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含内给电子体的负载型Ziegler-Natta催化剂催化乙烯-异戊二烯共聚合反应研究
研究论文 | 更新时间：2021-05-07
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    • 含内给电子体的负载型Ziegler-Natta催化剂催化乙烯-异戊二烯共聚合反应研究

    • Ethylene/Isoprene Copolymerization with Supported Ziegler-Natta Catalyst Containing Internal Electron Donor

    • 郭文琦

      ，  

      刘肖予

      ，  

      宋少飞

      ，  

      张昊

      ，  

      傅智盛

      ，  

      范志强

      ，  
    • 高分子学报   2021年52卷第5期 页码：522-530
    • 作者机构：

      高分子合成与功能构造教育部重点实验室 浙江大学高分子科学与工程学系　杭州 310027

    • 作者简介：

      E-mail: fanzq@zju.edu.cn Zhi-qiang Fan, E-mail: fanzq@zju.edu.cn

    • DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2020.20271    

      中图分类号：

    • 纸质出版日期：2021-5-3，

      网络出版日期：2021-3-22，

      收稿日期：2020-12-12，

      修回日期：2021-2-5，

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  • 郭文琦, 刘肖予, 宋少飞, 张昊, 傅智盛, 范志强. 含内给电子体的负载型Ziegler-Natta催化剂催化乙烯-异戊二烯共聚合反应研究[J]. 高分子学报, 2021,52(5):522-530. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20271.

    Wen-qi Guo, Xiao-yu Liu, Shao-fei Song, Hao Zhang, Zhi-sheng Fu, Zhi-qiang Fan. Ethylene/Isoprene Copolymerization with Supported Ziegler-Natta Catalyst Containing Internal Electron Donor[J]. Acta Polymerica Sinica, 2021,52(5):522-530. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20271.

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摘要

乙烯与共轭双烯烃催化共聚是实现聚烯烃功能化和提高聚烯烃可降解性的新途径. 本文用含有内电子给体的氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂催化乙烯和异戊二烯(Ip)的共聚反应. 在乙烯压力为0.1 MPa、异戊二烯初始浓度([Ip]0) ⩽

2 mol/L条件下合成的共聚产物包含2种有显著差异的级分，一种级分的异戊二烯含量低于2 mol%且分子量较高，另一级分的异戊二烯含量大于20 mol%且分子量较低. 两部分共聚物的异戊二烯单元均以反式-1,4-结构为主，共聚反应表现出很高的区域/立体选择性. 随着[Ip]0增大，共聚活性先持续增大，当[Ip]0>1 mol/L时转为降低，同时高异戊二烯含量级分的比例增大，2种级分的异戊二烯含量也分别增大. 相较于三异丁基铝为助催化剂的共聚反应，以三乙基铝为助催化剂时聚合活性较低，但产物的异戊二烯含量较高，分子量分布较宽. 在共聚体系中加入硅氧烷外给电子体使得共聚物中高异戊二烯含量的级分显著减少，产物的组成分布变成以低异戊二烯含量共聚物为主的单峰分布.
译

Abstract

Catalytic ethylene-conjugated diene copolymerization could be a new route of preparing functionalized polyolefins and degradable polyolefins. In this work a MgCl2-supported Ziegler-Natta catalyst containing internal electron donor was used to catalyze copolymerization of ethylene and isoprene (Ip). Under 1.01×105 Pa ethylene pressure and 0−2 mol/L initial Ip concentration ([Ip]0), the copolymerization product was composed of two fractions with remarkably different chain structures: one fraction with <2 mol% Ip content and high molecular weight, and the other fraction with >20 mol% Ip and low molecular weight. More than 75% of Ip units in both fractions had trans-1,4-configuration, showing high regio/stereo selectivity of the copolymerization. Copolymerization activity increased when [Ip]0 was raised from 0 mol/L to 1 mol/L, and decreased with further increase of [Ip]0 to 2 mol/L, meanwhile the fraction of high Ip content increased with [Ip]0. Copolymerization using TIBA as cocatalyst showed higher catalytic activity than using TEA, slightly lower Ip incorporation rate and narrower molecular weight distribution. Adding siloxane type external electron donor in the polymerization system strongly reduced the fraction of high Ip content, converting the bimodal composition distribution into monomodal one with the low Ip content copolymer as the major component.

译

图文摘要

abstract

MgCl2-supported Ziegler-Natta catalyst containing internal electron donor catalyzedtrans-1,4 stereoselective copolymerization of ethylene and isoprene, but the copolymer was composed of two fractions with distinct chain structures.

译

关键词

Ziegler-Natta催化剂; 乙烯; 异戊二烯; 共聚

译

Keywords

Ziegler-Natta catalyst; Ethylene; Isoprene; Copolymerization

译

聚乙烯是用量最大的通用高分子，其中占聚乙烯产量80%的高密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯的主要生产路线是用负载型Ziegler-Natta催化剂催化乙烯与少量α-烯烃共聚合. 为了克服聚乙烯极性低的缺点，对乙烯与极性单体催化共聚的研究近年来得到了广泛重视[

1~10]. 然而，由于极性单体对催化剂的强烈毒化作用，这类共聚反应普遍活性较低，难以满足工业化生产的要求. 作为向聚乙烯链引入功能基团的另一条途径，一些研究者探索了乙烯与共轭二烯烃(丁二烯和异戊二烯)的催化共聚反应[11~20]，得到主链或侧基含有碳碳双键的聚合物. 这类聚合物的碳碳双键可经过后续的化学反应转化为羟基等极性基团，从而实现聚乙烯的功能化[21,22]. 如果共轭二烯烃单体以1,4-加成方式进入聚乙烯链内，则可以增加聚乙烯链内的高化学活性位点，显著提高其氧化降解甚至生物降解活性，为解决废弃聚乙烯材料的环境污染问题提供可行的途径. 至今文献报道的乙烯-丁二烯或乙烯-异戊二烯共聚反应所用的催化剂都是茂金属配合物等金属有机催化剂[11~20]. 因其主催化剂溶解于聚合反应介质，不能控制共聚产物的颗粒形貌，并不适合在浆液法或气相法等常见聚乙烯生产装置上实际应用. 因此，研究负载型Ziegler-Natta催化剂催化的乙烯-共轭二烯烃共聚反应具有重要意义.
译

我们在之前的研究中使用不含内给电子体的TiCl4/MgCl2负载型Ziegler-Natta催化剂实现了乙烯-异戊二烯的共聚反应[

23]，合成了异戊二烯含量达1 mol%的无规共聚物，发现其异戊二烯单元主要以trans-1,4-方式接入聚乙烯链内. 该共聚体系的缺点是催化剂活性较低(<0.7 kg/(g Ti·h))，异戊二烯插入率偏低，且立体选择性和区域选择性仍不够高. 本文的研究使用了含邻苯二甲酸酯类内电子给体的负载型Ziegler-Natta催化剂进行乙烯-异戊二烯共聚反应，显著提高了聚合反应活性及异戊二烯插入的立体选择性和区域选择性. 研究了烷基铝助催化剂对共聚反应的影响，考察了外加硅氧烷类给电子体的影响，并对共聚产物进行了溶解分级，详细分析了各级分的链结构.
译

1 实验部分

1.1 主要原料

所有对水、氧敏感物质的实验操作均在高纯氮气环境下使用标准Schlenk技术进行. 用于聚合的Ziegler-Natta催化剂为商品化的TiCl4/ID/MgCl2聚丙烯催化剂 (内给电子体ID为邻苯二甲酸二正丁酯)，Ti含量为2.7 wt%. 助催化剂为三乙基铝(TEA，Albemarle公司，97 wt%)和三异丁基铝(TIBA，Albemarle公司，97 wt%)，使用前稀释成2 mol/L的正庚烷溶液. 正庚烷(上海泰坦科技股份有限公司)经溶剂净化柜除杂后，在N2气氛下用钠/二苯甲酮回流后蒸出使用. 乙烯(聚合级，杭州民星化工科技公司供应)经填充分子筛和脱氧剂的净化柱纯化后使用. 异戊二烯(东京化学工业有限公司)在使用前先蒸馏至Schlenk烧瓶中，并在N2气氛下储存. 其他化学品均为市购分析纯试剂，未经进一步纯化.

译

1.2 乙烯/异戊二烯共聚反应

共聚合反应在配备磁力搅拌子的100 mL Schlenck烧瓶中进行. 反应瓶先经高真空(100 Pa)下加热干燥，之后冷却至室温并用氮气置换3次，随后用乙烯置换3次后，将乙烯充满烧瓶. 先将正庚烷(约40 mL)和设定量的异戊二烯用注射器注入烧瓶中，然后加入助催化剂(TEA或TIBA溶液，约1.5 mL)，最后用10 mL正庚烷将称量好的催化剂冲入反应瓶，开始聚合反应. 反应在乙烯压力0.1 MPa、温度60 °C条件下进行0.5 h. 反应结束后，将产物倒入300 mL酸化乙醇(V(乙醇)/V(盐酸)=95/5)灭活催化剂并沉淀出聚合物. 聚合产物经抽滤、乙醇洗涤并重新过滤后收集到样品瓶中，经60 °C下真空干燥8 h后称重.

译

1.3 聚合物分级

共聚物样品的分级通过Kumagawa型索氏提取器进行. 用250 mL沸腾正庚烷将约0.4 g聚合物抽提12 h，得到正庚烷不溶级分(C7-ins)和正庚烷可溶级分(C7-sol).

译

1.4 测试方法

共聚物正庚烷可溶级分和异戊二烯均聚物的1H-NMR波谱采用Bruker Advance 2B 400 MHz核磁共振波谱仪于室温下测定，以氘代氯仿为溶剂. 共聚物正庚烷不溶级分的1H-NMR谱在Varian Mercury Plus 300 NMR核磁共振波谱仪上测定，以氘代邻二氯苯为溶剂，样品温度为130 °C. 样品溶液浓度为10 wt%，样品管直径5 mm，添加5 mg三乙酰丙酮铬以缩短弛豫时间. 脉冲延迟时间3 s，扫描500次.

译

共聚物级分的分子量和分子量分布采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，仪器为PL 220 GPC仪器(Polymer Laboratories，Church Stretton，UK)，使用3 根 PL gel 10 μm MIXED-B，300 mm × 7.5 mm分离柱，柱温150 °C，洗脱液为1,2,4-三氯苯，流速为1.0 mL/min. 采用窄分布聚苯乙烯标样和普适校准法计算分子量.

译

共聚物级分的热性能采用TA Instruments公司TA-DSC25示差扫描量热仪测定. 样品(3~5 mg)密封在铝制坩埚中. 在氮气气氛下，首先将样品加热到180 °C(对于异戊二烯均聚物，则加热到100 °C)并保持2 min以消除热历史，然后以10 °C/min的速率冷却至0 °C(对于可溶级分为−60 °C)并保持2 min. 最后，将样品以10 °C/min的速率再次加热至180 °C(对于异戊二烯均聚物，再次加热至100 °C)，记录升温过程的DSC曲线.

译

2 结果与讨论

2.1 异戊二烯初始浓度对乙烯/异戊二烯共聚的影响

首先使用三乙基铝作为负载型Z-N催化剂的助催化剂，进行了不同异戊二烯(Ip)初始浓度下的乙烯/异戊二烯共聚反应，结果列于表1. 如图1所示，共聚反应活性随[Ip]0增大先略有升高，[Ip]0大于1 mol/L后趋于降低. 这一现象说明Ip插入聚乙烯链后能使催化剂暴露出更多的活性种，其原因是共单体的插入导致聚乙烯链段变短，片晶较薄，从而可以在更狭小的催化剂裂缝内生长，提高催化剂的破碎程度[

24~26]. 由表1可见，共聚物沸腾庚烷不溶级分的Tm随Ip插入率增大而逐渐降低，表明异戊二烯均匀地插入了聚乙烯链中，使聚乙烯结晶相的片晶变薄.
译

Table 1  Copolymerization of ethylene and isoprene with TEA as cocatalyst a
Run[Ip]0 (mol/L)Yield(g)Activity bIp c (mol%)Mwd (kg/mol)ÐdTme (oC)∆Hme (J/g)
1 0 0.67 1.01 0 763.0 19.8 133.3 171.8
2 0.2 0.62 0.94 0.01 766.0 27.9 132.6 168.1
3 0.5 0.69 0.96 0.33 605.5 25.0 132.2 166.3
4 1.0 0.74 1.24 0.50 547.7 30.5 131.4 163.1
5 1.5 0.86 1.18 1.19 475.7 22.8 130.9 165.1
6 2.0 0.70 0.95 1.47 352.7 24.3 130.4 167.2
7 f 1.0 0.18 0.28 100 g 73.5 g 2.4 g 45.6 g 38.2 g

a Polymerization conditions: p(ethylene)=0.1 MPa; n-heptane as solvent (~50 mL); W(catalyst)=(50±3) mg; TEA as cocatalyst, Al/Ti=100 (molar ratio); T=60 °C; b In (kg polymer/(g Ti·h)); c Calculated from 1H-NMR of the part of copolymer insoluble in boiling n-heptane. d Determined by GPC analysis on boiling n-heptane insoluble part of copolymer; e Melting temperature (Tm) and melting enthalpy (∆Hm) determined by DSC analysis on boiling n-heptane insoluble part of copolymer; f Homopolymerization of isoprene under the same conditions without ethylene; g Whole product.

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fig

  

Fig 1  Change of copolymerization activity with initial isoprene concentration.

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为了提高共聚活性及异戊二烯插入率，将助催化剂改为三异丁基铝(TIBA)后，在相同条件下进行共聚反应，结果列于表2. 由图1可见，相较于TEA活化的共聚反应，TIBA活化的共聚活性更高，且活性差距随Ip初始浓度增大而增大. 对比2种烷基铝活化的异戊二烯均聚可见，TIBA活化的异戊二烯均聚活性是TEA体系的1.36倍. 相比之下，用不含内给电子体的TiCl4/MgCl2催化剂合成反式-1,4-聚异戊二烯时，TIBA为助催化剂时的活性明显低于TEA活化的体系[

27].
译

Table 2  Copolymerization of ethylene and isoprene with TIBA as cocatalyst a
Run[Ip]0 (mol/L)Yield (g)Activity bIp c (mol%)Mwd (kg/mol)ÐdTme (oC)∆Hme (J/g)
11 0 0.60 0.91 0 559.3 4.3 127.0 140.3
12 0.2 0.59 0.97 0.17 531.7 7.5 123.2 136.9
13 0.5 0.84 1.15 0.18 523.1 5.0 122.2 132.7
14 1.0 0.99 1.48 0.28 437.0 5.7 121.3 126.7
15 1.5 1.07 1.48 0.58 390.4 5.4 120.5 123.3
16 2.0 0.89 1.29 1.16 330.4 5.6 120.0 118.2
17 f 1.0 0.25 0.38 100 70.5 2.3 44.7 g 27.5 g

a Polymerization conditions: p(ethylene)=0.1 MPa; n-heptane as solvent (~50 mL); W(catalyst)=(50±3) mg; TIBA as cocatalyst, Al/Ti=100 (molar ratio); T=60 °C; b In (kg polymer/(g Ti·h)); c Calculated from 1H-NMR of the part of copolymer insoluble in boiling n-heptane; d Determined by GPC analysis on boiling n-heptane insoluble part of copolymer; e Melting temperature (Tm) and melting enthalpy (∆Hm) determined by DSC analysis on boiling n-heptane insoluble part of copolymer; f Homopolymerization of isoprene under the same conditions without ethylene; g Whole product.

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2.2 共聚产物的组成与链结构

由于负载型Z-N催化剂多活性中心的特点，其乙烯-α-烯烃共聚产物通常有较宽的组成分布. 为了准确表征共聚产物的组成分布及链结构，我们参照表征乙烯-α-烯烃共聚产物的方法[

28~30]，对乙烯-异戊二烯共聚物用沸腾正庚烷进行抽提分级，分别收集沸腾正庚烷可溶级分(C7-sol)和沸腾正庚烷不溶级分(C7-ins)，测定2个级分在产物中所占比例，并分别表征二者的链结构.
译

表3列出了分级结果及各级分的链结构数据. 无论使用TEA或TIBA作为助催化剂，C7-ins级分的含量均随着[Ip]0的增加而逐渐减少，C7-sol级分则相应增多. [Ip]0=2 mol/L时，C7-sol级分的含量接近40%. 这种现象与负载型Z-N催化剂合成乙烯-1-己烯共聚物的规律十分相似[

31].
译

Table 3  Composition distribution of copolymer produced
Run[Ip]0 (mol/L)C7-insC7-sol
Fr. (wt%)trans-1,4 (%)cis-1,4 (%)3,4-(%)Ip (mol%)Fr. (wt%)trans-1,4 (%)cis-1,4 (%)3,4-(%)Ip (mol%)
1 0 99.52 − − − − 0.48 − − − −
2 0.2 95.88 75.5 24.5 0.0 0.01 4.12 93.5 5.5 1.0 21.1
3 0.5 91.42 85.2 13.4 1.3 0.33 8.58 96.5 3.1 0.4 50.1
4 1.0 86.22 92.2 6.5 1.2 0.49 13.78 97.1 2.7 0.2 56.3
5 1.5 74.27 92.8 3.2 3.9 1.24 25.73 97.0 2.5 0.4 60.9
6 2.0 61.37 92.3 3.6 4.1 1.53 38.63 97.5 2.1 0.4 70.3
7 a 1.0 − b 94.7 3.8 1.5 100 − b − b − b − b − b
11 0 99.68 − b − b − b − b 0.32 − b − b − b − b
12 0.2 94.16 78.1 21.9 0.0 0.23 5.84 − c − c − c − c
13 0.5 89.21 85.5 14.5 0.0 0.16 10.79 − c − c − c − c
14 1.0 84.50 88.0 12.0 0.0 0.31 15.50 − c − c − c − c
15 1.5 65.76 93.1 6.9 0.0 0.60 34.24 − c − c − c − c
16 2.0 62.98 97.3 2.7 0.0 1.16 37.02 − c − c − c − c
17 a 1.0 − b 97.6 2.3 0.1 100 − b − b − b − b − b

a Homopolymerization of isoprene; b Not available; c Not determined.

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首先用核磁共振氢谱(1H-NMR)分析了共聚物级分的链结构. 如图2和图3所示，C7-ins和C7-sol的1H-NMR谱图均在δ=5.12处出现单峰，归属为cis/trans-1,4-Ip单元的双键碳上质子(~CH2―C(CH3)=CH―CH2~). δ=4.6处的3,4-Ip单元双键质子(~CH2―CH(C(CH3)=CH2)―CH2~)的信号十分微弱，说明Ip插入共聚物链的3,4-选择性极低. C7-ins级分的cis/trans-1,4-Ip双键上甲基信号(~CH2＝C(CH3)=CH＝CH2~)分别位于δ=1.58和1.50. 对于C7-sol级分，双键上甲基信号则位于δ=1.68和1.60 (2种级分间的峰位置差异来源于测试时溶剂和温度的差别). 由这两个峰的相对强度可以确定1,4-Ip单元中顺式和反式构型的比例. 表3列出了1H-NMR分析测定的TEA为助催化剂合成的2种共聚物级分的异戊二烯单元构型分布，以及TIBA为助催化剂合成的不溶级分的异戊二烯单元构型分布. 由Ip单元的双键碳上质子峰强度和全部质子信号的强度值计算得到了共聚物级分的Ip含量.

译

fig

  

Fig 2  1H-NMR spectra of boiling n-heptane insoluble fraction of copolymer synthesized with TEA.

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fig

  

Fig 3  1H-NMR spectra of boiling n-heptane soluble fraction of copolymer synthesized with TEA

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由表3可见，2种级分的异戊二烯插入率差异十分巨大. 在较低的异戊二烯初始浓度下([Ip]0 ⩽

0.5 mol/L)，沸腾庚烷不溶物的Ip含量仅为可溶物的不到1%. [Ip]0增大到2.0 mol/L时，二者的Ip含量差距缩小到50倍以下. 与相似条件下负载型Z-N催化剂的乙烯-1-己烯共聚反应相比[28~31]，乙烯-异戊二烯共聚的不溶和可溶级分之间的组成差异要大得多. 这一现象说明，这类催化体系中共存的两类活性中心在结合异戊二烯能力上存在极大的差别.
译

由表3的链结构数据可见，可溶和不溶级分中的异戊二烯单元均主要以trans-1,4方式结合在共聚物链内，且trans-1,4-Ip占比随[Ip]0增大而逐渐提高，在[Ip]0大于1 mol/L时达到90%以上. 可溶级分的trans-1,4-选择性高于不溶级分. 将助催化剂由TEA改为TIBA使得不溶级分的trans-1,4-选择性有所提高. 因此，含内给电子体的负载型Z-N催化剂催化的乙烯-异戊二烯共聚反应中，异戊二烯的插入具有很高的区域选择性和立体选择性. 这种高选择性与相同催化体系催化异戊二烯均聚反应的区域/立体选择性一致. 值得注意的是，以TIBA为助催化剂时，不溶物中3,4-Ip单元的比例显著低于TEA为助催化剂的体系. 与本课题组报道的无内给电子体的TiCl4/MgCl2-TIBA催化乙烯-异戊二烯共聚反应相比[

23]，含内给电子体的负载型Z-N催化剂具有高得多的trans-1,4-选择性(相似反应条件下TiCl4/MgCl2-TIBA体系的trans-1,4-Ip含量低于80%).
译

通过GPC分析测定了共聚物级分的分子量和分子量分布. 图4分别给出了以TEA和TIBA为助催化剂时合成的聚乙烯、代表性乙烯-异戊二烯共聚物级分以及聚异戊二烯的分子量分布曲线. 图5显示异戊二烯浓度对共聚物的可溶和不溶级分平均分子量的影响. 由图4可见，TEA为助催化剂合成的聚乙烯及乙烯-异戊二烯共聚物的不溶级分均有极宽的分子量分布，而TIBA为助催化剂合成的聚合物的分子量分布相对较窄. 共聚物不溶级分的分子量分布与乙烯均聚物较为相近，而可溶级分的分子量分布明显较窄，与异戊二烯均聚物的分子量分布相近. 可以预计，分别将图4中2个共聚物(Runs 4, 14)的不溶级分和可溶级分的分子量分布曲线按其比例叠加将得到双峰型的共聚物全样分子量分布，说明催化体系中存在两类共聚特性显著不同的活性中心. 对于助催化剂显著影响分子量分布的微观机理，还有待今后的深入研究来加以阐明. 由表1、表2和图5可见，不溶级分的重均分子量达到3×105以上，而可溶级分的重均分子量仅为1×104左右. 由于可溶物的异戊二烯含量远高于不溶级分，前者的低分子量说明，容易接受异戊二烯插入的活性中心也更容易发生链转移反应. 随着异戊二烯初始浓度增大，2种级分的数均分子量均明显降低. 助催化剂对不溶级分的分子量和分子量分布有显著的影响. TIBA体系所得不溶级分数均分子量远高于TEA体系的产物，而分子量分布则明显较后者窄.

译

fig

  

Fig 4  Molecular weight distributions of polyethylene, ethylene-isoprene copolymer and polyisoprene synthesized with TEA (a) and TIBA (b) as cocatalyst

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fig

  

Fig 5  Changes of molecular weight of copolymer fractions with initial isoprene concentration: (a) TEA as cocatalyst; (b) TIBA as cocatalyst.

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对共聚物的两部分级分分别进行了DSC热分析. TIBA为助催化剂合成的共聚物的DSC升温曲线如图6所示(TEA为助催化剂所得共聚物级分的DSC曲线与此相似). 发现C7-ins级分的升温DSC曲线在120~133 °C处出现熔融峰，归属为共聚物中聚乙烯链段的结晶熔融峰. 随着该级分的Ip含量增大，其熔融温度逐渐降低，熔融焓减小(见表1和表2)，说明Ip单元在共聚物链内呈无规分布，Ip含量增大导致聚乙烯链段变短. 在大多数共聚物样品的C7-sol级分的DSC曲线中出现一个位于40~50 °C的熔融峰，与反式-1,4-聚异戊二烯均聚物的熔点十分接近，可归属为这部分共聚物链内trans-1,4-聚异戊二烯链段的结晶熔融峰. Ip含量显著低于乙烯含量的C7-sol级分(表3中Run 2的C7-sol部分，Ip含量为21.1 mol%)，并未出现聚乙烯的熔融峰，却有较强的trans-1,4-PIp熔融峰, 其熔融焓(∆Hm=26.4 J/g)为异戊二烯均聚物熔融焓的60%以上，说明其聚异戊二烯链段很长，足以充分结晶，而其聚乙烯链段则被异戊二烯单元分割成不易结晶的短链段. 由此可见，该催化体系中的两类活性中心呈现出截然相反的共聚特性，其中Ip共聚能力弱的中心倾向于连续的乙烯插入和偶尔的单个异戊二烯插入，Ip共聚能力强的中心则倾向于连续的异戊二烯插入和重复次数较少的乙烯插入.

译

fig

  

Fig 6  DSC traces of boiling n-heptane insoluble (a) and soluble (b) fractions of copolymer synthesized using TIBA as cocatalyst.

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助催化剂对不溶级分的Tm和∆Hm有明显的影响. 对比具有相近Ip含量的TEA和TIBA体系产物的C7-ins级分可见，前者C7-ins级分的Tm比后者的高10 °C以上，∆Hm值也比后者的大20%~30%，说明以TEA为助催化剂合成的不溶级分的链内Ip单元分布更加不均匀. 这一现象与TEA体系的不溶级分呈现很宽的分子量分布可能有内在联系，有待作进一步的深入研究.

译

2.3 外给电子体对乙烯/异戊二烯共聚的影响

为了调控乙烯-异戊二烯共聚体系中两类活性中心的比例，我们参考此类催化剂用于合成等规聚丙烯时加入外给电子体来提高立构选择性的做法，分别将2种聚丙烯生产常用的硅氧烷类外给电子体(环己基甲基二甲氧基硅烷(C-donor)和二环戊基二甲氧基硅烷(D-donor))加入共聚体系，考察其对共聚物组成分布和链结构的影响，结果列于表4.

译

Table 4  Ethylene-isoprene copolymerization in the presence of external donora
RunDonorSi/Ti b (molar ratio)Yield (g)Activity cC7-ins (wt%)Ip d (mol%)Mwd (kg/mol)ÐdTmd (°C)∆Hmd (J/g)
21 None 0 0.76 1.22 78.97 0.36 866.7 8.4 128.9 121.4
22 C-donor 3 0.46 0.73 83.62 0.56 685.8 8.4 129.3 122.3
23 C-donor 5 0.44 0.70 88.60 0.10 808.4 6.2 129.9 118.0
24 C-donor 10 0.44 0.63 97.49 0.11 734.4 5.5 130.6 119.8
25 C-donor 15 0.39 0.58 98.74 0.07 835.7 4.6 130.5 123.0
26 D-donor 3 0.69 0.90 85.44 0.28 685.8 8.4 129.3 122.3
27 D-donor 5 0.47 0.74 90.83 0.16 808.4 6.2 129.9 118.0
28 D-donor 10 0.34 0.50 93.10 0.10 734.4 5.5 130.6 119.8
29 D-donor 15 0.31 0.49 93.83 0.01 835.7 4.6 130.5 123.0

a Polymerization conditions: TIBA as cocatalyst, Al/Ti=80 (molar ratio); [Ip]0=1 mol/L; The other conditions are the same as Table 1; b Molar ratio of external donor to titanium in the catalyst;c In [kg polymer/(g Ti·h)];d Results of the insoluble fraction in boiling n-heptene.

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从表4可见，共聚活性在加入外给电子体后显著降低，且降幅随外给电子体量增多而增大. 共聚物不溶级分的比例则随给电子体加入量增大而显著提高，在添加Si/Ti摩尔比为15倍的C-donor时达到98.74%，已十分接近乙烯均聚产物的不溶物比例. 给电子体对共聚物的分子量影响较小，但是分子量分布指数随外给电子体量增多而减小. 给电子体对共聚物的热性能也仅有较弱的影响.

译

对共聚物的C7-ins级分进行链结构表征发现，添加少量C-donor (Si/Ti=3)时其Ip含量略有增大，进一步提高Si/Ti比使Ip含量持续降低. 添加D-donor时，Ip含量随Si/Ti比增大而持续降低，在Si/Ti比为15时仅有0.01 mol%，几乎没有异戊二烯插入到链内.

译

给电子体的加入对Ip插入共聚物链的区域/立体选择性产生了显著的影响，但2种给电子体的影响规律呈现相反的趋势. 如图7所示，添加C-donor使得共聚物链中trans-1,4-Ip单元含量逐渐增高，当Si/Ti比为15时甚至高达99.6%，同时cis-1,4-Ip含量显著降低. 与之相反，添加D-donor使trans-1,4-Ip单元含量显著降低，在Si/Ti=15时降低到了60.2%，同时cis-1,4-Ip含量由14%增大到40%. 这种给电子体结构与共轭双烯烃配位插入的立体选择性之间的显著相关性值得作进一步的深入研究.

译

fig

  

Fig 7  Effects of external donor on regio/stereo-selectivity of ethylene-isoprene copolymer (C7-ins fraction).

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根据外给电子体提高负载型Z-N催化剂的丙烯聚合反应立体定向性的微观机理，可以对外给电子体降低异戊二烯插入率的原因作出初步的分析. 最新的机理研究成果认为，外给电子体与主-助催化剂反应产物AlR2Cl协同吸附在低定向性活性中心钛原子第二层配位圈的镁原子上，提供丙烯等规聚合所需的定位基团，从而显著提高活性中心的立体定向性[

32,33]. 这种立体定向性较强的活性中心可能会对异戊二烯在中心钛上的配位产生较大的排斥作用，因而降低其配位、插入增长的几率. 由于外给电子体在丙烯聚合体系中能显著减少低立体定向性活性中心的比例[34]，而在乙烯-异戊二烯共聚体系中显著减少了高异戊二烯含量共聚物(C7-sol级分)的比例，因而生成乙烯-异戊二烯共聚物C7-sol级分的活性中心很可能具有较低的空间位阻和低的α-烯烃等规聚合定向性. 这类活性中心可以通过添加外给电子体被有效抑制，从而使共聚产物的组成分布由显著分裂的双峰型分布改变为以低异戊二烯含量产物为主的单峰分布.
译

3 结论

含邻苯二甲酸酯类内给电子体的负载型Ziegler-Natta催化剂能以中等的活性催化乙烯-异戊二烯共聚反应，得到具有双峰型组成分布的共聚物. 在乙烯压力0.1 MPa、异戊二烯初始浓度小于等于2 mol/L条件下合成的共聚产物包含2种结构差别显著的级分，一种级分的异戊二烯含量低于2 mol%且分子量较高，另一级分的异戊二烯含量大于20 mol%且分子量较低，说明催化体系中存在结合异戊二烯能力差别极大的两类活性中心. 两部分共聚产物中的异戊二烯结构单元均以反式-1,4-结构为主，共聚反应表现出很高的区域/立体选择性. 随着异戊二烯初始浓度逐渐增大，共聚反应活性先持续增大、当[Ip]0>1 mol/L时转为降低，同时高异戊二烯含量级分的比例增大，两部分级分的异戊二烯含量也持续增大. 相较于TIBA为助催化剂的共聚反应，以TEA为助催化剂时聚合活性较低，但产物的异戊二烯含量较高，分子量分布较宽. 在共聚体系中加入硅氧烷外给电子体使得共聚物中高异戊二烯含量的级分显著减少，产物的组成分布变成以低异戊二烯含量共聚物为主的单峰分布.

译

参考文献

1

Wimmer F P, Caporaso L, Cavallo L, Mecking S, Falivene L . Macromolecules , 2018 . 51 4525 - 4531 . DOI:10.1021/acs.macromol.8b00783 . [百度学术] 

2

Fu P F, Yang S T . J Polym Sci, Part A: Polym Chem , 2018 . 56 1308 - 1321 . DOI:10.1002/pola.29012 . [百度学术] 

3

Chen Z, Brookhart M . Acc Chem Res , 2018 . 51 1831 - 1839 . DOI:10.1021/acs.accounts.8b00225 . [百度学术] 

4

Grocha P, Dziubeka K, Czajaa K, Białeka M, Mitułab K, Dudziecb B, Marciniecb B . Eur Polym J , 2018 . 100 187 - 199 . DOI:10.1016/j.eurpolymj.2018.01.039 . [百度学术] 

5

Mitsushige Y, Yasuda H, Carrow B P, Ito S, Kobayashi M, Tayano T, Watanabe Y, Okuno Y, Hayashi S, Kuroda J, Okumura Y, Nozaki K . ACS Macro Lett , 2018 . 7 305 - 311 . DOI:10.1021/acsmacrolett.8b00034 . [百度学术] 

6

Yasuda H, Nakano R, Ito S, Nozaki K . J Am Chem Soc , 2018 . 140 1876 - 1883 . DOI:10.1021/jacs.7b12593 . [百度学术] 

7

Xin B S, Sato N, Tanna A, Oishi Y, Konishi Y, Shimizu F . J Am Chem Soc , 2017 . 139 3611 - 3614 . DOI:10.1021/jacs.6b13051 . [百度学术] 

8

Na Yinna(那银娜). Synthesis of Functionalized Polyolefin through Co(ter)polymerization of Ethylene and Polar Monomers(乙烯与极性单体共聚制备功能化聚烯烃材料). Doctoral Dissertation of University of Science and Technology of China(中国科学技术大学博士学位论文), 2020

[百度学术] 

9

Li Hongchu(李红春), Niu Yongsheng(牛永盛) . Polymer Materials Science and Engineering(高分子材料科学与工程) , 2012 . 28 ( 1 ): 13 - 15. [百度学术] 

10

Mu H L, Ye J H, Zhou G L, Li K K, Jian Z B . Chinese J Polym Sci , 2020 . 38 579 - 586 . DOI:10.1007/s10118-020-2359-0 . [百度学术] 

11

Železník O . Merna J, Polymer , 2019 . 175 195 - 205 . DOI:10.1016/j.polymer.2019.05.025 . [百度学术] 

12

Lee D H, Yoon K B, Park J R, Lee B H . Eur Polym J , 1997 . 33 447 - 451 . DOI:10.1016/S0014-3057(96)00184-X . [百度学术] 

13

Li X F, Nishiura M, Hu L H, Mori K, Hou Z M . J Am Chem Soc , 2009 . 131 13870 - 13882 . DOI:10.1021/ja9056213 . [百度学术] 

14

Chenal T, Visseaux M . Macromolecules , 2012 . 45 5718 - 5727 . DOI:10.1021/ma3005185 . [百度学术] 

15

Endo K, Otsu T . Macromol Rapid Commun , 1992 . 13 135 - 139 . DOI:10.1002/marc.1992.030130210 . [百度学术] 

16

Capacchione C, Saviello D, Avagliano A, Proto A . J Polym Sci, Part A: Polym Chem , 2010 . 48 4200 - 4206 . DOI:10.1002/pola.24204 . [百度学术] 

17

Du G, Xue J P, Peng D Q, Yu C, Wang H H, Zhou Y N, Bi J J, Zhang S W, Dong Y P, Li X F . J Polym Sci, Part A: Polym Chem , 2015 . 53 2898 - 2907 . DOI:10.1002/pola.27769 . [百度学术] 

18

Tian Jing(田晶), Wang Yinran(王胤然), Fu Hongran(付洪然), Guo Fang(郭方) . Acta Polymerica Sinica(高分子学报) , 2019 . 50 ( 8 ): 826 - 832 . DOI:10.11777/j.issn1000-3304.2019.19020 . [百度学术] 

19

Tan Rui(谭睿). Studies on Propylene/Ethylene/Conjugated Alkenes Polymerization Catalyzed by Half-sandwich Scandium Complexes(单茂钪催化丙烯/乙烯/共轭烯烃聚合的研究). Doctoral Dissertation of Dalian University of Technology(大连理工大学博士学位论文), 2018

[百度学术] 

20

Hu Xiaojie(胡晓洁). Theoretical Studies of Copolymerization of Isoprene with Ethylene and Lactide Polymerization Catalyzed by Rare-Earth Metal Complexes(稀土金属配合物催化异戊二烯-乙烯共聚及丙交酯聚合的理论研究). Doctoral Dissertation of Dalian University of Technology(大连理工大学博士学位论文), 2017

[百度学术] 

21

Das C, Elguweri M, Jiang P, Kang S, Kelchtermans M, McLeish T C B, Parkinson M, Read D J, Redlich M P, Shirodkar P P . Macromol React Eng , 2019 . 13 1800071.1 - 1800071.14. [百度学术] 

22

Ying W B, Lee M W, Yang H S, Moon D S, Ko N Y, Lee B, Zhu J, Zhang R Y, Lee K J . Macromol Chem Phys , 2017 . 218 1700298 DOI:10.1002/macp.201700298 . [百度学术] 

23

Song S F, Liu X Y, Zhang H, Fu Z S, Xu J T, Fan Z Q . J Polym Sci, Part A: Polym Chem , 2018 . 56 2715 - 2722 . DOI:10.1002/pola.29255 . [百度学术] 

24

Zhang Z, Qi M Z, Yang P J, Fu Z S, Xu J T, Fan Z Q . J Appl Polym Sci , 2018 . 135 45679 DOI:10.1002/app.45679 . [百度学术] 

25

Khan A, Guo Y T, Zhang Z, Ali A, Fu Z S, Fan Z Q . J Appl Polym Sci , 2018 . 135 46030 DOI:10.1002/app.46030 . [百度学术] 

26

Jiang B Y, Liu X Y, Weng Y H, Fu Z S, He A H, Fan Z Q . J Catal , 2019 . 369 324 - 334 . DOI:10.1016/j.jcat.2018.11.034 . [百度学术] 

27

Niu Q T, Zhang J Y, Peng W, Fan Z Q, He A H . Mol Catal , 2019 . 471 1 - 8 . DOI:10.1016/j.mcat.2019.04.009 . [百度学术] 

28

Chen Y P, Fan Z Q . Eur Polym J , 2006 . 42 2441 - 2449 . DOI:10.1016/j.eurpolymj.2006.05.015 . [百度学术] 

29

Lou Junqin(楼均勤), Liu Xiaoyan(刘小燕), Fu Zhisheng(傅智盛), Wang Qi(王齐), Xu Junting(徐君庭), Fan Zhiqiang(范志强) . Acta Polymerica Sinica(高分子学报) , 2009 . ( 8 ): 748 - 755 . DOI:10.3321/j.issn:1000-3304.2009.08.006 . [百度学术] 

30

Xia S J, Fu Z S, Liu X Y, Fan Z Q . Chinese J Polym Sci , 2013 . 31 110 - 121 . DOI:10.1007/s10118-013-1201-3 . [百度学术] 

31

Xu T, Yang H R, Fu Z S, Fan Z Q . J Organomet Chem , 2015 . 798 328 - 334 . DOI:10.1016/j.jorganchem.2015.04.027 . [百度学术] 

32

Vittoria A, Meppelder A, Friederichs N, Busico V, Cipullo R . ACS Catal , 2017 . 7 4509 - 4518 . DOI:10.1021/acscatal.7b01232 . [百度学术] 

33

Jiang B Y, Zhang B, Guo Y T, Ali A, Guo W Q, Fu Z S, Fan Z Q . ChemCatChem , 2020 . 12 5140 - 5148 . DOI:10.1002/cctc.202000778 . [百度学术] 

34

Shen X R, Fu Z S, Hu J, Wang Q, Fan Z Q . J Phys Chem C , 2013 . 117 15174 - 15182 . DOI:10.1021/jp404416n . [百度学术] 

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