) , 2020 . 35 ( 3 ): 32 - 40 . DOI:10.3969/j.issn.1674-8433.2020.03.009 . [百度学术] 

    46

    Bai Fengjiao(拜凤姣), Wang Hui(王卉), Chen Xiaomin(陈晓敏), Wu Chenxing(吴晨星), Zhang Keqin(张克勤). Materials Reports(材料导报) , 2020 . 34 ( 7 ): 7154 - 7160 . DOI:10.11896/cldb.19040294 . [百度学术] 

    47

    Liang B, Fang L, Hu Y, Yang G, Zhu Q, Ye X. Nanoscale , 2014 . 6 ( 8 ): 4264 - 4274 . DOI:10.1039/C3NR06057H . [百度学术] 

    48

    Zhang F, You X, Dou H, Liu Z, Zuo B, Zhang X. ACS Appl Mater Interfaces , 2015 . 7 ( 5 ): 3352 - 3361 . DOI:10.1021/am508319h . [百度学术] 

    49

    Zhang C, Song D, Lu Q, Hu X, Kaplan D L, Zhu H. Biomacromolecules , 2012 . 13 ( 7 ): 2148 - 2153 . DOI:10.1021/bm300541g . [百度学术] 

    50

    Wang Y, Ma R, Hu K, Kim S, Fang G, Shao Z, Tsukruk V V. ACS Appl Mater Interfaces , 2016 . 8 ( 37 ): 24962 - 24973 . DOI:10.1021/acsami.6b08610 . [百度学术] 

    51

    Zhuang A, Bian Y, Zhou J, Fan S, Shao H, Hu X, Zhu B, Zhang Y. ACS Appl Mater Interfaces , 2018 . 10 ( 41 ): 35547 - 35556 . DOI:10.1021/acsami.8b13820 . [百度学术] 

    52

    Ohgo K, Zhao C H, Kobayashi M, Asakura T. Polymer , 2003 . 44 ( 3 ): 841 - 846 . DOI:10.1016/S0032-3861(02)00819-4 . [百度学术] 

    53

    Sukigara S, Gandhi M, Ayutsede J, Micklus M, Ko F. Polymer , 2003 . 44 ( 19 ): 5721 - 5727 . DOI:10.1016/S0032-3861(03)00532-9 . [百度学术] 

    54

    Sukigara S, Gandhi M, Ayutsede J, Micklus M, Ko F. Polymer , 2004 . 45 ( 11 ): 3701 - 3708 . DOI:10.1016/j.polymer.2004.03.059 . [百度学术] 

    55

    Ayutsede J, Gandhi M, Sukigara S, Micklus M, Chen H E, Ko F. Polymer , 2005 . 46 ( 5 ): 1625 - 1634 . DOI:10.1016/j.polymer.2004.11.029 . [百度学术] 

    56

    Wang H, Zhang Y P, Shao H L, Hu X C. J Mater Sci , 2005 . 40 ( 20 ): 5359 - 5363 . DOI:10.1007/s10853-005-4332-2 . [百度学术] 

    57

    Zhu J X, Zhang Y P, Shao H L, Hu X C. Polymer , 2008 . 49 ( 12 ): 2880 - 2885 . DOI:10.1016/j.polymer.2008.04.049 . [百度学术] 

    58

    Hang Y C, Zhang Y P, Jin Y, Shao H L, Hu X C. J Mater Res , 2011 . 26 ( 23 ): 2931 - 2937 . DOI:10.1557/jmr.2011.356 . [百度学术] 

    59

    Pan H, Zhang Y, Hang Y, Shao H, Hu X, Xu Y, Feng C. Biomacromolecules , 2012 . 13 ( 9 ): 2859 - 2867 . DOI:10.1021/bm300877d . [百度学术] 

    60

    Fan S, Zhang Y, Shao H, Hu X. Int J Biol Macromol , 2013 . 56 83 - 88 . DOI:10.1016/j.ijbiomac.2013.01.033 . [百度学术] 

    61

    Xie M, Song L, Wang J, Fan S, Zhang Y, Xu Y. J Surg Res , 2013 . 184 ( 2 ): 774 - 781 . DOI:10.1016/j.jss.2013.04.016 . [百度学术] 

    62

    Jiang N N, Huang X Y, Li Z B, Song L J, Wang H S, Xu Y M, Shao H L, Zhang Y P. RSC Adv , 2014 . 4 ( 88 ): 47570 - 47575 . DOI:10.1039/C4RA05918B . [百度学术] 

    63

    Huang L, Huang J, Shao H, Hu X, Cao C, Fan S, Song L, Zhang Y. Mater Sci Eng C Mater Biol Appl , 2019 . 94 179 - 189 . DOI:10.1016/j.msec.2018.09.034 . [百度学术] 

    64

    Li Z B, Liu Q Q, Wang H S, Song L J, Shao H L, Xie M K, Xu Y M, Zhang Y P. ACS Biomater Sci Eng , 2015 . 1 ( 4 ): 238 - 246 . DOI:10.1021/ab5001436 . [百度学术] 

    65

    Zhang Y P, Huang J W, Huang L, Liu Q Q, Shao H L, Hu X C, Song L J. ACS Biomater Sci Eng , 2016 . 2 ( 11 ): 2018 - 2025 . DOI:10.1021/acsbiomaterials.6b00436 . [百度学术] 

    66

    Zhang C, Fan S N, Shao H L, Hu X C, Zhu B, Zhang Y P. Carbon , 2019 . 148 16 - 27. [百度学术] 

    67

    Xu L, Wang S, Sui X, Wang Y, Su Y, Huang L, Zhang Y, Chen Z, Chen Q, Du H, Zhang Y, Yan L. ACS Appl Mater Interfaces , 2017 . 9 ( 17 ): 14716 - 14723 . DOI:10.1021/acsami.7b02805 . [百度学术] 

    68

    Li X, You R, Luo Z, Chen G, Li M. J Mater Chem B , 2016 . 4 ( 17 ): 2903 - 2912 . DOI:10.1039/C6TB00213G . [百度学术] 

    69

    Li D W, Lei X, He F L, He J, Liu Y L, Ye Y J, Deng X, Duan E, Yin D C. Int J Biol Macromol , 2017 . 105 584 - 597 . DOI:10.1016/j.ijbiomac.2017.07.080 . [百度学术] 

    70

    Chen J, Zhuang A, Shao H, Hu X, Zhang Y. J Mater Chem B , 2017 . 5 ( 20 ): 3640 - 3650 . DOI:10.1039/C7TB00485K . [百度学术] 

    71

    Du X, Wei D, Huang L, Zhu M, Zhang Y, Zhu Y. Mater Sci Eng C Mater Biol Appl , 2019 . 103 109731 DOI:10.1016/j.msec.2019.05.016 . [百度学术] 

    72

    Huang T, Fan C Q, Zhu M, Zhu Y F, Zhang W Z, Li L. Appl Surf Sci , 2019 . 467-468 345 - 353 . DOI:10.1016/j.apsusc.2018.10.166 . [百度学术] 

    73

    Zheng Z, Wu J, Liu M, Wang H, Li C, Rodriguez M J, Li G, Wang X, Kaplan D L. Adv Healthc Mater , 2018 . 7 ( 6 ): 1701026 DOI:10.1002/adhm.201701026 . [百度学术] 

    74

    Shi W, Sun M, Hu X, Ren B, Cheng J, Li C, Duan X, Fu X, Zhang J, Chen H, Ao Y. Adv Mater , 2017 . 29 ( 29 ): 1701089 DOI:10.1002/adma.201701089 . [百度学术] 

    75

    Huang L, Du X, Fan S, Yang G, Shao H, Li D, Cao C, Zhu Y, Zhu M, Zhang Y. Carbohydr Polym , 2019 . 221 146 - 156 . DOI:10.1016/j.carbpol.2019.05.080 . [百度学术] 

    76

    Wei L, Wu S, Kuss M, Jiang X, Sun R, Reid P, Qin X, Duan B. Bioact Mater , 2019 . 4 256 - 260 . DOI:10.1016/j.bioactmat.2019.09.001 . [百度学术] 

    77

    Compaan A M, Christensen K, Huang Y. ACS Biomater Sci Eng , 2017 . 3 ( 8 ): 1519 - 1526. [百度学术] 

    78

    Kim S H, Yeon Y K, Lee J M, Chao J R, Lee Y J, Seo Y B, Sultan M T, Lee O J, Lee J S, Yoon S I, Hong I S, Khang G, Lee S J, Yoo J J, Park C H. Nat Commun , 2018 . 9 ( 1 ): 1620 DOI:10.1038/s41467-018-03759-y . [百度学术] 

    79

    Wu Y, Wang L, Guo B, Ma P X. ACS Nano , 2017 . 11 ( 6 ): 5646 - 5659 . DOI:10.1021/acsnano.7b01062 . [百度学术] 

    80

    Wang C, Xia K, Zhang Y, Kaplan D L. Acc Chem Res , 2019 . 52 ( 10 ): 2916 - 2927 . DOI:10.1021/acs.accounts.9b00333 . [百度学术] 

    81

    Wen D L, Liu X, Deng H T, Sun D H, Qian H Y, Brugger J, Zhang X S. Nano Energy , 2019 . 66 104123 DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104123 . [百度学术] 

    82

    Kook G, Jeong S, Kim S H, Kim M K, Lee S, Cho I J, Choi N, Lee H J. ACS Appl Mater Interfaces , 2019 . 11 ( 1 ): 115 - 124 . DOI:10.1021/acsami.8b13170 . [百度学术] 

    83

    Zhang Y, Zhou Z, Sun L, Liu Z, Xia X, Tao T H. Adv Mater , 2018 . 30 ( 50 ): 1805722 DOI:10.1002/adma.201805722 . [百度学术] 

    84

    Pal R K, Kundu S C, Yadavalli V K. ACS Appl Mater Interfaces , 2018 . 10 ( 11 ): 9620 - 9628 . DOI:10.1021/acsami.7b19309 . [百度学术] 

    85

    Wang H, Zhu B, Ma X, Hao Y, Chen X. Small , 2016 . 12 ( 20 ): 2715 - 2719 . DOI:10.1002/smll.201502906 . [百度学术] 

    86

    Kook G, Jeong S, Kim M, Lee S, Kim H, Choi N, Lee H J. Wafer-scale fabrication of biodegradable silk-fibroin-based memristors. In: 2018 IEEE Micro Electro Mechanical Systems (MEMS), 2018. 86−89

    [百度学术] 

    87

    Wang C Y, Xia K L, Jian M Q, Wang H M, Zhang M C, Zhang Y Y. J Mater Chem C , 2017 . 5 ( 30 ): 7604 - 7611 . DOI:10.1039/C7TC01962A . [百度学术] 

    88

    Jia X T, Wang C Y, Ranganathan V, Napier B, Yu C C, Chao Y F, Forsyth M, Omenetto F G, MacFarlane D R, Wallace G G. ACS Energy Lett , 2017 . 2 ( 4 ): 831 - 836 . DOI:10.1021/acsenergylett.7b00012 . [百度学术] 

    89

    Pal R K, Farghaly A A, Collinson M M, Kundu S C, Yadavalli V K. Adv Mater , 2016 . 28 ( 7 ): 1406 - 1412 . DOI:10.1002/adma.201504736 . [百度学术] 

    90

    Yin Z, Jian M, Wang C, Xia K, Liu Z, Wang Q, Zhang M, Wang H, Liang X, Liang X, Long Y, Yu X, Zhang Y. Nano Lett , 2018 . 18 ( 11 ): 7085 - 7091 . DOI:10.1021/acs.nanolett.8b03085 . [百度学术] 

    91

    Tullii G, Donini S, Bossio C, Lodola F, Pasini M, Parisini E, Galeotti F, Antognazza M R. ACS Appl Mater Interfaces , 2020 . 12 ( 5 ): 5437 - 5446 . DOI:10.1021/acsami.9b18187 . [百度学术] 

    92

    Luo Y, Pei Y, Feng X, Zhang H, Lu B, Wang L. Mater Lett , 2020 . 260 126945 DOI:10.1016/j.matlet.2019.126945 . [百度学术] 

    93

    Kim H S, Cha S H, Roy B, Kim S, Ahn Y H. Opt Express , 2018 . 26 ( 26 ): 33575 - 33581 . DOI:10.1364/OE.26.033575 . [百度学术] 

    94

    Liu C R, Li J Q, Che L F, Chen S Q, Wang Z K, Zhou X F. Nano Energy , 2017 . 41 359 - 366 . DOI:10.1016/j.nanoen.2017.09.038 . [百度学术] 

    95

    Kim K N, Chun J, Chae S A, Ahn C W, Kim I W, Kim S W, Wang Z L, Baik J M. Nano Energy , 2015 . 14 87 - 94 . DOI:10.1016/j.nanoen.2015.01.004 . [百度学术] 

    96

    Jiang C M, Wu C, Li X J, Yao Y, Lan L Y, Zhao F N, Ye Z Z, Ying Y B, Ping J F. Nano Energy , 2019 . 59 268 - 276 . DOI:10.1016/j.nanoen.2019.02.052 . [百度学术] 

    97

    Liu C R, Wang Y S, Zhang N, Yang X, Wang Z K, Zhao L B, Yang W H, Dong L X, Che L F, Wang G F, Zhou X F. Nano Energy , 2020 . 67 104228 DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104228 . [百度学术] 

    98

    Ye C, Xu Q, Ren J, Ling S. Adv Fiber Mater , 2020 . 2 ( 1 ): 24 - 33 . DOI:10.1007/s42765-019-00023-w . [百度学术] 

    99

    Jiang W, Li H, Liu Z, Li Z, Tian J, Shi B, Zou Y, Ouyang H, Zhao C, Zhao L, Sun R, Zheng H, Fan Y, Wang Z L, Li Z. Adv Mater , 2018 . 30 ( 32 ): 1801895 DOI:10.1002/adma.201801895 . [百度学术] 

    100

    Hota M K, Bera M K, Kundu B, Kundu S C, Maiti C K. Adv Funct Mater , 2012 . 22 ( 21 ): 4493 - 4499 . DOI:10.1002/adfm.201200073 . [百度学术] 

    101

    Xing Y, Shi C, Zhao J, Qiu W, Lin N, Wang J, Yan X B, Yu W D, Liu X Y. Small , 2017 . 13 ( 40 ): 1702390 DOI:10.1002/smll.201702390 . [百度学术] 

    102

    Shi C Y, Wang J J, Sushko M R A, Qiu W, Yan X B, Liu X Y. Adv Funct Mater , 2019 . 29 ( 42 ): 1904777 DOI:10.1002/adfm.201904777 . [百度学术] 

    103

    Wang H, Zhu B, Wang H, Ma X, Hao Y, Chen X. Small , 2016 . 12 ( 25 ): 3360 - 3365 . DOI:10.1002/smll.201600893 . [百度学术] 

    104

    Wang H, Du Y M, Li Y T, Zhu B W, Leow W R, Li Y G, Pan J S, Wu T, Chen X D. Adv Funct Mater , 2015 . 25 ( 25 ): 3825 - 3831 . DOI:10.1002/adfm.201501389 . [百度学术] 

    105

    Zhang M, Wang C, Wang Q, Jian M, Zhang Y. ACS Appl Mater Interfaces , 2016 . 8 ( 32 ): 20894 - 20899 . DOI:10.1021/acsami.6b06984 . [百度学术] 

    106

    Wang S, Ning H M, Hu N, Liu Y L, Liu F, Zou R, Huang K Y, Wu X P, Weng S Y, Alamusi. Adv Mater Interfaces , 2020 . 7 ( 1 ): 1901507 DOI:10.1002/admi.201901507 . [百度学术] 

    107

    Lund A, Darabi S, Hultmark S, Ryan J D, Andersson B, Strom A, Muller C. Adv Mater Technol-US , 2018 . 3 ( 12 ): 1800251 DOI:10.1002/admt.201800251 . [百度学术] 

    108

    Ryan J D, Mengistie D A, Gabrielsson R, Lund A, Muller C. ACS Appl Mater Interfaces , 2017 . 9 ( 10 ): 9045 - 9050 . DOI:10.1021/acsami.7b00530 . [百度学术] 

    109

    Cho S Y, Yun Y S, Lee S, Jang D, Park K Y, Kim J K, Kim B H, Kang K, Kaplan D L, Jin H J. Nat Commun , 2015 . 6 ( 1 ): 7145 DOI:10.1038/ncomms8145 . [百度学术] 

    110

    Wang C, Li X, Gao E, Jian M, Xia K, Wang Q, Xu Z, Ren T, Zhang Y. Adv Mater , 2016 . 28 ( 31 ): 6640 - 6648 . DOI:10.1002/adma.201601572 . [百度学术] 

    111

    Wang Q, Jian M Q, Wang C Y, Zhang Y Y. Adv Funct Mater , 2017 . 27 1605657 DOI:10.1002/adfm.201605657 . [百度学术] 

    112

    Yin Z, Shi S, Liang X, Zhang M, Zheng Q, Zhang Y. Adv Fiber Mater , 2019 . 1 ( 3 ): 197 - 204 . DOI:10.1007/s42765-019-00021-y . [百度学术] 

    113

    Gong Z, Huang L, Yang Y, Chen X, Shao Z. Chem Commun , 2009 . 48 7506 - 7508 . DOI:10.1039/b914218e . [百度学术] 

    114

    Bai S, Liu S, Zhang C, Xu W, Lu Q, Han H, Kaplan D L, Zhu H. Acta Biomater , 2013 . 9 ( 8 ): 7806 - 7813 . DOI:10.1016/j.actbio.2013.04.033 . [百度学术] 

    115

    Gong Z G, Yang Y H, Huang L, Chen X, Shao Z Z. Soft Matter , 2010 . 6 ( 6 ): 1217 - 1223 . DOI:10.1039/b913510c . [百度学术] 

    116

    Bai S, Zhang X, Lu Q, Sheng W, Liu L, Dong B, Kaplan D L, Zhu H. Biomacromolecules , 2014 . 15 ( 8 ): 3044 - 3051 . DOI:10.1021/bm500662z . [百度学术] 

    117

    Ling S, Qin Z, Huang W, Cao S, Kaplan D L, Buehler M J. Sci Adv , 2017 . 3 ( 4 ): e1601939 DOI:10.1126/sciadv.1601939 . [百度学术] 

    118

    Wang X, Ding Z, Wang C, Chen X, Xu H, Lu Q, Kaplan D L. J Mater Chem B , 2018 . 6 ( 18 ): 2739 - 2746 . DOI:10.1039/C8TB00607E . [百度学术] 

    119

    Ling S, Jin K, Qin Z, Li C, Zheng K, Zhao Y, Wang Q, Kaplan D L, Buehler M J. Adv Mater , 2018 . 30 ( 43 ): 1802306 DOI:10.1002/adma.201802306 . [百度学术] 

    120

    Ling S J, Li C X, Adamcik J, Wang S H, Shao Z Z, Chen X, Mezzenga R. ACS Macro Lett , 2014 . 3 ( 2 ): 146 - 152 . DOI:10.1021/mz400639y . [百度学术] 

    121

    Wang Y X, Song Y F, Wang Y, Chen X, Xia Y Y, Shao Z Z. J Mater Chem A , 2015 . 3 ( 2 ): 773 - 781 . DOI:10.1039/C4TA04772A . [百度学术] 

    122

    Rath T, Pramanik N, Kumar S. Energy , 2017 . 141 1982 - 1988 . DOI:10.1016/j.energy.2017.11.126 . [百度学术] 

    123

    Zhao H P, Feng X Q, Gao H J. Appl Phys Lett , 2007 . 90 ( 7 ): 073112 DOI:10.1063/1.2450666 . [百度学术] 

    124

    Zhang F, Lu Q, Ming J, Dou H, Liu Z, Zuo B, Qin M, Li F, Kaplan D L, Zhang X. J Mater Chem B , 2014 . 2 ( 24 ): 3879 - 3885 . DOI:10.1039/c3tb21582b . [百度学术] 

    125

    Niu Q, Peng Q, Lu L, Fan S, Shao H, Zhang H, Wu R, Hsiao B S, Zhang Y. ACS Nano , 2018 . 12 ( 12 ): 11860 - 11870 . DOI:10.1021/acsnano.8b03943 . [百度学术] 

    126

    Ling S, Li C, Jin K, Kaplan D L, Buehler M J. Adv Mater , 2016 . 28 ( 35 ): 7783 - 7790 . DOI:10.1002/adma.201601783 . [百度学术] 

    127

    Niu Q, Huang L, Lv S, Shao H, Fan S, Zhang Y. Nano Energy , 2020 . 74 104837 DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104837 . [百度学术] 

    128

    Iizuka T, Sezutsu H, Tatematsu K, Kobayashi I, Yonemura N, Uchino K, Nakajima K, Kojima K, Takabayashi C, Machii H, Yamada K, Kurihara H, Asakura T, Nakazawa Y, Miyawaki A, Karasawa S, Kobayashi H, Yamaguchi J, Kuwabara N, Nakamura T, Yoshii K, Tamura T. Adv Funct Mater , 2013 . 23 ( 42 ): 5232 - 5239 . DOI:10.1002/adfm.201300365 . [百度学术] 

    129

    Teramoto H, Amano Y, Iraha F, Kojima K, Ito T, Sakamoto K. ACS Synth Biol , 2018 . 7 ( 3 ): 801 - 806 . DOI:10.1021/acssynbio.7b00437 . [百度学术] 

    130

    Tansil N C, Li Y, Koh L D, Peng T C, Win K Y, Liu X Y, Han M Y. Biomaterials , 2011 . 32 ( 36 ): 9576 - 9583 . DOI:10.1016/j.biomaterials.2011.08.081 . [百度学术] 

    131

    Tansil N C, Li Y, Teng C P, Zhang S, Win K Y, Chen X, Liu X Y, Han M Y. Adv Mater , 2011 . 23 ( 12 ): 1463 - 1466 . DOI:10.1002/adma.201003860 . [百度学术] 

    132

    Tansil N C, Koh L D, Han M-Y. Adv Mater , 2012 . 24 ( 11 ): 1388 - 1397 . DOI:10.1002/adma.201104118 . [百度学术] 

    133

    Cai L Y, Shao H L, Hu X C, Zhang Y P. ACS Sustain Chem Eng , 2015 . 3 ( 10 ): 2551 - 2557 . DOI:10.1021/acssuschemeng.5b00749 . [百度学术] 

    134

    Fan S N, Zheng X T, Zhan Q, Zhang H H, Shao H L, Wang J X, Cao C B, Zhu M F, Wang D, Zhang Y P. Nano-Micro Lett , 2019 . 11 ( 1 ): 75 DOI:10.1007/s40820-019-0303-z . [百度学术] 

    135

    Wang Q, Wang C, Zhang M, Jian M, Zhang Y. Nano Lett , 2016 . 16 ( 10 ): 6695 - 6700 . DOI:10.1021/acs.nanolett.6b03597 . [百度学术] 

    136

    Cheng L, Huang H, Chen S, Wang W, Dai F, Zhao H. Mater Design , 2017 . 129 125 - 134 . DOI:10.1016/j.matdes.2017.04.096 . [百度学术] 

    137

    Zhan Q, Fan S, Wang D, Yao X, Shao H, Zhang Y. Compos Commun , 2020 . 21 100414 DOI:10.1016/j.coco.2020.100414 . [百度学术] 

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