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寡聚物型A-D-A结构高效有机太阳能电池材料与器件
专论 | 更新时间：2023-12-20
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    • 寡聚物型A-D-A结构高效有机太阳能电池材料与器件

    • High-performance A-D-A Structured Oligomer-like Organic Photovoltaic Materials and Devices

    • 阚斌

      ，  

      万相见

      ，  

      李晨曦

      ，  

      陈永胜

      ，  
    • 高分子学报   2021年52卷第10期 页码：1262-1282
    • 作者机构：

      功能高分子材料教育部重点实验室 南开大学化学学院 天津 300071

    • 作者简介：

      [ "万相见，男，1978年生. 南开大学化学学院教授，博士生导师. 2000年本科毕业于东北师范大学，2003年大连理工大学获工学硕士学位，2006年于南开大学获理学博士学位，随后留校工作至今. 主要研究方向为有机太阳能电池材料与器件." ]

      [ "陈永胜，男，1963年生. 南开大学化学学院教授，博士生导师. 1984年本科毕业于郑州大学化学系，1987年在南开大学获硕士学位，1997年在加拿大维多利亚大学获博士学位，先后在美国肯塔基州立大学和加州大学洛杉矶分校从事博士后研究. 目前担任《Carbon》《Science China Chemistry》《Science China Materials》《2D Material》《Energy Storage Materials》等期刊的编辑或编委. 主要研究方向为功能高分子材料、碳纳米材料和绿色能源材料及器件." ]

    • DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2021.21088    

      中图分类号：

    • 纸质出版日期：2021-10-20，

      网络出版日期：2021-07-29，

      收稿日期：2021-03-16，

      修回日期：2021-04-08，

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  • 阚斌,万相见,李晨曦等.寡聚物型A-D-A结构高效有机太阳能电池材料与器件[J].高分子学报,2021,52(10):1262-1282. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21088.

    Kan Bin,Wan Xiang-jian,Li Chen-xi,et al.High-performance A-D-A Structured Oligomer-like Organic Photovoltaic Materials and Devices[J].ACTA POLYMERICA SINICA,2021,52(10):1262-1282. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21088.

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寡聚物型A-D-A结构高效有机太阳能电池材料与器件
阚斌 ;       万相见 ;       李晨曦 ;       陈永胜 ;      

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摘要

近年来有机太阳能电池发展迅速，活性层材料起到至关重要的作用. 在众多活性层材料中，由于其化学结构确定、能级和吸收易调控以及其特殊的电子云分布等特点，寡聚物型A-D-A结构活性层材料成为领域研究的热点和重点. 本文围绕A-D-A结构寡物聚型小分子光伏材料，首先对基于寡聚噻吩以及苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的A-D-A给体材料进行系统的分析和讨论，对分子的结构-性能关系进行总结；然后讨论基于芴和苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的两类A-D-A受体材料；总结了我们基于A-D-A分子叠层器件进展；最后，从能量转换效率、器件稳定性、柔性及大面积器件等方面对有机太阳能电池的发展进行了展望.

译

Abstract

In recent years, great progress has been made for organic solar cells (OSCs), in which the innovation of active layer materials has played the critical role. Among different type photovoltaic materials, acceptor-donor-acceptor (A-D-A) structured oligomer-like small molecules, which possess the advantages of defined chemical structures, easily tunable energy levels and absorptions, and unique distribution of electron cloud, have received great attention in the OSC community. Significant progresses have been made, in which the A-D-A type materials including electron donor and electron acceptor materials play important roles. In this review, we start with the discussion of two representative A-D-A type oligomers like donors based on oligothiophene and benzodithiophene unit. OSCs with PCEs over 10% based on these electron donor materials have been realized with delicate molecular modifications and device optimizations. The relationship between the chemical structures and molecular properties is given. For the A-D-A type molecules, the electron-deficient ending groups (A) impose a clear impact on the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy levels, solubility, and the molecular packing. The conjugation length of the electron-donating central units (D) affects the highest occupied molecular orbital (HOMO) energy levels and molecular packing. Besides, side chains attached on the backbone can be used to fine-tune the molecular energy levels as well as molecular packings. All these factors lead to different optical and electrical properties as well as the charge transport properties, and thus the device performances. Then, two series of A-D-A type acceptors based on the central core, fluorene and BDT, have been reviewed. Different strategies are adopted to design and synthesize novel low bandgap acceptors. First, fused ring core based on the fluorene and BDT units are used to enhance and electron-donating properties, which help to up-shift the HOMO levels. Second, ending groups with strong electron withdrawing abilities are introduced to down-shift the LUMO levels. Third, the above two methods are combined to tune the HOMO and LUMO levels simultaneously. With those, novel low bandgap acceptors based on fluorene and BDT with PCE over 15% are demonstrated. Next, recent work on tandem OSCs in our group have been summarized. With continuous innovations of A-D-A materials and device optimizations, a record PCE of 17.36% has been obtained with the guide of semi-empirical model. Last, we propose the future and challenge of OSCs from the perspective of power conversion efficiency, device stability, flexible and large-area device.

译

图文摘要

abstract

With the advantages of defined chemical structures, easily tunable energy levels and absorptions, and unique distribution of electron cloud, A-D-A type donor and acceptor materials and corresponding OSCs have made great progress.

译

关键词

有机太阳能电池; A-D-A分子; 能量转换效率; 叠层器件

译

Keywords

Organic solar cell; A-D-A molecule; Power conversion efficiency; Tandem device

译

有机太阳能电池(OPV)具有可溶液处理、质量轻、柔性且可大面积制备等诸多特点和优点，是具有变革性特征和重要应用前景的新型绿色能源技术之一[

1,2]. 近30年来，研究人员对活性层材料的化学结构进行了大量的探索优化，有机太阳能电池的能量转换效率节节攀升，单节器件以及叠层器件的能量转换效率均突破17%[3~12]. 同时，随着电池器件工艺的提升，在稳定性、柔性以及大面积器件等方面均取得了较大的突破，展现了有机太阳能电池良好的发展和应用前景[13~22].
译

有机太阳能电池器件的表征参数主要包括开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)以及能量转换效率(PCE)，其中PCE = (Voc × Jsc ×FF)/Pin. 如何通过材料设计以及器件优化提高相关器件参数并提高能量转换效率一直是OPV领域研究的关键问题[

23~27]. 上述参数与活性层材料的基本性质密切相关. 在有机太阳能电池的发展进程中，活性层材料的发展起到了关键性的作用，从早期的P3HT，到低带隙PTB7系列聚合物[28~34]，到近年来A-D-A结构的给体和受体分子[35~42]，每一类材料的发展都伴随着效率的大幅提升以及器件工艺的进步[27,43~48]. 活性层材料根据分子量大小的不同可以分为聚合物材料和小分子材料. 相较于聚合物，小分子材料具有结构确定易纯化、迁移率高、能级及光谱易调控等诸多优点. 然而传统小分子材料一般难以溶液加工，主要采用蒸镀的方法制备器件，难以发挥有机太阳能电池低成本、大面积溶液印刷制备的优势，使其应用前景受到巨大限制[49,50]. 近年来，我们通过优势互补策略，设计发展了一类可溶液处理的，具有A-D-A结构的寡聚小分子材料，这类材料兼具聚合物和小分子的优点，并且可以通过不同单元的设计，有效调控材料的吸光、能级和分子堆积等性能[35,51]. 基于这些材料，我们在单结器件以及叠层器件上获得了系列的突破.
译

本文将围绕寡聚物型A-D-A结构活性层材料，从我们近年的工作出发，对A-D-A型给体材料、A-D-A型受体材料及在叠层器件中的应用进行系统论述；随后从能量转换效率、稳定性等方面做出评述与展望.

译

1 A-D-A结构给体分子

小分子材料的早期相关研究主要集中在设计合成用于可蒸镀太阳能电池器件的电子给体材料展开. 然而蒸镀方式制备器件成本高，工艺复杂，因此可溶液处理的小分子活性层材料具有更大的发展前景[

52,53]. 在可溶液处理小分子给体材料的研究中，我们课题组提出了A-D-A结构的可溶液加工光伏材料的设计思路，发展了系列A-D-A结构寡物聚型小分子给体材料，在以富勒烯衍生物电子受体的器件中获得了10%左右的能量转换效率，多次获得了该领域的效率纪录. 在本节中，我们围绕本课题组在A-D-A型给体材料的研究工作展开，并简要介绍领域的最新进展.
译

1.1 基于寡聚噻吩的A-D-A给体分子

如图1(a)所示，A-D-A结构分子由中间富电子单元(D)、末端缺电子单元(A)和共轭桥联单元构成. 为了系统地研究这些单元如何影响小分子的性质以及相对应的器件性能，我们首先从寡聚噻吩骨架出发，设计合成了以双氰基乙烯基为末端单元的可溶液处理小分子给体材料D1，并获得了3.7%的能量转换效率[

54,55]，D1的化学结构式如图1(b)所示. 随后对末端单元进行了系统研究，如图1(c)所示，引入了氰基辛酸酯、3-乙基罗丹宁及其衍生物、1,3-茚满二酮及其衍生物等. 研究发现A单元有效地调控最低未占有分子轨道(LUMO)的能级，从而影响材料的带隙以及光谱吸收. 其中分子D6的LUMO能级低至-3.72 eV，接近电子受体材料的能级，这主要是3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(INCN)单元强的拉电子能力导致的[56]，该单元在后来非富勒烯受体材料的发展中扮演了关键的角色；而较大的末端受体单元则显著地降低了对应分子D4/D7/D8的溶解度，导致器件性能不佳[56,57].
译

fig

  

Fig. 1  (a) Schematic of A-D-A structure; (b) Chemical structure of D1 (DCV7T); (c) Chemical structures of electron deficient ending groups; (d) Chemical structures of oligothiophene-based molecules D9-D20; (e) Diagrams of energy levels of D1-D20.

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相较于分子D1，以氰基辛酸酯为端基的分子D2具有更好的溶解性以及成膜性，因此器件的填充因子得到显著的提升[

58]；基于3-乙基罗丹宁和2-(3-乙基-4-氧代噻唑烷-2-亚基)丙二腈的分子D3和D12获得了更加红移的光谱吸收，同时其最高占有分子轨道(HOMO)的能级也没有明显的提升，这有利于在维持器件开路电压的前提下提高短路电流密度[59]. 基于分子D2/D3/D12的器件的开路电压均为0.90 V左右，而短路电流密度依次提高，分别为10.74、13.98和14.87 mA·cm-2. 其中，分子D12具有紧密有序的分子堆积和良好的电荷传输能力，基于该分子的器件的能量转换效率达到9.30%，刷新了寡聚小分子光伏器件的效率纪录[60]. 上述结果说明末端A单元能有效地调控A-D-A分子的LUMO能级、溶解度及分子堆积等，从而影响最终的器件性能，尤其是短路电流密度.
译

为了研究分子的共轭长度以及对称性的影响，我们设计了具有4~9个共轭噻吩单元的分子D9~D14[

61]. 如图1(d)所示，具有偶数共轭噻吩单元的分子为中心对称结构，具有奇数共轭噻吩单元的分子为轴对称结构. 随着共轭长度的增加，分子的HOMO能级依次升高，而LUMO 能级基本保持不变，对应分子的能级如图1(e)所示. 因此，对应器件的开路电压逐渐从0.90 V降低至0.80 V. 通过密度泛函理论计算发现分子D10/D12/D14具有更大的基态到激发态的偶极矩变化，这利于光生激子在给受体界面更高效地分离，从而获得高的短路电流密度. 相关的器件结果证明了这一点，基于分子D10/D12/D14的器件的短路电流密度(14~16 mA·cm-2)明显高于基于分子D11/D13器件的短路电流密度(~10 mA·cm-2)，这也与分子D10/D12/D14在共混薄膜中形成宽度合适的纤维状形貌密切相关. 随后我们将分子D9/D11/D13中间的2,2'-二噻吩替换成噻吩[3,2-b]并二噻吩合成了分子D15/D16/D17，对应的共混薄膜具有更好的相分离，基于这些分子的器件性能均得到提升[62,63]. 需要指出的是，分子D15和D16也可作为电子受体材料，其中基于PDCBT:D15的器件获得了4.08%的能量转换效率[63]. 引入氟原子到分子D11和D13结构中则能有效地降低分子的HOMO能级，从而利于获得更高的开路电压[64]. 将分子D12的中间噻吩单元替换成硒酚单元合成的分子D20，显示出相似的性质以及器件性能[65].
译

在上述系列分子中，基于分子D10的器件获得了10.10%的能量转换效率，这是当时文献中报道的基于寡聚小分子给体材料的最高值. 表1总结了相关分子的器件结果，上述结果都是以富勒烯衍生物作为电子受体取得的，近年来，随着非富勒烯电子受体材料的兴起，构筑非富勒烯全小分子器件也是研究的热点. 本课题组通过优化非富勒烯受体材料的末端基团以及中间单元，制备了系列基于分子D10的全小分子器件，获得了接近10%的能量转换效率[

66]. 结合非富勒烯电子受体的优势，寡聚噻吩小分子给体材料在发展低成本且高效的全小分子器件中具有巨大的潜力.
译

Table 1  OPV parameters using oligothiophene-based A-D-A molecular donors.
A-D-A donorVoc (V)Jsc (mA·cm-2)FFPCE (%)AcceptorRef.
D1 DCN7T 0.88 12.4 0.34 3.70 PC61BM [55]
D2 DCAO7T 0.86 10.74 0.55 5.08 PC61BM [58]
D3 DERHD7T 0.92 13.98 0.47 6.10 PC61BM [59]
D4 D2R7T 0.92 6.77 0.39 2.46 PC61BM [56]
D5 DIN7T 0.80 8.56 0.72 4.93 PC61BM [56]
D6 DCNIN7T - - - - - [56]
D7 DDIN7T 0.76 3.14 0.28 0.66 PC61BM [56]
D8 DINER7T 0.84 8.56 0.56 4.02 PC71BM [57]
D9 DRCN4T 0.90 0.70 0.38 0.24 PC71BM [61]
D10 DRCN5T 0.92 15.88 0.69 10.08 PC71BM [61]
0.906 15.97 0.68 9.89 F-2Cl [66]
D11 DRCN6T 0.92 10.88 0.59 6.33 PC71BM [61]
D12 DRCN7T 0.91 14.87 0.69 9.30 PC71BM [60]
D13 DRCN8T 0.87 10.98 0.68 6.50 PC71BM [61]
D14 DRCN9T 0.82 13.91 0.69 7.86 PC71BM [61]
D15 DRCN3TT 0.94 6.15 0.67 3.85 PC71BM [63]
D16 DRCN5TT 0.90 12.43 0.63 7.03 PC71BM [63]
D17 DRCN8TT 0.88 14.07 0.66 8.11 PC71BM [62]
D18 DRCN6T-2F 0.94 4.19 0.57 2.26 PC71BM [64]
D19 DRCN8T-2F 0.90 8.40 0.64 5.07 PC71BM [64]
D20 DRCN7T-Se 0.913 13.06 0.69 8.30 PC71BM [65]
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1.2 基于BDT的A-D-A给体分子

苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDT)单元具有大的共轭体系、良好的对称平面性以及优异的电荷传输性能，广泛地应用在有机光电材料的设计合成中[

67,68]. 2011年，本课题组率先将BDT单元引入到寡聚小分子给体材料的设计合成中[69]，发展了一系列基于BDT为中间单元的高效给体材料.
译

首先，在基于寡聚七噻吩骨架的基础上，将中间的噻吩替换成BDT设计合成了分子D21，BDT单元的引入提升了分子的堆积以及电荷迁移能力，从而提高了器件的填充因子[

69]. 为了拓宽分子吸收光谱、简化合成步骤，我们设计合成了以烷氧基取代的BDT为中间单元、3-乙基罗丹宁为末端单元的小分子D22，如图2(a)中所示，该分子在400~800 nm的范围内都有很好的吸收、分子堆积也得到改善. 通过添加聚二甲基硅氧烷作为溶剂添加剂，我们首次将基于BDT的小分子材料的器件能量转换效率提高到超过7%[70]. 该分子采用的片段化合成方法提高了合成效率，同时为合成新的材料提供了参考.
译

fig

  

Fig. 2  (a) Design strategy of D22 (DR3TBDT). (b) One-dimensional side-chain attached on BDT unit. (c) Two-dimensional side-chain attached on BDT unit. The backbone structures and ending groups of D23-D35 are the same as those of DR3TBDT. (d) Chemical structures of D36-D38.

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为了研究分子的侧链对能级、分子堆积以及器件性能的影响，我们在分子D22的基础上，对BDT的侧链进行了系统的调控和优化，包括构筑不同一维侧链和引入具有共轭单元的二维侧链. 如图2(b)所示，一维侧链包括烷基链[

71]、硫烷基链[72]和不对称侧链[73]. 烷基链和硫烷基链具有更弱的给电子能力，从而降低分子的HOMO能级，有利于提高对应器件的开路电压. 在器件优化的过程中，我们结合热退火和溶剂蒸气退火的两步退火方法来优化活性层形貌，该策略有效地改善了活性层中的分子堆积和结晶性以及给受体的相分离尺寸和纯度，利于器件中的电荷分离及传输. 通过空间限制电荷方法测试的迁移率结果证实了这一点，基于优化薄膜具有更高且更平衡的空穴和电子迁移率. 基于这些材料的器件的能量转换效率均超过8%，填充因子超过70%；其中以硫烷基链作为侧链的分子D24获得了9.95%的能量转换效率，是当时小分子太阳能电池的最高值. 得益于分子D24强的分子间相互作用以及有序的分子堆积，其空穴迁移率达到了6.13×10-4 cm2·V-1·s-1，因此器件在活性层厚度达到370 nm时仍然具有接近8%的能量转换效率，这也与活性层薄膜中高度结晶的纤维状互穿网络结构密切相关[74].
译

在BDT的正交方向上引入二维的共轭单元利于电子更好的离域，增强分子在薄膜状态下的π-π相互作用，从而调控分子的堆积和电荷传输能力. 在D22的基础上，我们将烷氧基侧链替换成噻吩侧链，率先报道了基于二维BDT单元的给体材料D26，并对二维侧链进行了一系列的探索(如图2(c)所示)，引入了包括2,2'-二噻吩和噻吩[3,2-b]并二噻吩等具有更大共轭单元的二维侧链[

75,76]. 这些二维侧链单元的引入对分子能级影响较小，但是增强了分子的堆积和结晶性，提高了其电荷传输能力，同时使薄膜吸收发生了一定程度的红移. 基于这些材料的优化器件均取得了超过8%的能量转换效率和较高的填充因子，这主要得益于器件中高效且平衡的电荷传输能力；其中基于D26:PC71BM活性层的器件通过溶剂蒸气退火处理获得了最佳的性能，其能量转换效率达到了9.56%，填充因子高达0.76，这些结果主要归功于活性层中更加紧密的分子堆积、更好的结晶性以及相纯度[77]. 我们也在二维共轭单元上引入硫烷基链，设计合成了分子D30和D31[76,78]. 此时硫烷基链的引入增大了二维侧链与共轭平面的二面角，减弱了分子堆积和分子间的相互作用，使薄膜吸收发生蓝移；与它们对应的烷基侧链的分子D26和D29相比较，基于这2个材料的器件的短路电流密度和能量转换效率都有所降低.
译

因上述以BDT为中间单元的A-D-A分子的优异性能以及结构可调性，在此基础上，很多相关工作围绕着BDT的侧链单元、分子的末端基团以及桥联单元展开，并获得了系列较好的研究进展. 如彭强课题组将拉电子的卤素原子引入到侧链的噻吩单元上，依次报道了分子D32~ D35[

79,80]. 与D22相比较，卤素原子的引入降低了分子的HOMO能级，同时随着卤素原子半径的增大，分子的HOMO能级进一步降低，基于这4个分子的器件的开路电压从0.93 V逐渐升高到0.98 V. 而随着卤素原子由F到Br，分子的堆积以及结晶性依次减弱，在薄膜状态下的吸收依次蓝移. 这些因素影响了材料的器件性能，其中结晶性居中的分子D34获得了最优的能量转换效率为10.78%. 这些结果说明BDT单元的二维侧链对分子的堆积、结晶性等具有显著的影响，从而影响分子的电荷传输能力以及最终的器件性能. 魏志祥课题组报道了以1,3-茚满二酮和氟代茚满二酮为末端受体单元的3个小分子D36、D37和D38(如图2(d)中所示)，并通过改变侧链来调节分子的溶解度以及堆积[81]. 随着末端单元氟原子个数的增加，分子的LUMO能级显著降低、HOMO能级也有一定程度的减低，其中分子D38具有最低的HOMO能级和最窄的光学带隙. 基于这3个分子制备的反向器件中形成了明显的垂直相分离形貌，利于电荷的传输；它们对应的器件性能依次提高，其中以分子D38制备的器件获得了11.3%的能量转换效率，其开路电压为0.95 V.
译

基于BDT单元的小分子给体材料通常具有良好的分子堆积和结晶性以及电荷传输性能，器件的填充因子可达到0.75及以上，以PC71BM作为电子受体构筑的器件的能量转换效率超过10%(见表2)，与相关聚合物给体材料的器件性能相当. 而随着非富勒烯电子受体材料的兴起，基于BDT单元的小分子给体材料在全小分子器件中也展示出较好的结果，获得了超过15%以上的效率，具体内容读者可以参考最近的综述文章[

82].
译

Table 2  OPV parameters using benzodithiophene-based A-D-A type molecule donors.
A-D-A donorVoc (V)Jsc (mA·cm-2)FFPCE (%)AcceptorRef.
D21 DCAO3T(BDT)3T 0.93 9.77 0.60 5.44 PC71BM [69]
D22 DR3TBDT 0.93 12.21 0.65 7.38 PC71BM [70]
D23 DR3TOBDT 0.94 12.56 0.70 8.26 PC71BM [71]
D24 DR3TSBDT 0.92 14.61 0.74 9.95 PC71BM [72]
D25 DRBDTCO 0.87 12.54 0.75 8.18 PC71BM [73]
D26 DR3TBDTT 0.93 13.17 0.66 8.12 PC71BM [75]
0.886 14.21 0.76 9.58 PC71BM [77]
D27 DR3TBDTT-HD 0.96 11.92 0.59 6.79 PC71BM [75]
D28 DR3TBDT-2T 0.92 12.09 0.72 8.02 PC71BM [75]
D29 DRBDT-TT 0.92 13.12 0.72 8.70 PC71BM [76]
D30 DRSBDTT-BO 0.90 13.38 0.72 8.78 PC71BM [78]
D31 DRBDT-STT 0.91 12.40 0.71 8.01 PC71BM [76]
D32 DR3TBDTTF 0.93 14.10 0.75 9.80 PC71BM [79]
D33 BDTTS-F-R 0.95 14.02 0.69 9.37 PC71BM [80]
D34 BDTT-S-Cl-R 0.96 14.71 0.75 10.78 PC71BM [80]
D35 BDTT-S-Br-R 0.98 13.85 0.63 8.55 PC71BM [80]
D36 BTID-0F 0.93 14.0 0.64 8.30 PC71BM [81]
D37 BTID-1F 0.94 15.3 0.72 10.4 PC71BM [81]
D38 BTID-2F 0.95 15.7 0.76 11.3 PC71BM [81]
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此外，需要指出的是，A-D-A型小分子给体材料还有很多代表性的工作，譬如基于卟啉单元的系列窄带隙给体材料，近年来亦获得了重要的进展[

83~85]. 相关结果表明中间给体单元、末端受体单元、桥连单元以及侧链等决定了A-D-A分子的基本性质，因此对每一个结构单元的微调都至关重要；结合目前机器学习的方法，对这些结构单元进行组合优化模拟可能会为将来材料的设计合成提供新的契机.
译

2 A-D-A结构受体材料

作为经典的电子受体，富勒烯衍生物虽具有较高的电子亲和势和优良的电子迁移率，但其存在吸光能力弱、能级难以调控、形貌稳定性差等不足，限制了有机光伏器件性能的进一步提升. 因此近年来，非富勒烯受体的研究受到广泛关注，领域内众多研究组进行了广泛的探索，并获得了系列研究进展[

39,86~88]. 例如：北京大学占肖卫等发展的ITIC体系[36,39,89]，中南大学邹应萍发展的Y6体系[41,90]，都取得了很好的结果，特别是基于Y6体系的受体材料获得了18%以上的效率突破[8,91]. 在众多非富勒烯受体分子中，基于A-D-A结构的受体分子是近年来发展最快也是最成功的分子体系. 值得指出的是，领域内高效的受体材料多数使用了我们在A-D-A给体材料设计中引入的3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮的末端基团[92]. 近年来，在我们A-D-A结构给体材料基础上，本课题组主要设计发展了以芴和BDT稠环为中间单元的2类高效A-D-A结构受体材料，获得了系列研究进展，详细介绍如下.
译

2.1 基于芴中心核A-D-A受体分子

在A-D-A给体分子基础上，本课题组在2016年报道合成了一个结构简单的受体分子A1[

93]. 如图3(a)所示，分子A1以弱给电子性质的芴作为中间单元、单噻吩作为桥连单元以及强拉电子性质的INCN作为末端单元，这些设计策略保证了A1具有较低的HOMO和LUMO能级，从而可以作为电子受体材料使用. 选用了聚合物PTB7-Th作为电子给体材料来制备器件，基于PTB7-Th:‍A1的器件的能量转换效率为7.93%，其短路电流密度为16.61 mA·cm-2. 随后我们将分子A1的芴单元和噻吩单元构筑稠环中间单元，设计合成了受体分子A2，该分子具有很好的共轭平面结构，其薄膜吸收光谱发生明显的红移，电子迁移率也有显著的提高[94]. 当选用宽带隙的聚合物PBDB-T作为给体材料时，基于PBDB-T:A2的器件获得了更高的短路电流密度和填充因子，器件的能量转换效率提高至10.06%.
译

fig

  

Fig. 3  (a) Chemical structures of fluorene-based A-D-A structured electron acceptors. (b) Diagram of energy levels of the corresponding acceptors. (c) Development of fluorene-based electron acceptors in our group.

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考虑到末端A单元对A-D-A分子的基本性质具有重要的调控作用，我们对分子A2的末端单元进行了一系列的结构微调，包括引入甲基基团、卤素原子以及构筑更大的末端共轭单元等，相关的化学结构如图3(a)中所示，对应分子的能级如图3(b)所示. 具有给电子性质的甲基的引入提升了分子的LUMO能级，因此基于PBDB-T:A3的器件的开路电压达到0.99 V[

95]. 末端拉电子性质的卤素原子的引入显著地降低了分子的LUMO能级，同时HOMO能级也有一定程度的降低，因此分子的带隙变窄、薄膜吸收显著红移. 随着卤素原子半径的增大，对应分子A4、A5和A6的光学带隙依次减小，薄膜吸收逐渐红移，同时分子的结晶性增强，电子迁移率依次升高，因此基于这3个受体分子的器件的短路电流密度和填充因子均依次升高，对应器件的能量转换效率分别为10.85%、11.47%和12.05%[96]. 而随着卤素原子数目的增加，分子A7和A8的LUMO和HOMO的光学带隙进一步更窄，吸收更加红移；为了保证同时获得尽可能高的开路电压和短路电流密度，我们选择了能级以及吸收与A7、A8更加匹配的宽带隙聚合物PM6作为给体材料，制备的器件分别获得了12.93%和13.80%的能量转换效率[97,98]. 需要指出的是在上述分子中，A8具有最佳的分子堆积和电子迁移率，基于PM6:A8的器件在膜厚超过600 nm时仍然具有10.05%的能量转换效率；我们在构筑全小分子器件中，基于D10:A8的器件能量转换效率也接近10%(见表1)，该分子是目前应用在高效的全小分子器件中为数不多的小分子电子受体材料之一. 此外，为了研究末端单元的共轭长度对分子性质的影响，将3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(INCN)的苯替换成萘，设计合成了2-(3-氧代-2,3-二氢-1H-环戊[b]萘-1-亚烷基)丙二腈(NINCN)的末端单元，并合成了其对应的分子A9[99]. 与A2相比，A9的LUMO能级变化较小，但是其薄膜吸收范围有超过20 nm的红移，这有利于对应的器件在维持开路电压的前提下获得更高的短路电流密度. 与此同时，我们发现末端基团的共轭拓展有利于给体材料与受体材料形成更为合适的相互作用力，从而促使光生激子具有更好的分离效率. 因此，基于PBDB-T:A9的器件的能量转换效率达到了11.20%，高于基于PBDB-T:A2的器件结果，其中它们的开路电压基本一致，而基于A9的器件具有更好的短路电流密度和填充因子. 这些结果说明在A-D-A小分子受体材料的末端进行共轭拓展是调控分子性质、改善器件性能的有效途径之一.
译

如图3(b)和3(c)中所示，发展基于芴的高效受体材料的主要思路之一是通过结构微调，确保分子在具有合适能级的前提下，减小分子的带隙，从而获得更加红移的吸收光谱；通过挑选合适的给体材料，对应器件在维持较高的开路电压的基础上，获得更高的短路电流密度，因此能量转换效率从A1的7.94%逐渐提高至A8的13.80%(见表3). 由于芴及其稠环单元相对较弱的给电子能力，这些材料具有较低的HOMO能级，导致其带隙均超过1.55 eV，光谱吸收范围被限制在800 nm范围内. 基于我们发展的器件能量转换效率的半经验模型，当薄膜的吸收截止边在860~930 nm范围时，单层器件的能量转换效率可以达到最优值. 因此，我们在上述分子的共轭骨架上插入氧原子构筑含有吡喃环的共轭中间单元来提高分子的HOMO能级，并选用5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮作为末端单元来拉低分子的LUMO能级，设计合成了分子A10和A11[

97,100]. 如图3(a)中所示，这2个分子的区别在于氧原子的位置，该细微的差别对分子的能级、吸收以及堆积方式具有较大的影响，分子A10具有更加红移的吸收，其吸收截止边为845 nm，接近高效单节器件的最优范围. 相关器件结果也证明了这一点，基于PM6:A10的器件能量转换效率达到了15.05%，短路电流密度超过了22 mA·cm-2.
译

Table 3  OPV parameters using fluorene-based A-D-A structured electron acceptors.
A-D-A acceptorVoc (V)Jsc (mA·cm-2)FFPCE (%)DonorRef.
A1 DICTF 0.85 16.33 0.55 7.93 PTB7-Th [93]
0.93 10.30 0.59 5.93 PBDB-T [94]
A2 FDICTF 0.86 15.81 0.66 10.06 PBDB-T [94]
A3 F-M 0.98 14.56 0.72 10.08 PBDB-T [95]
A4 F-F 0.88 17.36 0.71 10.85 PBDB-T [96]
A5 F-Cl 0.87 17.61 0.75 11.47 PBDB-T [96]
A6 F-Br 0.87 18.22 0.76 12.05 PBDB-T [96]
A7 F-2F 0.941 18.54 0.74 12.93 PM6 [97]
A8 F-2Cl 0.893 19.74 0.78 13.80 PM6 [98]
A9 FDNCTF 0.93 16.5 0.72 11.2 PBDB-T [99]
A10 FO-2F 0.878 22.26 0.77 15.05 PM6 [97]
A11 FCO-2F 0.884 20.90 0.72 13.36 PM6 [100]
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依据我们的单结器件能量转换效率的半经验模型，在整体外量子效率达到80%、填充因子为0.80并且能量损失低于0.45 eV的前提下，单结器件的能量转换效率有望突破20%[

97]. 分析A10的器件结果，其外量子效率和填充因子已经接近这些条件，不过器件的能量损失为0.59 eV，因此限制了最终的器件结果. 未来通过进一步的分子设计以及器件构筑，优化分子性质、降低器件的能量损失，这类分子有望获得更高的能量转换效率.
译

2.2 基于BDT核的A-D-A受体分子

在A-D-A受体材料的研究中，发展窄带隙的材料，拓宽分子的光谱吸收范围至红外及近红外区是提高有机太阳能电池能量转换效率的最直接途径. 设计低带隙材料主要有3种策略，分别是增强中间单元的给电子能力提升HOMO能级、引入强拉电子末端单元降低LUMO能级以及兼并两者同时提升HOMO能级并降低LUMO能级. 基于这些思考，我们将芴替换成给电子能力更强、电荷传输能力更好的BDT单元，率先设计合成了基于BDT稠环单元FBDT(如图4(a)所示)的受体分子A12[

101]. 由于中间单元给电子能力的增强，分子A12的HOMO能级为-5.40 eV，光学带隙为1.56 eV，薄膜的光谱吸收范围拓宽到800 nm. 同时，如图4(b)所示，该分子具有很好的共轭平面，利于分子间的堆积；同时4个苯基侧链与共轭骨架之间有较大的二面角，可以避免受体分子的过度自聚集，从而有利于共混薄膜中形成合适的相分离. 基于PBDB-T:A12的器件获得了较高的短路电流密度为17.85 mA·cm-2，其能量转换效率达到了10.42%，这是当时为数不多的超过10%的能量转换效率的A-D-A结构受体分子. 考虑到BDT结构单元的多样性以及其在构筑低带隙材料中的潜力，我们对分子A12的侧链、末端基团以及共轭骨架进行了系列的探索.
译

fig

  

Fig. 4  (a) Design strategy of BDT-based fused ring unit FBDT. (b) The calculated molecular structure of A12 (NFBDT) (Reprinted with permission from Ref.[

101]; Copyright (2017) American Chemical Society). (c) Chemical structures of A12-A14. (d) Diagram of energy levels of A12-A14 (Reprinted with permission from Ref.[102]; Copyright (2018) Wiley-VCH). (e) Chemical structures of A15 and A16 with different ending groups. (f) Chemical structures of A16-A23 with terminal side-chains. (g) Chemical structure of A24.

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为了更有效地减小分子A12的带隙，我们同时从中间单元和末端单元出发，在中间BDT单元上引入给电子的烷基或者烷氧基，并且在末端单元上引入氟原子，依次设计合成了2个新的小分子A13和A14，其化学结构式如图4(c)所示. 如图4(d)所示，烷基和烷氧基的引入逐步提升了分子的HOMO能级，末端氟原子的引入拉低了分子的LUMO能级；A13和A14的光学带隙逐步变窄，分别为1.45和1.39 eV，分子的薄膜吸收也明显红移. 与分子A12相比，分子A13的带隙降低了0.11 eV，薄膜吸收红移至860 nm，但是其LUMO能级仅降低了0.06 eV. 虽然分子A13与聚合物给体PBDB-T 之间的 HOMO 能级差值更小，但是并不影响对应器件中的光物理过程，在基于这2个受体分子的器件中都可以观察到较慢的但是有效的电荷产生过程. 对比基于PBDB-T:A12的器件结果，基于PBDB-T:A13的器件的开路电压仅降低0.03 V，但是短路电流密度大幅提升至20.33 mA·cm-2，其能量转换效率达到12.12%[

102]. 考虑到A14的HOMO能级为-5.26 eV，我们选择了与其能级更加匹配的PTB7-Th作为给体材料来制备器件. 基于PTB7-Th:A13的器件光谱响应范围拓展至880 nm，器件的能量转换效率为10.55%，短路电流密度为19.19 mA·cm-2，而基于PTB7-Th:A12的器件的短路电流密度为14.59 mA·cm-2 [95]. 这些结果说明通过分子结构优化调控分子能级可以有效地提高短路电流密度并尽可能地降低开路电压的损失，进而提高器件的能量转换效率.
译

结合前期发展的新型稠环共轭末端基团NINCN，我们在A12的共轭骨架基础上设计合成了一个新的小分子A15[

103]，其化学结构式如图4(e)中所示. 该分子的光学带隙为1.43 eV，其吸收范围主要位于700~870 nm，这与聚合物给体PBDB-T的吸收范围互补. 以PBDB-T:A15为活性层制备的器件具有0.88 V的开路电压和超过0.70的填充因子，但是器件的短路电流密度为18.63 mA·cm-2，使得器件的能量转换效率为11.7%. 为了改善器件的短路电流密度，采用了构筑三元共混薄膜的策略来优化器件. 考虑到A9与A15具有非常相似的化学结构以及相同的分子堆积取向，并且其吸收范围介于PBDB-T和A15的吸收范围中间，我们选择了A9 作为第三组合. 制备的三元器件在维持二元器件的开路电压和填充因子的前提下，短路电流密度提高至19.89 mA·cm-2，器件的能量转换效率达到12.80%. 随后，也引入了5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮的末端基团来进一步微调材料的性质，设计合成了分子A16[104]. 由于氯原子的拉电子能力以及有效的电子离域特性，A16的光学带隙低至1.40 eV，其薄膜吸收红移至885 nm. 考虑到其较低的LUMO和HOMO能级，选择了与之匹配的宽带隙聚合物PBDB-T-SF作为给体材料来制备器件. 基于PBDB-T-SF:A16的器件在未经任何处理的条件下获得了13.1%的能量转换效率，随后通过添加1,8-二碘辛烷作为溶剂添加剂来调控共混薄膜的微观形貌，使得器件的能量转换效率进一步提升至14.1%，短路电流密度达到了22.35 mA·cm-2，器件的能量损失也低至0.55 eV.
译

最近，我们对基于BDT的稠环共轭骨架进行了进一步的调控，通过扩环以及在共轭骨架末端引入不同长度的烷基侧链，设计合成了一系列小分子A16-A23(TTCn-4F，如图4(f)所示)[

105]. 更大共轭稠环单元的构筑增强中间单元的给电子能力，因此分子A16的带隙低至1.38 eV；而共轭骨架末端引入的烷基导致HOMO能级提升了约0.06 eV，同时LUMO能级也提升了约0.08 eV，烷基链的长度对分子的能级几乎没有影响. 这系列分子在溶液中的最大吸收峰的位置基本一致，但是在薄膜状态下，它们的薄膜吸收逐渐蓝移，这主要是由于末端烷基链长度的增加，空间位阻随之增加，在一定程度上影响了分子的堆积方式；相关的二维掠入射X-射线衍射结果也证实了这一点，随着该侧链长度的增加，分子的堆积方式和结晶性依次减弱. 以PM6作为给体材料制备器件，基于这系列分子的器件的开路电压呈现逐渐升高的趋势，而短路电流密度和填充因子呈现出先升高后降低的趋势，这与受体分子在共混薄膜中的堆积方式以及薄膜形貌密切相关；在这系列分子中，基于PM6:A21的器件获得了最为平衡的器件参数，器件的能量转换效率也最高，达到13.95%，相关的器件结果总结于表4中. 随后我们选用了前期发展的高效受体材料A6作为第三组分构筑三元器件，优化器件的各项参数都得到提高，器件能量转换效率达到15.34%.
译

Table 4  OPV parameters using BDT-based A-D-A structured electron acceptors.
A-D-A acceptorVoc (V)Jsc (mA·cm-2)FFPCE (%)DonorRef.
A12 NFBDT 0.868 17.85 0.67 10.42 PBDB-T [101]
A13 NCBDT 0.839 20.33 0.71 12.12 PBDB-T [102]
A14 NOBDT 0.77 19.19 0.70 10.55 PTB7-Th [95]
A15 NNBDT 0.88 18.63 0.71 11.75 PBDB-T [103]
A16 NCBDT-4Cl 0.851 22.35 0.74 14.1 PBDB-T-SF [104]
A17 TTC0-4F 0.806 19.49 0.67 10.59 PM6 [105]
A18 TTC2-4F 0.836 20.30 0.67 11.43 PM6 [105]
A19 TTC4-4F 0.883 21.03 0.68 12.68 PM6 [105]
A20 TTC6-4F 0.887 21.70 0.68 13.24 PM6 [105]
A21 TTC8-4F 0.901 22.36 0.69 13.95 PM6 [105]
A22 TTC10-4F 0.896 22.61 0.65 13.20 PM6 [105]
A23 TTC12-4F 0.909 22.32 0.61 12.53 PM6 [105]
A24 M3 0.91 24.03 0.76 16.66 PM6 [106]
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当前基于BDT稠环结构单元的分子优化设计策略主要集中在如下几个方面：(1)在BDT单元上引入不同的二维侧链；(2)构筑不对称的侧链单元或者共轭骨架；(3)在共轭骨架上引入硅、硒等杂原子；(4)选用新型的末端受体单元. 这些工作的基本出发点是设计合成具有合适能级的窄带隙小分子材料，拓宽分子的吸收范围，同时改善分子的堆积方式和结晶性以及调控受体分子与给体分子间的相互作用，从而提高器件的能量转换效率. 譬如，郑庆东课题组最近在FBDT单元上引入了给电子能力更强的氮原子构筑了新的稠环单元，并对中心BDT单元的侧链以及氮原子的侧链进行了一系列的调控，设计合成了系列受体分子[

106~108]，其中基于M3分子的光伏器件能量转换效率达到了16.66%，展现了基于BDT的受体分子巨大的发展潜力，M3的结构式如图4(g)所示. 结合上文提到的能量转换效率的预测模型，目前文献报道的基于BDT的高效的小分子受体材料的薄膜吸收已经在相对最优的范围内，但是器件的能量损失、整体外量子效率等参数还有一定的差距，通过合理的分子设计以及器件构筑来优化相关参数有望带来新的突破.
译

3 A-D-A分子结构与性能关系

我们注意到ITIC以及最近发展的小分子受体材料Y6均是基于大的中间稠环结构单元以及2个末端拉电子单元，它们的器件性能明显高于其他受体材料的性能. 结合目前小分子给体材料的A-D-A结构特点，探究其高效性能的内在原因，建立分子的结构-性能关系显得尤为重要. 在有机太阳能电池的光电转换过程，光生激子的分离效率是获得高的能量转换效率的关键之一，而给体材料和受体材料界面处的相互作用对于光生激子分离起着关键性的作用[

25,43]. 给体分子和受体分子吸光之后的 LUMO 轨道之间的相互作用是这种界面间的作用来源之一，适当地增加 LUMO 轨道相互作用有利于激子高效的分离为自由电荷. 我们选择了代表性的A-D-A给体材料DR3TBDTT以及小分子受体材料ITIC和Y6，对这3个分子的前线电子轨道以及电子云的分布进行了理论计算. 如果分子的激发态定义为分子的HOMO电子云向LUMO电子云跃迁的过程，则分子的激发态和基态之间的电荷密度差可以定义为ΔQ = ΨLUMO2 - ΨHOMO2. 通过上述分析及计算，对这3个分子延共轭骨架方向上的ΔQ进行积分处理. 拟合的结果如图5中所示，ΔQ的积分拟合曲线中有明显的波峰及波谷；当ΔQ为正值时(图5中波峰位置)，说明LUMO在此处有更大的电子云密度；当ΔQ为负值时(图5中波谷位置)，说明在LUMO在此处有较少的电子云密度. 这些结果说明这3个分子的LUMO电子云均主要集中在分子的2个末端. 我们同时也计算了具有D-A-D结构的小分子DPP(TBFu)2，其ΔQ的分布与之截然相反. 基于这些定性数据，我们定义这些分子均为A-D-A小分子材料，而它们主要分布的2个末端单元的LUMO电子云有利于增强给体分子与受体分子间的界面相互作用，从而促使光生激子更高效地分离，这也解释了A-D-A分子优于其他类型分子的内在原因[51].
译

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Fig. 5  HOMO/LUMO calculation and analysis of typical A-D-A type molecules (Reprinted with permission from Ref.[

51]; Copyright (2020) The Royal Society of Chemistry).

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4 基于A-D-A分子的高效叠层光伏器件

与无机半导体材料相比，有机半导体材料的电荷迁移率相对较低，因此限制了器件活性层材料的厚度，不利于更有效地利用其光谱范围内的光子，器件的整体外量子效率难以达到最优的结果；其次，虽然近年来发展的窄带隙材料拓宽了器件的光谱响应范围，但是仍然有较大比例的太阳光没有被吸收；由此同时，单结器件中由于高能光子导致的热辐射复合降低了器件的开路电压. 而构筑串联结构的叠层有机太阳能电池可有效地克服上述不足，从而提高能量转换效率[

109,110]. 在串联叠层器件的构筑中，前后子电池材料体系的选择对器件的各项参数有决定性作用[111~115]. 近年来，本研究组在叠层电池材料设计和器件构筑方面获得系列研究进展. 通过深入研究叠层器件效率与前后子电池光吸收、光伏性能参数间的间的内在联系，我们提出了一个半经验模型，预测了有机叠层(双结器件)太阳能实际可以达到的最高效率以及对活性层材料的参数要求，为有机叠层光伏器件材料的设计和器件优化提供了有效指导[3]. 在此基础上，我们设计发展和筛选了系列子电池材料，构筑了多个高效叠层光伏器件，获得了效率突破.
译

有机叠层前电池普遍使用吸收范围较窄和电流较低的P3HT:PCBM体系，使整个叠层器件效率受到很大限制. 针对上述问题，我们注意到，本课题组设计发展的系列A-D-A型的小分子给体材料在400~700 nm范围内具有较高的光电响应，且基于这些材料的单结器件通常具有超过0.90 V的开路电压，非常适合作为叠层器件的前电池材料. 鉴于此，我们选择3个基于BDT单元的A-D-A小分子作为前电池给体材料、以聚合物 PTB7-Th作为后电池给体材料制备了一系列正向结构的叠层器件(图6(a)~6(d)中所示)[

116]. 通过器件优化，相应的叠层器件获得了约1.65 V的开路电压和大于10 mA·cm-2的短路电流密度. 其中以DR3TSBDT:PC71BM为前电池的叠层器件获得了11.47%能量转换效率，其开路电压和短路电流密度分别达到了1.689 V和10 mA·cm-2. 如图6(c)所示，后电池材料的吸收光谱与这些小分子材料的吸收光谱仍有很大的重叠，如果选择与前电池给体材料吸收光谱更为互补的后电池给体材料，叠层器件的短路电流密度会有更大的提升空间. 随后，我们与彭小彬课题组合作，选用了窄带隙的小分子DPPEZnP-TBO作为后电池给体材料来制备叠层器件(图6(e)~6(h)中所示)[117]. 如图6(g)所示，该小分子的吸收光谱与DR3TSBDT非常互补，叠层器件对光谱的利用范围拓展至880 nm. 因此，对应叠层器件的短路电流密度大幅提高至12.29 mA·cm-2，其能量转换效率达到了12.70%，这是当时报道的可溶液处理的有机太阳能电池的最高能量转换效率. 这些结果表明A-D-A给体材料在制备高效的叠层器件中具有巨大的潜力.
译

fig

  

Fig. 6  (a) and (e) Device structure of the tandem solar cell based on A-D-A donors as front cells. (b) Chemical structures of A-D-A donors in the front cell. (c) Normalized UV-Vis absorption spectra of A-D-A type molecule donors and PTB7-Th. (d) J-V curves of the tandem device with structure in (a). (f) Chemical structure of DPPEZnP-TBO. (g) Normalized UV-Vis absorption spectra of DR3TSBDT and DPPEZnP-TBO. (h) J-V curve of the tandem device with structure in structure in (e) ((a)-(d) Reprinted with permission from Ref.[

116]; Copyright (2016) Wiley-VCH. (e)-(h) Reprinted with permission from Ref.[117]; Copyright (2017) Springer Nature).

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上述叠层器件的前后电池的电子受体材料均为富勒烯衍生物电子受体，这在一定程度上限制了前后活性层材料对其光谱范围内的光子的利用效率. 随着非富勒烯受体材料的发展，基于非富勒烯受体材料的叠层器件引起了研究人员的广泛关注.

译

结合上述基于芴和BDT单元的A-D-A受体材料的特点，我们分别选择了A3 (F-M)和A14(NOBDT)作为前后电池的受体材料来制备叠层器件，器件结构如图7(a)所示，受体分子的化学结构式如图7(b)所示. 前后电池的给体材料分别是宽带隙的聚合物PBDB-T和窄带隙的聚合物PTB7-Th，如图7(c)中所示，前后电池的薄膜吸收光谱充分发挥了各活性材料的优势，因此有效地覆盖了450~900 nm的光谱范围. 基于PBDB-T:A3的单层器件的开路电压高达0.98 V，基于PTB7-Th:A14的单层器件的开路电压也达到了0.77 V，因此叠层器件获得了1.71 V的开路电压；归功于前后电池匹配互补的吸收，叠层器件的短路电流密度为 11.72 mA·cm-2，器件的能量转换效率为14.11%(如图7(d)所示)[

95].
译

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Fig. 7  (a) Device structure of the conventional tandem solar cell using nonfullerene materials. (b) Chemical structures of NOBDT and F-M, respectively. (c) Normalized UV-Vis absorption spectra of front cell and rear cell. (d) J-V curves of the tandem device (Reprinted with permission from Ref.[

95]; Copyright (2018) John Wiley and Sons).

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如何更为科学且高效地选择后电池和前电池材料来构建更高能量转换效率的叠层器件一直是领域面临的一个挑战. 在上述研究基础上，我们建立了一个半经验模型，预测了不同材料可能获得的实际最高光电转化效率以及最优效率下的活性分子的对应参数(如图8(a)所示)[

3]. 在此模型指导下，我们与国家纳米中心丁黎明、华南理工大学曹镛和叶轩立合作，利用本课题组发展的A-D-A结构分子A3 (F-M)作为前电池受体材料，丁黎明发展的近红外吸收A-D-A分子O6T-4F作为后电池受体材料构筑叠层光伏器件，叠层器件的结构如图8(b)所示，O6T-4F的化学结构如图8(c)中所示. 其中A3分子吸收截止波长750 nm以下，单结电池具有接近1 V的开路电压、高的短路电流密度和填充因子；O6T-4F吸收截至边为1050 nm，与F-M分子光谱互补，且亦具有较高的单结器件性能[118]. 经过器件工艺优化，前后子电池获得了高而平衡的短路电流密度(如图8(d)所示)，最终获得了效率为17.3%的有机叠层太阳能电池(如图8(e)所示)，刷新当时文献报道的有机太阳能电池光电转化效率纪录[3]. 该结果极大地提升了人们对有机太阳能电池效率的预期和信心. 随后，我们通过构筑基于银纳米线的柔性透明电极，基于该体系制备了能量转换效率为16.55%的柔性有机叠层器件，刷新了柔性有机光伏器件的能量转换效率，同时该器件也展示出极佳的弯曲机械性能[15].
译

fig

  

Fig. 8  (a) Predicted PCEs of 2T tandem solar cells based on semi-empirical analysis under AM 1.5G. (b) Device structure of the inverted tandem solar cell. (c) Chemical structures of donor and acceptor materials in the rear cell. (d) EQE and 1-reflectance (1-R) of the optimized tandem solar cell. (e) J-V curves of the corresponding tandem device. (Reprinted with permission from Ref.[

3]; Copyright (2018) Science).

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基于上述半经验模型分析，有机叠层太阳能电池的能量转换效率有望突破25%. 在此模型指导下，如何通过材料设计以及器件构筑来优化叠层器件的各项参数需要更多的努力.

译

5 结论及展望

近年来，随着活性层材料以及器件工艺的不断发展，尤其是A-D-A材料的进步，有机太阳能电池取得显著的进展，除了效率方面的突破，器件的稳定性研究也取得了较大进展；同时，有机柔性太阳能电池、半透明有机太阳能电池等也取得了系列进展. 这些结果为有机太阳能电池的发展带来了新的机遇和挑战. 我们将从如下几个方面进行展望.

译

5.1 能量转换效率

尽管有机太阳能电池的效率近年来获得了一系列突破，但是和其他光伏技术相比，其效率依然偏低. 如何进一步提高能量转换效率依然是有机太阳能电池研究的核心问题之一. 根据半经验模型，通过材料设计和器件优化，有机太阳能电池的单结器件效率可达20%，叠层可以达到25%. 若要实现上述目标，需要从活性层材料和器件两个方面同时努力.

译

(1) 新材料的研发. 在有机太阳能电池的发展历史中，材料的更新换代是其能量转换效率不断提高的关键因素. 新型的给体材料和受体材料层出不穷，其中具有D-A交替结构的聚合物给体材料以及具有A-D-A结构的小分子给体材料和受体材料是领域的研究热点. 目前文献中报道的超过17%的能量转换效率的器件基本是围绕聚合物给体材料PM6和小分子受体材料Y6及其衍生物展开的，相关的分子结构调控也是围绕两者分别展开并取得了一系列成果. 但是聚合物给体材料的批次差异性依然难以解决，而以小分子作为给体材料和受体材料构筑全小分子器件可以有效地解决材料批次的问题. 在富勒烯衍生物作为电子受体材料的研究过程中，A-D-A给体材料的设计思路主要是降低带隙使分子的吸收红移；在全小分子器件中，为了与窄带隙受体材料的吸收相匹配，设计合成宽带隙的A-D-A给体材料是研究的重点. 在A-D-A小分子材料中，通过减弱中间单元的给电子能力可以拉低HOMO能级，而减弱末端单元的拉电子能力则能提升LUMO能级. 随着A-D-A给体材料以及受体材料的不断发展，结合器件优化工艺的提升，全小分子器件在最近也取得了超过15%的能量转换效率，具有巨大的提升空间. 目前Y6及其类似结构的受体材料是研究的热点，基于这类受体材料的器件能量转换效率达到18%，但是距离理论预测结果仍有一些差距. 考虑到有机材料的结构多样性，我们应继续探索开发更多新颖的窄带隙受体材料.

译

(2) 器件优化. 在活性层材料基础上，需要加强和加深对光伏器件制备和优化的深入研究. 首先，活性层形貌控制方面，尽管已经发展了多种调控活性层形貌的方法，但是给受体化学结构、分子堆积、给受体相互作用等之间的关系，以及对器件性能乃至稳定性的影响目前仍然缺乏深入的理解；其次，OPV器件能量损失较大是限制其效率进一步提升的关键因素之一，然而对引起能量损失的内在因素仍然缺乏有效的理论指导，如何从分子层面和器件角度降低能量损失依然是获得高效率OPV器件的重要挑战之一.

译

5.2 器件稳定性

随着实验室器件效率的提升，稳定性的研究开始提上日程. 尽管近年来领域内稳定性的研究也有开展，但多数围绕富勒烯的若干体系开展，研究结果不具普适性. 近年来，围绕非富勒烯体系的有机太阳能电池器件的稳定性研究逐渐引起广泛的重视，文献中也报道了多例稳定性较好的器件结果，如李宁和Brabec等报道了基于PBDB-T:‍ITIC-2F的光伏器件T80，其寿命可达10年[

119]；叶轩立等使用改性富勒烯衍生物C60-SAM修饰氧化锌，制备的光伏器件T80寿命可达20年[120]. 最近，我们研究发现有机太阳能电池器件活性层形貌的聚集态可定义为3种状态，即器件制备过程获得的形貌为动力学态(kinetic state)，器件获得最高能量转化效率的聚集态为高效态(efficient state)，活性层中分子堆积处于热力学稳定的聚集态为稳定态(stable state)，若要同时获得高效高稳定性的光伏器件，则其活性层形貌的聚集态需三者合一[121].
译

影响有机光伏器件的稳定性有多种因素，外部因素主要是水、氧、紫外线等，可通过封装工艺克服；内部因素包括化学材料稳定性、界面稳定性和活性层形貌稳定性，其中化学材料稳定性对有机材料来讲基本不是问题，而界面(电子/空穴传输层与电极和活性层之间的界面)稳定性，特别是活性层形貌稳定性是关键因素. 目前此方面的研究亟需深入和加强.

译

5.3 柔性及大面积器件

柔性是有机太阳能电池的优点，也是其应用的关键. 高性能的柔性透明电极是高效柔性有机光伏器件的关键组成. 由于缺乏高性能的柔性透明电极，柔性有机光电器件的性能均明显落后于相应的刚性器件. 如何获得同时具有高导电、高透光、低表面粗糙度以及制备方法简单绿色的柔性透明电极依然是巨大的挑战. 最近我们研究组发展了采用离子静电相互排斥的策略，获得了在水中均匀分散的银纳米线导电墨水，获得具有“类网格”结构的高性能银纳米线柔性透明电极[

15]. 制备的柔性光伏器件与使用商业ITO玻璃电极的器件性能相当. 发展大面积、低成本、高性能柔性透明电极是实现柔性OPV应用的基础. 另一方面，虽然大面积模组印刷方面的研究早已开始研究，但多数集中在P3HT:PCBM体系. 对OPV而言，不同的活性层体系，器件工艺优化差别较大. 因此，需要在此基础上发展大面积模组印刷制备工艺.
译

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