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绝缘聚合物添加剂：提高有机太阳能电池的效率及稳定性
综述 | 更新时间：2022-07-08
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    • 绝缘聚合物添加剂：提高有机太阳能电池的效率及稳定性

    • Insulating Polymer Additives for Improving the Efficiency and Stability of Organic Solar Cells

    • 陈朗昆

      ，  

      刘升华

      ，  
    • 高分子学报   2021年52卷第11期 页码：1459-1472
    • 作者机构：

      中山大学材料学院 深圳 518107

    • 作者简介：

      [ "刘升华，男，1985年生. 2009和2012年分别于电子科技大学获得学士、硕士学位；2012~2013年，香港理工大学应用物理系助理研究员；2017年于香港理工大学应用物理系获得博士学位；2017~2019年，香港理工大学应用物理系博士后；2019年至今，中山大学材料学院副教授、博士生导师. 主要从事有机薄膜太阳能电池、柔性电子器件、生物电子传感器等方面的研究.刘升华，男，1985年生. 2009和2012年分别于电子科技大学获得学士、硕士学位；2012~2013年，香港理工大学应用物理系助理研究员；2017年于香港理工大学应用物理系获得博士学位；2017~2019年，香港理工大学应用物理系博士后；2019年至今，中山大学材料学院副教授、博士生导师. 主要从事有机薄膜太阳能电池、柔性电子器件、生物电子传感器等方面的研究." ]

    • DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2021.21120    

      中图分类号：

    • 纸质出版日期：2021-11-20，

      网络出版日期：2021-07-22，

      收稿日期：2021-04-25，

      修回日期：2021-05-20，

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  • 陈朗昆,刘升华.绝缘聚合物添加剂：提高有机太阳能电池的效率及稳定性[J].高分子学报,2021,52(11):1459-1472. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21120.

    Chen Lang-kun,Liu Sheng-hua.Insulating Polymer Additives for Improving the Efficiency and Stability of Organic Solar Cells[J].ACTA POLYMERICA SINICA,2021,52(11):1459-1472. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21120.

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    摘要

    近年来，随着活性层给体和受体材料的发展，单结有机太阳能电池(OSCs)的器件效率已经突破18%，被视为具有广阔应用前景的第三代光伏器件之一. 但OSCs的稳定性偏低一直是阻碍其产业化应用的最大瓶颈，且实现器件效率和稳定性的同步提升仍面临不小的挑战. 其中一个行之有效的策略是在OSCs中引入不同类型的添加剂. 本文总结了OSCs在提升器件效率和稳定性方面的挑战，综述了近年来一系列绝缘聚合物作为活性层添加剂在OSCs中应用的研究进展，从绝缘聚合物与活性层给体、受体材料形成三元共混结构和自组装迁移形成界面层两方面论述了提高器件效率和稳定性的方法. 最后指出了绝缘聚合物作为光伏器件添加剂的发展潜力和应用前景.

    译

    Abstract

    In recent years, with the development of donors and acceptors in active layer, the efficiency of single-junction organic solar cells (OSCs) has now exceeded 18%, which is regarded as one of the third-generation photovoltaics with broad application prospects. However, the relatively low stability of the devices remains the biggest bottleneck, which hinders the industrial application of the OSCs. And the simultaneous improvement of the device efficiency and stability still faces a big challenge. One of the effective strategies is to introduce various types of additives into the OSCs. As one of the most potential additives in OSCs, insulating polymers are capable of forming ternary hybrid structures with donors and acceptors, or have good self-assembly properties, which improve the PCE effectively. Meanwhile, due to their excellent stability or physical properties, insulating polymers are conducive to maintaining the morphology of the active layer and isolating oxygen and water, which enhance the stability of devices and greatly promote the development of OSCs. The challenges of device efficiency and stability that OSCs faces are summarized. The recent research progress of a series of insulating polymers as active layer additives in the applications of OSCs is reviewed. The methods for improving the efficiency and stability of devices in terms of the formation of ternary blend structures between the insulating polymers and active layer materials, as well as the formation of interface structures by self-assembly and migration are systematically discussed. Finally, the potential and application prospects of insulating polymers as additives in photovoltaic devices are indicated.

    译

    图文摘要

    abstract

    The recent research progress of insulating polymers as active layer additives in the applications of improving the efficiency and stability of OSCs was reviewed. Two roles of the insulating polymers are systematically discussed, including the formation of ternary hybrid structures, and the formation of interface structures by self-assembly and migration.

    译

    关键词

    有机太阳能电池; 绝缘聚合物; 自组装; 玻璃化温度; 界面层

    译

    Keywords

    Organic solar cells; Insulating polymers; Self-assembly; Glass transition temperature; Interface layer

    译

    太阳能是一种取之不尽、用之不竭、不受区域限制的绿色清洁能源，通过合理有效的方式将太阳能转换为电能，研究和开发太阳能电池一直是全球科学家们的研究热点. 作为第三代光伏器件之一的有机太阳能电池(OSCs)因具有制备工艺简单、价格低廉、柔韧性好、可溶液法大面积制备等特点，引起了广泛关注[

    1]. 近年来，随着研究的不断深入，OSCs的发展进入了快车道，器件效率也在突飞猛进，其中一直伴随着OSCs最重要的活性层给体与受体材料的设计、合成而不断推陈出新[2~5]，从P3HT:PCBM[6]到PTB7:PC71BM[7]材料再到最新的非富勒烯材料体系[8]，研究热点已经从传统的基于富勒烯受体OSCs转到了非富勒烯受体有机太阳能电池(NFA-OSCs). 2015年，Zhan等发明了非富勒烯受体明星分子ITIC[9]，极大促进了NFA-OSCs的发展应用. 随后，Zou等发明了受体分子Y6，基于PM6:Y6为活性层材料的单节NFA-OSCs的效率达到15.7%[10]. 2020年，基于D18:Y6活性层结构的器件效率更是突破18.22%[11]，而据理论计算预计单节NFA-OSCs的最高效率更可突破20%[12]. 同富勒烯材料相比，非富勒烯受体材料拥有更多的选择性，更宽的光吸收范围以及能带结构易调等优势，这使得NFA-OSCs迎来了新的发展机遇[13~16]. 但与其他类型的太阳能电池相比，NFA-OSCs仍然面临着诸多挑战，例如活性层材料载流子迁移率偏低，电子-空穴复合严重以及对光的吸收利用率不足等，这导致器件效率和稳定性还有许多可提升的空间，限制了其工业化生产和市场化应用的发展道路.
    译

    为了提高OSCs的光电效率，科研工作者从不同角度出发，通过向器件的活性层中引入除给、受体以外的第3种添加剂材料，进一步提升器件效率[

    17~25]. 如拥有等离子体增强效应的金属纳米颗粒可以提高活性层的吸光能力；高迁移率的二维材料、零维量子点和有机小分子等可以增加活性层载流子的迁移率，拓宽活性层的吸光范围. 另一方面，OSCs的活性层小分子受体以及PEDOT:PSS等传输层材料[26~27]，容易受到水分、氧气、温度等因素影响，性能退化严重，表现出较差的稳定性. 为此，科学家研究了增强器件稳定性的策略[28~33]，从器件界面层出发，通过引入新型的纳米材料取代传统的界面层，如二硫化钼(MoS2)、二硫化钨(WS2)以及氧化型石墨烯(GO)等. 它们拥有更适宜和可调的能带结构以及更稳定的物化性能，不仅可以获得和传统材料相比拟的器件效率，还明显改善器件在空气中的稳定性. 另一方面，从活性层体系出发，制备全聚合物的OSCs，相比于不稳定的有机小分子受体材料，2种聚合物分子链间的相互缠绕可以维持器件活性层形貌及结构的稳定性. 但半导体聚合物的分子主链显“刚性”，2种给体、受体聚合物不易混溶导致全聚合物电池的效率比基于小分子非富勒烯受体的器件效率明显偏低.
    译

    因此，如何将全聚合物OSCs的稳定性与小分子NFA-OSCs的高效率优势相互结合，实现高效率电池器件的稳定性提升是亟待解决的重要问题. 近年来，许多科研工作者将高分子量的绝缘聚合物作为添加剂，引入到NFA-OSCs的活性层或界面层中，通过绝缘聚合物可以增加电荷转移态能量，减小电极功函数，且高稳定性和高熔点的聚合物可以保护器件不受空气中水和氧气的影响，在提高电池光电效率的同时，增强器件的稳定性. 而与其他添加剂材料的价格昂贵、制备流程复杂、功能单一相比，绝缘聚合物作为一种廉价的工业合成材料，工艺成熟，拥有众多种类和不同的功能.

    译

    本文拟从绝缘聚合物在活性层中的不同分布和多种用途出发，综述近年来绝缘聚合物作为活性层添加剂用于提升器件效率及稳定性的研究进展，揭示绝缘聚合物作为OSCs添加剂的发展前景，为后续更多绝缘聚合物在光伏器件中的应用提供指引和支持.

    译

    1 OSCs和绝缘聚合物添加剂

    1.1 OSCs的工作原理

    OSCs主要基于有机半导体材料的p-n结，通过载流子的分离和传输形成光生电动势，从而产生光电转换. 如图1所示，体异质结OSCs的工作过程可分为以下5个步骤：(1)太阳光被活性层吸收；(2)光子被有机给体材料吸收后产生单线态激子即电子-空穴对；(3)电子-空穴对迅速扩散到给体和受体的界面；(4)电子转移到受体中，激子分离形成载流子；(5)电子和空穴分别往阴极和阳极移动，电极收集到载流子后，形成光生电动势，并在外电路的作用下产生光生电流，完成光电转换过程.

    译

    fig

    Fig. 1  Principles of photoelectric conversion of bulk-heterojunction OSCs (Reprinted with permission from Ref.[

    34]; Copyright (2013) John Wiley and Sons).

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    1.2 绝缘聚合物作为OSCs的活性层添加剂

    聚合物是由许多重复单元以共价键方式依次连接形成的大分子化合物. 根据其导电性质，聚合物可分为绝缘聚合物和导电聚合物. 绝缘聚合物属于非共轭结构，分子中具有孤对电子或强偶极效应的官能团，不含刚性平面大π键，因此电子不能在分子间流动. 虽然绝缘聚合物具有绝缘性质，但当绝缘聚合物薄膜的厚度小于2 nm时，电子可以不受阻碍穿过势垒，引起电子的隧穿效应. 通过文献调研总结，我们发现当引入绝缘聚合物作为OSCs活性层添加剂时，主要存在两方面的用途，一是与活性层给体、受体材料形成三元共混结构，通过对活性层的形貌调控和结晶度优化，来提高器件的效率和稳定性；二是绝缘聚合物由于表面能、溶解度等因素或与电极材料的相互作用(形成化学键等)，可形成自组装结构，迁移至活性层与电极的界面，改善电池的界面结构，提高器件的效率和稳定性.

    译

    当绝缘聚合物与活性层给体、受体材料形成均匀混合的三元体系时(见图2(a))，可以增强活性层分子π-π堆积相互作用和电荷转移态(CT)能量[

    35,36]，或增加活性层结晶度以改善微晶取向[37,38]. 同时，绝缘聚合物也可调控活性层形貌，使活性层形成纳米级的互穿网状结构，改善给体、受体的相分离形貌使相畴稳定[17]. 不仅如此，绝缘聚合物的玻璃化转变温度(Tg)与其在活性层异质结中的柔顺性有关. 当退火温度高于Tg时，聚合物的无定形部分展现出冻结状态到解冻状态的松弛现象，可影响绝缘聚合物在活性层中的弹性模量与扩散系数等性质，进而对活性层的形貌结构和性能产生显著作用.
    译

    fig

    Fig. 2  The basic structures of devices that insulating polymers (a) form a ternary blend system with the donor and acceptor materials in the active layer, form a self-assembled in the active layer and migrate to the (b) metal electrode side, and (c) ITO electrode side.

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    另一方面，部分绝缘聚合物作为活性层添加剂时，由于其表面能或含特定元素/官能团等热力学因素，或绝缘聚合物可与电极材料相互作用而在活性层中形成自组装结构，向金属电极或氧化铟锡(ITO)电极一侧迁移，形成界面层(器件结构分别见图2(b)和2(c)). 同时，溶解度、密度或浓度梯度等动力学因素也会促使绝缘聚合物发生自迁移现象，从而减小活性层体系的自由能，使器件有机活性层材料体系的整体能量趋于稳定[

    39].
    译

    2 绝缘聚合物与活性层材料形成三元混合结构

    如表1所示，我们总结了近些年将绝缘聚合物作为添加剂，引入到OSCs的活性层中与活性层给、受体材料形成均匀分布的三元共混结构的相关研究. 这类绝缘聚合物在有机溶剂中都具有良好的溶解性，与给体或受体的相互作用，可优化活性层的形貌结构与相分离，对活性层的性能以及器件的效率和稳定性产生重要影响.

    译

    Table 1  The effect of insulating polymers as an active layer additive on device efficiency and stability.
    PolymerThe amount of additive (wt%)Active layerPCE (%)PCE of control devices (%)Main effectRef.
    PS 2.5 p-DTS(FBTTh2)2:PC71BM 8.20 7.10 Increase efficiency [40,41]
    5 D‐PS0/A‐PS5 3.65 2.75 [42]
    PP 2 PBDB-T:PC71BM 7.60 7.00 [43]
    PS 5 PBDB-T:ITIC 11.58 10.27 [44]
    PEG 2.5 PBDB-T:ITIC 10.42 10.27
    PDMS 5 10.92 10.27
    PMMA 5 11.14 10.27
    PVP 2.5 11.33 10.27
    PPFS 1 J71:ITIC 10.70 9.68 Increase efficiency and stability [45]
    3 PBDB-TT5:ITIC 8.87 8.29
    2 PTB7-Th:PC71BM 8.70 5.68
    PS-C60 1 P3HT:ITIC 10.34 10.10 [46]
    PAEF 5 PM6:Y6 16.13 15.44 [47]
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    2.1 共混绝缘聚合物在提高器件效率中的应用

    加入具有非极性官能团的绝缘聚合物，与活性层给、受体材料形成三元共混结构，是提高器件效率的有效方法之一. 如聚苯乙烯(PS)是一种常用的典型绝缘聚合物，由聚乙烯主链和苯环侧链组成，不含有任何极性基团. 2014年，Huang等[

    40]首次引入低浓度的PS作为OSCs的活性层添加剂，发现PS具有的长链缠结结构，可通过增加活性层溶液的黏度来提高制备的活性层薄膜厚度，从而增强器件对光的吸收利用. 同时，PS与溶剂之间存在良好的相互作用，降低了溶剂在体系中的分压，使得溶剂保留时间更长，有利于活性层结晶的形成，优化了给体、受体的相分离结构，进一步提高了器件效率. 当加入2.5 wt% PS后，基于p-DTS(FBTTh2)2:PC71BM活性层的器件效率从7.1%提升至8.2%. 2015年，McDowell等[41]同样将2.5 wt% PS加入到活性层中，探究PS促进活性层微晶形成的作用机制. 研究表明，PS相对延缓了活性层溶液中氯苯溶剂的挥发，大幅提高了活性层体系的结晶态和亚稳态的共存时间，促进结晶原纤维的局部形成. 随后，2018年，Kurosawa等[42]将不同摩尔质量的PS侧链引入聚合物给体、受体的共轭主链上，形成接枝共聚物. 发现器件效率随着给体中的PS含量增加而降低，却随着受体中的PS含量增加反而提高. 如图3(a)所示，通过形态学研究表明，掺入受体主链的PS具有改善受体溶度参数的作用，使给体、受体溶胀行为更加彻底，减小了活性层的相分离尺寸；而当PS掺入给体主链后，给体、受体的溶度参数相差更大，使得两者间的溶解性变差，从而出现明显的相分离现象. 在受体分子链上加入5 wt% PS，可以使器件效率从2.76%提升至3.65% (图3(b)).
    译

    fig

    Fig.3  (a) Schematic illustration of the phase separation behavior in the blend film of donor and acceptor, and changes in solubility parameter of each polymer; (b) PCE values corresponding to different PS contents in the donors and acceptors (Reprinted with permission from Ref.[

    42]; Copyright (2018) John Wiley and Sons).

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    绝缘聚合物聚丙烯(PP)也可作为添加剂应用于OSCs领域，可有效地提高器件的光电效率. 2019年，Wang等[

    43]将2 wt% PP加入OSCs活性层中，提高了PBDB-T给体的结晶度，进一步促进了激子离解和电荷传输，抑制了激子复合. 使得基于280 nm的PBDB-T:PC71BM:PP活性层的器件效率从6.75%增加至7.6%.
    译

    除此之外，我们认为绝缘聚合物的柔顺性在一定程度上可影响添加剂在活性层三元结构中的均匀分布，从而对器件效率产生影响，而聚合物的侧链长度和Tg对于聚合物的柔顺性具有一定影响. 2019年，Wang等[

    44]将PS、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙二醇(PEG)等一系列侧链长度不同的聚合物加入非富勒烯活性层中(如图4(a)所示). 研究发现，加入5 wt% PS后，正置结构的器件效率从9.43%增加到最高的10.94%，倒置结构的器件效率从10.27%增加到最高的11.58% (图4(b)和图4(c)). 同时，随着绝缘聚合物添加剂的侧链尺寸增大或柔顺性下降，器件效率增加效果相对减弱(图4(d)). 最终在活性层中分别加入2.5 wt% PEG、5 wt% PDMS、5 wt% PMMA和2.5 wt% PVP，可获得最高10.42%、10.92%、11.14%和11.33%的器件效率，其中最关键的因素是绝缘添加剂的Tg. 如图4(e)所示，当活性层退火温度(70 ℃)低于添加剂PS本身的Tg (108 ℃)时，器件性能反而随着添加剂的引入而降低. 这可能是因为当退火温度低于器件的Tg时，PS添加剂的链段运动仍处于冻结状态，不能有效改善给体和受体的相分离结构. 而当退火温度高于Tg时，聚合物添加剂与活性层材料的相互作用，可增强有机半导体材料的结晶度、载流子迁移率和寿命.
    译

    fig

    Fig. 4  (a) Molecular structures of different insulating polymers; J-V characteristic curves of (b) conventional and (c) inverted devices based on PBDB-T:ITIC; (d) PCEs of the inverted OSCs with addition of different insulating polymers; (e) PCE values corresponding to various annealing temperatures based on PBDB-T:PS:‍ITIC (Reprinted with permission from Ref.‍[44]; Copyright (2020) John Wiley and Sons).

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    2.2 共混绝缘聚合物在提高器件稳定性中的应用

    绝缘聚合物由于具有长链结构，在空气中有着优于其他有机分子的稳定性. 尤其是偏刚性的聚合物因分子构架稳定，可利用它们的链段结构增强OSCs活性层材料相互之间缠绕的网状结构，形成相对牢固的高分子网络，对活性层给体、受体材料的形貌结构起到一定的保护作用，提高器件的机械性能. 在提升器件光电效率的同时，增强电池的稳定性.

    译

    前面提到的PS因含有化学惰性的苯环侧基，也具有良好的稳定性，通过引入其他的官能团改变PS链的结构和物化性质，可进一步增强PS的刚性性能. 2019年，Oh等[

    45]在PS苯环侧基上引入氟原子，得到聚合物添加剂聚五氟苯乙烯(PPFS) (图5(a)). PPFS具有高的介电常数，可增强活性层的介电性能，显著增加器件的Js c和Vo c. 引入适宜的PS到OSCs的活性层中，可使得基于J71:ITIC、PTB7-Th:PC71BM和PTB7-Th:PNDI-T10体系的器件效率分别提高到10.70%、8.70%和6.10% (图5(b)). 更重要的是，在活性层中含有PPPF的器件在实际应用中表现出优异的稳定性. 通过阻抗光谱法分析，PPFS添加剂可以有效提高活性层的介电性能，稳定器件形貌，在150 ℃退火8 h后，不含PPFS的器件效率降至约6.25%，而含PPFS的器件仍保持7.59%的效率(图5(c)). 在室温惰性气氛下不封装保存20天后，含PPFS的器件的PCE稳定在7.82%左右，而对于没有添加剂的器件，PCE衰减至约6.3%(图5(d)).
    译

    fig

    Fig. 5  (a) Molecular structures of additives; (b) PCE values of OSCs based on different active layer systems with and without additives; (c) PCEs of the devices with and without PPFS additive at 150 ℃; (d) PCEs of the devices with and without PPFS additive in the N2-filled glovebox (Reprinted with permission from Ref.[

    45]; Copyright (2019) The Royal Society of Chemistry).

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    同样是基于PS结构，Lee等[

    46]将碳60(C60)与PS进行接枝共聚，得到PS-C60绝缘聚合物. C60呈三维球状构型，具有各向同性的电子传输性能，有助于激子扩散和电荷传输[48]. 球状C60分子尺寸较大，接枝到PS侧链上使其空间位阻增加，不利于分子链内的旋转，从而增强了PS的刚性. 含有PS-C60添加剂的OSCs器件效率为10.34%，而不含PS-C60的器件效率仅为3.11%. 当活性层厚度增加至450 nm，器件效率仍能高达7.0%. 此外，含有PS-C60的器件在150 ℃条件下退火处理8 h后，器件仍保持90%的初始效率值，而不含PS-C60的器件则降低至55%.
    译

    与PS的柔性主链、刚性侧基结构不同的是，像聚芳基醚等具有大π键共轭体系的聚合物，主链完全由刚性分子组成，没有其他侧链基团，因此分子位垒增大，分子链内旋转更为困难，刚性越强. 2020年，Han等将[

    47]含有呋喃成分的聚芳基醚酮(PAEF)和聚芳醚腈(PAEN)引入光伏器件中(图6(a)). 通过空间电荷限制电流、光致发光、原子力显微镜等表征手段，证明了电子通过隧穿效应可以穿透PAEF薄膜. 当引入5 wt%和30 wt%的PAEF到PM6:Y6体系的活性层中，分别可以获得16.13%和15.17%的器件效率. 在85 ℃下进行24 h老化测试，不添加PAEF树脂的器件效率下降至其初始值的33%，而加入5 wt% PAEF树脂的器件效率保持其初始值的54% (图6(b)). 另一方面，作者证明了PAEF和PAEN等刚性聚芳基醚化合物具有增强OSCs稳定性的普适性. 由于分子间的扭曲聚合物链具有很强的链缠结效果和出色的机械性能，在柔性衬底上制备得到的含30 wt% PAEF的器件可以获得4.4倍的断裂拉伸率. 在不牺牲效率的前提下，大大提高了NFA-OSCs的柔韧性和稳定性(图6(c)).
    译

    fig

    Fig. 6  (a) Molecular structures of PAEF and PAEN; (b) PCE values that change with time corresponding to different PAEF contents at 85 ℃ in N2-filled glovebox; (c) Work mechanisms of PAE insulating matrices in the BHJ active layer to enhance the thermal stability and stretchability of OSCs (Reprinted with permission from Ref.‍[48]; Copyright (2020) John Wiley and Sons).

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    3 绝缘聚合物自组装形成界面结构

    具有化学惰性的绝缘聚合物可与活性层材料形成均匀混合的三元结构，而含有特别元素或官能团的化学性质较活泼的一类极性高分子化合物在OSCs的活性层中则具有不同的作用效果. 它们在活性层中可通过自组装形式，向金属电极或ITO电极一侧迁移，在OSCs中自组装形成一层很薄的界面层薄膜. 绝缘聚合物出现自组装迁移的原因可分为热力学因素和动力学因素. 聚合物由于与给体、受体存在表面能差异或与金属电极、金属氧化物发生化学相互作用，以热力学迁移的方式减小体系的自由能，使有机光伏体系趋于稳定. 而绝缘聚合物由于自身密度大小、在活性层共混物中的溶解度大小或浓度梯度等动力学因素也会使聚合物发生偏析形成界面层.

    译

    通过自组装-迁移形成界面层结构的聚合物主要起到两方面的作用：一是可以取代传统的界面层材料(如PEDOT:PSS/ZnO等)，对金属电极或ITO能级进行可控调节，有利于电子或空穴的传输，提高器件效率；二是稳定性更好的绝缘聚合物阻挡了外界的水分和氧气扩散进入器件的活性层内部，提高OSCs在空气中的稳定性. 表2总结了几种典型的绝缘聚合物在活性层中形成自组装界面结构对器件效率和稳定性的影响.

    译

    Table 2  The effect of insulating polymers on device efficiency and stability, forming self-assembled interface structure in active layer.
    Active layerPolymerThe amount of additive (wt%)Effect factorMain effectPCE (%)PCE of control device (%)DirectionRef.
    DTS-F:PC70BM PEI 0.05 Surface energy and chemical interaction Increase efficiency 6.10 6.00 ITO [49]
    PTB7-Th:PC71BM 1 10.80 9.00 [50]
    PTB7-Th:PC71BM 0.1 9.10 9.10 [51]
    PCDTBT:PC71BM 2 7.22 6.06 [52]
    P3HT:PCBM PVP 3 Chemical interaction 3.93 3.15 Al [53]
    P3HT:PCBM PEG 5 3.97 2.21 [54]
    PBDTTT-EFT:PC71BM 5-EG 40 mg/mL Surface energy 8.46 7.82 ITO [55]
    P3HT:PC61BM P3HT-b-P3FAT 1.5 mg/mL 4.60 3.20 Ag [56]
    P3HT:PCBM PVDF 0.002 mg/mL Density 3.45 2.81 ITO [57]
    P3HT:PCBM PDMS-b-PMMA 0.4 mg/mL Surface energy 3.86 3.14 Al [58]
    PTB7-Th:PC71BM P2VP 5 Chemical interaction Increase efficiency and stability 8.67 7.37 ITO [59]
    PBDB-T:IT-M PVP 0.5 mg/mL Surface energy 11.5 6.60 [60]
    PBDB-TF:IT-4F 0.5 mg/mL 14.0 11.40
    PBDTTT-T-E:IEICO 0.5 mg/mL 7.8 4.50
    PBDB-T:ITIC POE 3 8.97 5.00 Ag [61]
    PM6:IT-4F 3 11.55 11.55
    PM6:Y6 3 13.87 13.87
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    3.1 绝缘聚合物界面层在提高器件效率中的应用

    一般而言，绝缘聚合物与给体、受体之间表面能的差异和物质之间的化学作用决定了自身的自迁移方向，也影响了界面层薄膜的形成和器件性能的变化. 通常含有亲水性、非离子型的极性官能团绝缘聚合物具有较高的表面能，例如聚醚酰亚胺(PEI)、PVP、PEG等. 这些表面能高的绝缘聚合物在与给体、受体的共混活性层内部易发生相分离，形成畴或累积在高表面能的基底上.

    译

    PEI是一种含有胺基官能团的聚合物，胺基与ITO结构中的羟基易发生质子化反应，带正电的质子化胺基与带负电的氧阴离子产生强静电力，且含有胺基的PEI与活性层材料相比具有较高的表面能，因此PEI容易在ITO-活性层界面发生自组装形成界面层. 2013年，Kang等[

    49]首次将PEI添加到OSCs活性层中. 在基于PTB7:PC71BM:PEI活性层结构的器件中，PCE最高达到6%，与直接旋涂PEI界面层的器件效率相当，而没有使用PEI界面层的器件效率仅为0.2%. 在此基础上，2015年，Kang等[50]研究了PEI作为活性层添加剂在叠层器件中的应用(图7(a)). 实验发现，PEDOT:PSS分子中的氧阴离子与PEI结构中胺基同样可形成强静电力，诱导表面偶极子的产生. 因而，上层活性层中的PEI容易在PEDOT:PSS表面发生自组装形成界面层薄膜. 类似地，下层活性层中的PEI发生自组装迁移至ITO表面形成下层的界面层(图7(b)). 如图7(c)所示，最终叠层结构的器件获得了10.8%的效率，比单结电池的效率提高近20%，且远高于不含PEI的叠层器件(PCE仅为4.5%). 原因是自组装的PEI降低了器件的肖特基势垒，以及避免了过厚的PEDOT:PSS对器件光吸收和导电性能的不利影响(图7(d)). 2016年，Kim等[51]基于相同的自组装叠层结构，采用刮涂或狭缝模板印刷等新型薄膜沉积法，研究了不同分子量的PEI添加剂对界面层垂直相分离的影响. 相对于旋涂成膜的动力学方式，新方型印刷工艺采用热力学成膜原理，刀片和狭缝模具在衬底上水平移动而形成均匀连续的薄膜. 但由于高分子量PEI链缠结严重，仅凭热力学方式难以自组装形成界面层；相反，低分子量的PEI空间位阻较小，通过印刷法形成的PEI界面层可获得高效率的叠层串联器件，PCE最高达到9.1%. 2018年，Zhang等[52]研究了PEI与TiO2-OH界面层的相互作用. 羟基化的TiO2-OH与含胺基的PEI具有较强的相互作用力，PEI自组装迁移至TiO2-OH阴极缓冲层表面，形成超薄界面层. 自组装的PEI薄膜降低了阴极材料的功函数并改善了TiO2-OH的表面缺陷，减少了载流子复合. 在基于PCDTBT:PC71BM的器件活性层中添加2 wt%的PEI可获得7.22%的电池效率，且与不添加PEI的器件相比效率提高了19.9%.
    译

    fig

    Fig. 7  (a) Schematic structure diagram of tandem OSCs; (b) Mechanism for the PEI:BHJ nanocomposite self-organized on the PEDOT:PSS and ITO surfaces; (c) J-V characteristic curves for the tandem OSCs; (d) Energy-level diagram of the tandem OSCs (Reprinted with permission from Ref.[

    50]; Copyright (2014) John Wiley and Sons).

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    与PEI聚合物类似，PVP也具有较高的表面能，这是因为PVP分子中含有的吡咯烷酮侧链属于含氧基团，具有较强的偶极矩. 但由于吡咯烷酮基团上的氧原子容易与铝原子形成配位结构[

    62]，因此在铝作为顶层电极的器件中，PVP倾向于自组装迁移至铝电极-活性层界面. 2013年，Wang[53]等对比了直接旋涂法和自组装法形成PVP界面层的过程. 研究发现，自组装PVP界面减小了活性层与铝电极之间的接触电阻，并降低了阴极电势，有利于电子传输；而在活性层上直接旋涂PVP后，PVP增加了铝电极的粗糙度，且较厚的PVP层阻碍了电子传输. 基于自组装方法获得的器件效率为3.78%，比直接旋涂法提高29%.
    译

    与PVP类似，PEG分子中具有含氧基团，表现出较高的表面能特性，但PEG与铝原子的配位作用导致其可在铝电极-活性层的界面处形成自组装界面层薄膜. 2009年，Chen等[

    54]首次发现了PEG的自组装现象，随后Frey课题组[63~66]进一步解释了该现象. 金属电极为铝或钙时，PEG容易发生自组装偏析，而金作为电极时，PEG不容易发生偏析，这可能是金属还原电势和化学相互作用所导致的. 与此相反的是，2016年，Cao等[55]分别将PEG寡聚物加入倒置器件的活性层中，研究发现，PEG寡聚物的羟基氧原子与铟配位诱导界面偶极子的产生，且高表面能的PEG自组装迁移至ITO界面，使得基于PBDTTT-EFT:PC71BM为活性层的器件效率达到8.46%，远高于ZnO作为阴极缓冲层的器件. 但是作者并未提到PEG寡聚物与Al电极的相互作用，我们推测只有当PEG分子量达到一定程度时，PEG与Al电极的相互作用才会克服其自身高表面能和与ITO的相互作用，往金属Al电极一侧迁移.
    译

    除此之外，含有氟原子和硅氧键的绝缘聚合物都具有较低的表面能. 此前已有报道将聚3己基噻吩-嵌段-聚氟化噻吩(P3HT-b-P3FAT)[

    56]、聚偏氟乙烯(PVDF)[57]、聚二甲基硅氧烷-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(PDMS-b-PMMA)[58]等绝缘聚合物作为添加剂，加入OSCs中. 氟化聚合物促进了活性层的激子解离，降低了相邻金属电极的功函数，通常可在活性层-金属界面发生自组装形成界面层，以提高器件效率. 而硅烷化的聚合物虽然不影响金属电极的功函数，但减少了活性层-电极界面缺陷的产生，有效抑制了载流子的复合并增强了电荷传输的效率，同样起到提高OSCs效率的作用.
    译

    3.2 绝缘聚合物界面层在提高器件稳定性中的应用

    形成自组装界面结构的绝缘聚合物，除了可提高器件效率外，还可利用绝缘聚合物在空气中的稳定性，有效阻止大气中的氧气和水分等小分子从外界扩散进入到器件内部，破坏OSCs的活性层结构和材料的光电性能，在提高器件效率的同时，进一步增强OSCs的稳定性. 如吡啶聚合物中的氮原子具有化学活性，容易发生自组装现象. 2017年，Lee等[

    59]研究了聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP)提高OSCs效率和稳定性的应用. OSCs中的电子传输层ZnO中的羟基或羧酸根等官能团容易吸附氧和水分子，降低器件在空气中的稳定性[67,68]. 而当P2VP加入到活性层中，由于P2VP的氮原子及其孤对电子与ZnO分子形成具有强偶极矩的非共价键，使其迁移至ZnO表面形成界面层. 使用紫外光电子能谱(UPS)和X射线光电子能谱(XPS)分析发现，自组装的P2VP界面层减少了ZnO表面缺陷并降低了功函数，器件效率从7.21%提升至8.29%. 且器件在空气中存放800 h后，对比无P2VP的器件其PCE只有初始效率的57.5%，而含有P2VP的器件PCE可达到初始效率的80.5%.
    译

    2019年，Bei等[

    60]将PVP添加到有机光伏器件中形成阴极界面层(图8(a)). 具有高表面能的PVP自组装，形成ITO-活性层界面层薄膜，明显降低了ITO的功函数，提高了激子的解离效率，利于电子传输. 最终使得基于PBDB-T:IT-M、PBDB-TCl:IT-4F和PBDTTT-T-E:IEICO为活性层的OSCs效率分别提高到了11.5%、14.0%和7.8%(图8(b)). 在稳定性方面，虽然OSCs的铝电极在空气中容易受到氧化而对器件稳定性造成严重影响[69]，但PVP阴极界面层的封装保护作用，使得器件的铝电极在空气中的降解速度更慢. 尤其是通过自组织方法制备的器件，即使在光照600 h后仍可保持30%的原始效率值(图8(c))，而不含自组装PVP的器件仅在100 h后，PCE就降低至原始效率的20%. 作者推测，由于使用了超薄的PVP薄膜作为阴极界面层，且上方的活性层对其有一定的保护作用，最终提高了器件的稳定性.
    译

    fig

    Fig. 8  (a) The fabrication process of OSCs based on self-organization and step-by-step preparation method; (b) J-V characteristic curves of OSCs based on PBDB-T:‍IT-M, PBDB-TCl:‍IT-4F, and PBDTTT-T-E:‍IEICO. respectively; (c) The normalized PCE values of the devices stored in the air environment versus time (Reprinted with permission from Ref.[

    60]; Copyright (2019) John Wiley and Sons).

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    在此基础上，2020年，Ge等[

    61]研究了聚烯烃弹性体(POE)作为活性层添加剂在倒置OSCs中的应用. 由于POE的表面能小于给体、受体材料的表面能，POE趋向于富集在活性层顶部，自组装形成阳极界面层. 研究表明，POE降低了给体的HOMO能级，有利于空穴的传输. 基于POE添加剂的OSCs分别在PBDB-T:ITIC、PM6:IT-4F、PM6:Y6 3种活性层体系中获得了8.58%、11.12%和13.33%的器件效率(图9(a)). 此外，作为聚乙烯和聚辛烯的共聚物，POE具有弹性体性质，可起到增韧效果. 在施加50次应力弯曲后，含有POE添加剂的活性层没有观察到明显的裂纹；进一步施加100次应力弯曲后，活性层薄膜的形态与弯曲前几乎相同. 由于POE具有出色的耐水和耐氧特性(图9(b))，在湿度约为70%的空气环境中存放150天后，含有自组装POE阳极界面层的器件效率从11.88%仅降至9.60%，保持了原始PCE值的80.8%(图9(c))，而没有POE界面层的器件在存储30天后，其PCE值从12.31%降低至2.98%(图9(d)). 因此，绝缘聚合物POE形成的自组装界面结构大大提升了器件在空气中的稳定性.
    译

    fig

    Fig. 9  (a) J-V characteristic curves of devices with different contents of POE; (b) The device structure with POE anode interfacial layer; Normalized Voc, Jsc, FF, and PCE values versus time in the air environment: (c) with POE and (d) without POE (Reprinted with permission from Ref.[

    61]; Copyright (2020) American Chemical Society).

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    4 总结与展望

    绝缘聚合物作为一种新型的OSCs活性层添加剂，一方面可以与活性层给体、受体材料形成均匀的三元共混体系，优化活性层薄膜的形貌结构和结晶形态，从而改善器件的光电性能. 此外，偏刚性的绝缘聚合物，因分子构架稳定，可对活性层给体、受体的形貌起到一定的保护作用，增强活性层的稳定性. 另一方面，含有特别元素或官能团，化学性质较活泼的一类极性绝缘聚合物可通过自组装迁移的方式在OSCs中形成界面层，甚至取代传统的不稳定的界面材料. 迁移至界面的绝缘聚合物薄膜，表现出耐氧、耐水的特性，可抑制空气中的水分和氧气侵入OSCs内部，在提高器件光电转换效率的同时，有效增强器件在空气中的稳定性和柔韧性.

    译

    现今已报道的研究中，大多只揭示了某一种绝缘聚合物对特定OSCs效率或稳定性的影响，对于哪些因素决定了绝缘聚合物在活性层中是均匀分布还是自组装迁移至界面，我们还未有一个统一的普适性认识. 绝缘聚合物对电池活性层和界面层的影响规律和作用机制能否触类旁通，也缺乏深入的研究. 此外，Tg作为影响绝缘聚合物添加剂对OSCs作用的重要因素还鲜有研究. 聚合物的结构单元或分子链构象等因素会影响材料的Tg，而Tg的高低与聚合物的柔顺性息息相关，这对活性层体系的形貌结构与性能影响很大. 且对于同一种处于高弹态或玻璃态绝缘聚合物的不同柔顺性是否会对其自组装迁移产生影响，还需要后续更深入的研究.

    译

    综上所述，绝缘聚合物对OSCs的影响是多方面的，研究进一步揭示绝缘聚合物在高效率的非富勒烯OSCs中与电池活性层、电极材料之间的相互作用规律、控制方法，以及对器件性能影响的内在机制. 探究以自组装绝缘聚合物界面层，取代传统的PEDOT:PSS或MoO3等界面材料，简化器件的制备工艺流程，具有十分重要的应用前景，可进一步拓展绝缘聚合物在OSCs和其他光伏器件中的应用.

    译

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