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透射电子显微镜在聚合物不同层次结构研究中的应用
综述 (高分子表征技术专题) | 更新时间：2024-10-08
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    • 透射电子显微镜在聚合物不同层次结构研究中的应用

    • Applications of Transmission Electron Microscopy in Study of Multiscale Structures of Polymers

    • 王绍娟

      1 ，  

      辛瑞

      1 ，  

      扈健

      1 ，  

      张昊

      1 ，  

      闫寿科

      12 ，  
    • 高分子学报   2022年53卷第3期 页码：289-306
    • 作者机构：

      1.青岛科技大学 橡塑材料与工程省部共建教育部重点实验室 　青岛 266042

      2.北京化工大学材料科学与工程学院 化工资源有效利用国家重点实验室 　北京 100029

    • 作者简介：

      [ "辛瑞，女，1990年生. 青岛科技大学高分子科学与工程学院副教授，2018年在北京化工大学获得博士学位，2014~2018年在中国科学院化学研究所进行联合培养，2018~2020年在青岛科技大学从事博士后研究并留校任教. 获“国家青年科学基金”资助. 主要研究方向是多晶型聚合物的晶型调控与相转变研究." ]

      [ "闫寿科，男，1963年生. 1996年中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位. 1997~2001年德国多特蒙德大学从事科研工作. 2001~2008年中国科学院化学研究所，研究员. 2008年至今北京化工大学，教授. 2018年至今青岛科技大学，教授. 曾获“中国科学院百人计划”、“国家杰出青年科学基金”资助. 主要研究方向是高分子材料多层次结构和结构调控及其结构-性能关系." ]

    • DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2021.21251    

      中图分类号：

    • 纸质出版日期：2022-03-20，

      收稿日期：2021-08-28，

      录用日期：2021-10-26

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  • 引用本文

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  • 王绍娟,辛瑞,扈健等.透射电子显微镜在聚合物不同层次结构研究中的应用[J].高分子学报,2022,53(03):289-306. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21251.

    Wang Shao-juan,Xin Rui,Hu Jian,et al.Applications of Transmission Electron Microscopy in Study of Multiscale Structures of Polymers[J].ACTA POLYMERICA SINICA,2022,53(03):289-306. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21251.

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    摘要

    聚合物材料的性能与功能取决于各级结构，其中化学结构决定材料的基本功能与性能，而不同层次聚集态结构能够改变材料的性能和赋予材料特殊功能，如高取向超高分子量聚乙烯的模量比相应非取向样品提高3个数量级，聚偏氟乙烯的β和γ结晶结构则能赋予其压电、铁电等特殊功能. 因此，明确聚合物不同层次聚集态结构的形成机制、实现各层次结构的精准调控和建立结构-性能关联具有非常重要的意义，致使对聚合物各级结构及其构效关系的研究成为高分子物理学的一个重要领域. 本文将着重介绍透射电子显微镜在聚合物不同层次结构研究中的应用，内容包括仪器的工作原理、样品的制备方法、获得高质量实验数据的仪器操作技巧、实验结果的正确分析以及能够提供的相应结构信息.

    译

    Abstract

    The performance and functionality of polymeric materials depend strongly on the multiscale structures. While the chemical structure of a polymer determines its basic property and functionality, the structures at different scales in solid state can change the performance and even enable the polymer special functions. For example, the modulus of highly oriented ultrahigh molecular weight polyethylene is three orders of magnitude higher than that of its non-oriented counterpart. For the polymorphic poly(vinylidene fluoride), special piezoelectric and ferroelectric functions can be endowed by crystallizing it in the β and γ crystal modifications. Therefore, it is of great significance to disclose the structure formation mechanism of polymers at all levels, to realize the precise regulation of them and to correlate them with their performance. This leads to the study of polymer structure at varied scales and the related structure-property relationship a very important research field of polymer physics. Here in this paper, we will focus on the application of transmission electron microscopy in the study of different hierarch structures of polymers, including a brief introduction of the working principle of transmission electron microscopy, special techniques used for sample preparation and for instrument operation to get high-quality experimental data, analysis of the results and correlation of them to different structures.

    译

    图文摘要

    abstract

    透射电子显微镜研究表明，熔体拉伸聚乙烯超薄膜由分子链沿拉伸方向单轴取向的平行排列片晶构成，表面碳膜蒸涂修饰并熔融重结晶后，产生分子链仍沿拉伸方向取向且b-轴在膜平面内的平行排列片晶结构.

    译

    关键词

    聚合物; 透射电子显微镜; 样品制备; 仪器操作; 结构解释

    译

    Keywords

    Polymer; Transmission electron microscopy; Sample preparation; Instrument operation; Structure explanation

    译

    聚合物是一类重要的材料，其市场需求日益增长，说明聚合物材料能够满足使用要求的领域越来越广，这应归因于聚合物材料性能和功能的各级结构依赖性. 首先，包括组成成分、链结构及构型、分子量及分布等的化学结构决定材料的基本性能和功能. 例如：高密度聚乙烯(即直链型聚乙烯)的热稳定和机械性能明显优于低密度聚乙烯(支化型聚乙烯)，而分子链的共轭双键结构则能赋予聚合物导电能力[

    1~5]. 对化学结构固定的同一聚合物材料而言，不同形态结构可以展示出完全不同的物理、机械性能. 以超高分子量聚乙烯为例，其非取向样品的模量与强度分别为90 MPa和10 MPa，分子链高度取向后，模量增加到90 GPa，增幅为3个数量级，强度(3 GPa)也增加了近300% [6]. 另外，有机光电材料的性能也与分子链排列方式密切相关[7~12]. 对结晶性聚合物材料而言，聚集态结构调控不仅影响性能，而且可以实现特殊功能，如常规加工获得的α相聚偏氟乙烯属于普通塑料，特殊控制形成的β或γ相聚偏氟乙烯则具有压电、铁电等功能[13~20]. 由此可见，揭示聚合物不同层次聚集态结构的形成机制，明确各级结构的影响因素，发展聚合物多层次聚集态结构的可控方法，对发掘聚合物材料的特殊功能和提高性能进而拓展其应用领域具有十分重要意义，致使对聚合物各级结构及其构效关系的研究一直是高分子物理学的一个重要领域.
    译

    高分子不同层次结构既与高分子的链结构有关，又与加工过程有关. 因此，高分子形态结构的研究内容十分丰富，且对形态结构的研究不仅是深入理解聚合物结构-性能的基础，而且能为聚合物加工过程结构控制提供依据. 经过长期研究积累，目前已经发展了针对聚合物不同层次聚集态结构表征的多种成熟技术手段，如光谱技术[

    21~28]、散射与衍射技术[29~37]、显微技术[38~50]以及理论计算模拟[51]等，这些方法在聚合物聚集态结构表征中各有优势. 如光谱技术的长处在于表征高分子链结构、晶区与非晶区的链取向和晶态中分子链相互作用等.散射和衍射可用于表征聚合物的结晶态结构、结晶程度与取向和微区结构尺寸等. 相对于光谱、散射和衍射技术，显微术的优势在于能够直观地展示微观尺度结构，如光学显微镜用来展示聚合物的微米尺度结构、跟踪球晶的原位生长过程等[38,39]，而原子力显微镜能显示纳米尺度结构及片晶的生长行为，甚至给出聚合物的单链结构信息[42]. 当然，大多数情况下，需不同技术相结合来准确揭示一些聚合物的不同层次结构[52~59]. 例如：聚(3-己基噻吩)(P3HT)因其b-轴(0.775 nm)和c-轴(0.777 nm)的晶面间距基本相同，无法用衍射技术精准确定其分子链取向，而衍射与偏振红外光谱结合可以明确其晶体取向[54]. 透射电子显微镜(本文中简称为电镜)是集明场(BF)和暗场(DF)显微术以及电子衍射(ED)技术于一体的设备，能够直接关联各类晶体的不同形态结构[60]. 例如：对聚乙烯单晶的电镜研究[61~63]，证明了片晶仅有十几个纳米厚，但分子链沿厚度方向排列，根据这一电镜结果提出了高分子结晶的链折叠模型，对推动结晶理论的迅速发展做出了巨大贡献. 然而，电镜对观察样品要求苛刻，且样品在高压电子束轰击下不稳定，导致电镜研究高分子形态结构具有很大挑战性.
    译

    针对电镜研究高分子形态结构面临的挑战，本文将着重介绍电镜在聚合物不同层次结构研究应用中的一些技巧，主要内容包括电镜的工作原理、不同类型样品的制备方法以及稳定手段、获得高质量实验数据的仪器操作技术、实验结果的正确分析，并结合具体示例解释相关数据对应的聚合物结构信息.

    译

    1 电镜工作原理

    显微术是将微小物体放大实现肉眼观察的技术. 实际上，人们常用放大镜对细小物体的直接观察就是一种最原始的显微手段，只是受限于放大能力仅能实现对几百微米以上物体的观察. 为观察更细小物体，人们通过透镜组合来提高放大能力，从而诞生了光学显微镜. 如图1所示，光学显微镜是通过对中间像的投影放大提升了放大本领，其两块透镜组合的放大能力是两块透镜的放大率之积. 基于这一原理，增加透镜数目可进一步提高光学显微镜的放大能力，而透镜本身缺陷造成的球差、色差、象散、彗差、畸变等象差会使图像随透镜数目增加变得不清晰. 另外，考虑到人眼的分辨本领大概为0.1 mm，而光学显微镜的极限分辨率为0.2 μm，500倍是光学显微镜有效放大倍率，即500倍就能使一个尺寸为0.2 μm放大到人眼能分辨的 0.1 mm. 由此可见，要观察更细微结构需要提高显微镜的分辨率. 根据瑞利准则，光学显微镜的分辨本领可表示为：

    译

    fig

      

    Fig. 1  Sketch illustrating the working principle of optical microscope.

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    d=0.61λNA

    其中，λ为光源的波长，NA为数值孔径，其值是透镜与样品间的介质折射率(n)与入射孔径角(α)正弦的乘积，即NA = nsinα. 可见，减少波长能有效提高光学显微镜的分辨能力，例如以紫外光为光源的显微镜分辨率可提高到0.1 μm，欲进一步提高显微镜分辨能力须选择波长更短的光源.

    译

    电子波的波长与加速电压(V)相关，可用λ=12.26 × V式表示，根据该公式，100 kV和200 kV电压加速电子束的波长分别为0.00387 nm和0.00274 nm，经相对论修正后变为0.0037 nm和0.00251 nm，如以高压加速电子束为光源，能使显微镜的分辨率得到埃的量级，这就促使了电子显微镜的开发. 如图2所示，电子显微镜工作原理与光学显微镜相似，只是使用高压技术的电子束为光源，而相应的玻璃聚光镜(condenser)、物镜(objective lens)以及投影镜(projection lens)均由磁透镜替代了光学显微镜的玻璃透镜. 另外，电子束能与样品中原子发生多种不同作用(图3)，除部分电子束被样品吸收生热外，还产生不同种类的电子，如透过电子、弹性和非弹性散射电子、背散射电子、X-射线、俄歇电子以及二次电子等，采用不同特征的电子成像就产生了不同类型的电子显微镜. 例如：扫描电子显微镜用二次电子和背散射电子成像，透射电子显微镜用弹性和非弹性散射电子成像，借助具有能量特征的X-射线或具有电子能量损失特征非弹性散射电子可使扫描电子显微镜或透射电子显微镜具备材料成分分析功能.

    译

    fig

      

    Fig. 2  Sketch illustrating the working principle of electron microscope.

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    fig

      

    Fig. 3  Sketch shows different electrons generated after interaction of the incident electrons with the atoms in the sample.

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    2 样品制备

    由于电子的穿透能力非常差，只能穿透几毫米的空气或约1 µm的水. 因此，要求电镜观察用样品非常薄，在200 nm以内，最好控制在30~50 nm. 用于高分辨成像的样品需更薄，最好为10 nm左右. 因此，电镜样品的制备十分困难但非常重要，需要一定的技巧性. 一方面，要求样品足够薄，能使电子束透过成像；另一方面，要确保制备过程不破坏样品的内在微细结构. 另外，尽管电镜样品用不同目数的铜网支撑(通常为400目)，如此薄的样品在上百万伏电压加速的电子束下并不稳定，如电子束轰击破碎、电子束下抖动等，从而需进一步加固样品. 基于需观察材料的品性和形态不同，甚至是同一种材料因不同的研究目的，制样方法也各不相同，从而发展了各种各样的制样方法. 下面将重点介绍一些常用的不同类型聚合物材料的电镜样品制备方法.

    译

    2.1 支撑膜制备

    支撑膜在电镜实验中十分常用，在纳米胶囊与颗粒等本身无法成膜样品的形态结构观察时，是必须使用的. 支撑膜的厚度一般为10 nm左右，要求稳定且无结构，常用的支撑膜有硝化纤维素(又称火棉胶)、聚乙烯醇缩甲醛和真空蒸涂的无定型碳，针对这些常用材料的薄膜制备方法如下.

    译

    2.1.1 硝化纤维素支撑膜制备

    硝化纤维素支撑膜可通过沉降和滤纸捞膜2种方法获得.沉降制膜法相对简单，初学者容易实现. 如图4(a)所示，用一个制膜器，在底部放置网格，将电镜铜网置于网格上方，然后注入蒸馏水，在蒸馏水表面滴加硝化纤维素的乙酸戊酯溶液，待乙酸戊酯溶液挥发成膜后，打开底部阀门排尽蒸馏水，硝化纤维素支撑膜便覆盖在铜网上，由此得到的带有硝化纤维素支持膜的铜网烘箱中50~60 ℃干燥后便可投入使用. 根据所需膜的厚度要求，硝化纤维素的乙酸戊酯溶液浓度可设定在0.5 wt%~1.5 wt%范围内. 对有经验的学者而言，滤纸捞膜法更简洁. 如图4(b)所示，用浓度为0.5 wt%~1.5 wt%的硝化纤维素乙酸戊酯溶液直接浇注在蒸馏水表面成膜后，将铜网整齐地放置在膜上，然后用滤纸平放在硝化纤维素膜的上面，并快速反转捞起带有硝化纤维素支撑膜的铜网，干燥后即可备用.

    译

    fig

      

    Fig. 4  Sketch illustrating the ways for preparing nitro cellulose (NC) supporting membrane used in electron microscopy experiments. (a) Sedimentation of the NC membrane on copper grids. (b) Filter paper fishing of copper grids supported by the NC membrane.

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    2.1.2 聚乙烯醇缩甲醛支撑膜制备

    硝化纤维素支撑膜制备方法也同样适用于聚乙烯醇缩甲醛(PVF)支撑膜的制备，但考虑到PVF的溶剂为氯仿，挥发速率很快，还可以通过玻片蘸取的方法获得. 如图5(a)所示，将沉浸于0.1 wt%~0.2 wt% PVF氯仿溶液中的表面光洁的载玻片(图5(a)左半部分)缓慢提起，并在充满这种溶液饱和气体的气氛中干燥(图5(a)右半部分)，干燥后用刀片将载玻片边缘的PVF薄膜划破，通过漂浮的方法将PVF薄膜转移到蒸馏水表面(图5(b))，放置铜网后用滤纸捞起干燥即可获得含PVF薄层支撑膜的铜网.

    译

    fig

      

    Fig. 5  A diagram illustrating the preparation of PVF support film through dipping a clean glass slide into its chloroform solution (a) and then floating the thin PVF layer onto the surface of distilled water (b).

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    2.1.3 无定型碳支撑膜制备

    上述硝化纤维素和聚乙烯醇缩甲醛支撑膜的制备方法无需专用设备，但在后续的聚合物样品制备过程中会有困难. 例如：需要高温处理的样品，高温处理过程会破坏支撑膜，即便是常温下聚合物溶液的沉积过程中，若所用溶剂为共溶剂，支撑膜也会被破坏. 因此，最理想、最常用的支撑膜是无定型碳膜，它具有耐高温、耐溶剂、高模量等优点. 用无定型碳固定聚合物薄膜的最简单办法是直接对要观察的聚合物样品表面真空沉积薄层碳，以确保聚合物样品在电子束下稳定. 需要指出的是，由此获得的聚合物样品不适用于需进一步处理样品，原因是直接表面沉积的碳膜对聚合物的结构有固定能力，如表面沉积碳膜的取向聚合物薄膜熔融重结晶仍保持原有取向结构[

    64~67]. 实际上，制备碳支撑膜的简单方法是在硝化纤维素和聚乙烯醇缩甲醛支撑膜表面真空沉积薄层碳，以此获得支撑膜可直接使用，也可以溶解除去硝化纤维素和聚乙烯醇缩甲醛后使用. 当然，无定型碳支撑膜的传统制法是在光洁的载玻片或新剥离的云母表面真空沉积无定型碳，获得连续的无定型碳膜后，用刀片将其分割成3 mm × 3 mm的小片，通过图5(b)所示的方式漂浮转移到蒸馏水表面，然后用镊子夹住铜网自下而上捞起即可用作支撑膜.
    译

    2.2 聚合物样品制备

    2.2.1 微粒材料的电镜样品制备方法

    用电镜研究微粒状材料的结构、形状、尺寸和分散状态时，根据微粒材料的分散状况，主要有如下几种电镜样品的制备方法.

    译

    (a) 悬浮法. 对在液体里分散均匀、沉降速度慢且无丝毫溶解能力的微粒，可制备浓度适当的均匀分散悬浮液，用微量滴管将悬浮液滴到有支撑膜的铜网上，干燥后使用.

    译

    (b) 微量喷雾法. 用悬浮法将悬浮液直接滴在支撑膜上，在干燥过程中可能会引起微粒间的聚集. 为避免这种情况，可将悬浮液装入微量喷雾器，利用洁净的压缩气体使其产生极细雾滴，直接喷到带支撑膜的铜网上. 微量喷雾法能获得单分子分散的样品，是研究聚合物单分子结晶行为理想制样方法.

    译

    (c) 干撒法. 对在干燥状态，相互间凝聚力不强且无磁性的微粒材料，可直接撒在带硝化纤维素或聚乙烯醇缩甲醛支撑膜的铜网上，用吸耳球吹掉未很好附着的微粒后即可使用.

    译

    (d) 空中沉积法. 将浮游性好的微粒材料置于真空罩的放气阀处，通过注入大气使其猛烈飞溅而雾化，这样微粒便能缓慢、均匀地沉降到预先放在底部带硝化纤维素或聚乙烯醇缩甲醛支撑膜的铜网上，用吸耳球吹掉未很好附着的微粒后即可使用.

    译

    (e) 硝化纤维素包埋法. 将适量的微粒混合在1.5 wt%的硝化纤维素溶液中，使其分散均匀，然后浇注在蒸馏水表面，当溶液向周围展开时，颗粒也随之分布于膜层内，所成膜转移到铜网上便可用于电镜观察.

    译

    (f) 糊状法. 对处于油脂等介质中的微粒，可以取其少许糊状物轻涂于有支持膜的铜网上，用适当的溶剂逐渐清洗糊状物，将含适量糊状物的铜网干燥后用于电镜观察.

    译

    2.2.2 块状材料的电镜样品制备方法

    在加工条件-形态结构-性能关系的研究中，对块状高分子制品材料微观结构的电镜观察通常是借助超薄切片获得电子束能够穿透的薄片样品，颗粒状样品也可以通过环氧树脂包埋后进行超薄切片. 对块状高分子材料表面微观结构的研究还可以采用复型法制备样品，包括一次和二次复型法. 如图6(a)所示，一次复型是首先对需观察的块状样品表面进行重金属投影，然后真空蒸涂一层15~25 nm厚的碳膜，再将聚丙烯酸的水溶液涂在碳膜上，待聚丙烯酸的水溶液干燥后，将聚丙烯酸膜从样品表面剥离并反向(即与样品的接触面朝上)置于蒸馏水表面，反复几次更换蒸馏水将聚丙烯酸完全溶解掉后，捞在铜网上即可用电镜观察. 二次复型，如图6(b)所示，是在刻蚀处理过的块状样品表面滴上适量的丙酮溶剂，使其均匀铺开并及时将略大于样品的醋酸纤维素(AC)薄膜粘贴到样品表面，借助溶剂使AC薄膜软化，轻压AC薄膜记录样品的微细结构，待溶剂完全挥发后，将AC薄膜剥离样品，在印痕面投影重金属和蒸涂碳膜，然后用丁酮将AC薄膜完全溶除，即可得到与样品表面结构完全一致的碳复型膜.

    译

    fig

      

    Fig. 6  Sketches showing the single (a) and double (b) duplication processes for recording surface microstructures of big block materials used in electron microscopy experiments.

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    2.2.3 高分子薄膜的直接制备方法

    可溶性高分子材料，特别是样品拥有量很少时，可采用稀溶液制样. 其中，稀溶液结晶是获得高分子单晶的常用方法，通常是高温配置聚合物的极稀溶液(~0.1 wt%)，降至适合温度静置结晶，然后用铜网在溶液中捞取单晶进行观察. 为高效获取聚合物单晶，人们经常采用自晶种(self-seeding)技术[

    68,69]，即将高温配置的聚合物极稀溶液降至室温，获得大量聚合物晶体，再次加热到适当温度溶解大部分晶体后降至适合温度静置，这样借助残留晶核诱导结晶能够获得大尺寸高分子单晶. 聚合物超薄膜可用溶液浇铸(solution cast film)或甩膜(spin coating)等方法直接获得，即将浓度合适的聚合物稀溶液滴在液面(如甘油或磷酸)，静止或快速转动基体表面(如载玻片或新剥离的云母)蒸发成膜. 甩膜法是最常用制样方法，广为人知，此处不再赘述. 溶液浇铸制样的过程如下，使用甘油或磷酸浴，加热至合适温度，将盛满洁净甘油或磷酸的烧杯置于高温浴中，待温度平衡后，将聚合物液滴滴在烧杯中的甘油或磷酸表面成膜，用滤纸沿烧杯壁插入甘油或磷酸中，缓慢倾斜提起聚合物膜，然后将捞取聚合物薄膜的滤纸平放在蒸馏水表面冲洗净甘油或磷酸，由此获得的聚合物薄膜转移至铜网后即可用于电镜观察. 以此获得聚合物膜的厚度由溶液浓度控制，聚合物稀溶液的浓度通常在0.3 wt%~0.5 wt%范围内. 成膜质量及聚合物的形态结构与成膜温度和溶剂性质及其挥发速度有关. 确定最佳温度的最有效方法是先将甘油或磷酸浴加热到一定温度，在停止加热的缓慢冷却过程中，不断重复上述的浇注过程，直至获得理想的聚合物薄膜，此时的油浴温度即是最佳成膜温度. 实验表明，全同聚丙烯(iPP)的最佳成膜条件为0.3 wt%二甲苯稀溶液在110 ℃左右的甘油表面浇注成膜[70].
    译

    高分子的取向薄膜可以通过熔体拉伸(melt-draw technique) [

    71]、摩擦成膜(friction transfer technique) [72,73]或固相拉伸[74]等方法获得. 如图7(a)所示，熔体拉伸法是将聚合物溶液均匀浇注在预热的玻璃板上，待溶剂挥发后，用转动的滚筒将玻璃板上的聚合物熔体拉起，图7(a)下侧是由此获得的高取向聚乙烯(PE)的电镜明场像和电子衍射图，薄膜厚度取决于溶液浓度和拉伸速率，取向程度及结构由拉伸速率和温度控制. 摩擦成膜法是一定压力下将块状聚合物材料在预热的玻璃板上快速滑动(图7(b))，在玻璃表面留下高取向聚合物超薄膜，由此制得的聚合物膜可直接采用2.2.2节中描述的聚丙烯酸脱膜法从玻璃表面脱落，转移到铜网上进行电镜观察. 图7(b)中给出了聚四氟乙烯(PTFE)摩擦高取向膜的电镜明场像和电子衍射图，其优点是无需溶剂，缺点是需要样品量比较大. 固相拉伸方法是将聚合物溶液浇注在韧性好的聚合物载体上，待溶剂挥发后，拉伸聚合物载体至一定延伸率后，溶去载体聚合物即可得到取向的聚合物薄膜. 另外，我们发展了聚丙烯酸辅助的聚合物超薄膜拉伸技术，具体操作是在聚合物超薄膜表面浇注聚丙烯酸水溶液，待聚丙烯酸水溶液凝固到能够拉伸的程度进行不同程度的拉伸. 以高取向间同聚丙烯(sPP)超薄膜(50~60 nm)的拉伸形变过程电镜跟踪研究为例[74,75]，研究表明sPP存在多种晶型，如图8(a)和8(b)所示的晶型I和晶型Ⅲ，固相拉伸导致晶型I向晶型Ⅲ转变，高温(~100 ℃)退火则可实现晶型Ⅲ向晶型I的转变‍. 利用我们发明的方法，成功实现了sPP超薄膜拉伸过程晶型I-Ⅲ转变的电镜跟踪研究. 结果表明，拉伸50%时(图8(c))部分晶型I转变为晶型Ⅲ，进一步拉伸至100%时，晶型I和Ⅲ依然共存(图8(d))，但晶型Ⅱ的含量明显高于晶型I，在拉伸150%时，晶型I的衍射点消失(图8(e))，说明应变λ为2.5时，sPP完成晶型I-Ⅲ转变.
    译

    fig

      

    Fig. 7  Sketches illustrating the melt-draw (a) and friction-transfer (b) techniques for preparing highly oriented polymer ultrathin films, and the corresponding BF images and electron diffraction patterns of the resultant PE thin films. The white arrows indicate the draw and sliding directions during film preparation.

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    fig

      

    Fig. 8  Electron diffraction patterns of highly oriented form I (a) and form Ⅲ (b) syndiotactic polypropylene ultrathin films (50-60 nm in thickness). The bottom panel shows its I-Ⅲ phase transition during stretching of the ultrathin film with the help of incompletely solidified poly(acrylic acid) to different draw ratios of (c) 1.5, (d) 2.0, and (e) 2.5. The white arrow indicates the stretching direction. (Reprinted with permission from Ref.‍[

    74]; Copyright (2001) Kluwer Academic Publishers).

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    2.2.4 高分子薄膜热处理方法

    尽管上述方法制备的聚合物薄膜能够直接用于电镜实验，许多研究还需对所获膜做进一步处理，如研究结晶温度对聚合物形态结构影响时，需将聚合物薄膜在不同温度熔融重结晶. 对聚合物薄膜熔融处理的一种简单、实用方法是对新剥离的云母片表面真空蒸涂薄层碳膜，将聚合物膜置于碳膜上进行相应处理，然后将云母边缘剪除，用图5(b)的方式漂膜后，转移到铜网表面用于电镜观察. 图9是碳膜表面间同聚丁烯-1(sPB-1)膜60 ℃熔融15 min 30 ℃等温结晶几周后获得单晶的明场和电子衍射图[

    76].
    译

    fig

      

    Fig. 9  BF electron micrograph (a) and corresponding electron diffraction pattern (b) of an sPB-1 film prepared by casting of a 0.1 wt% xylene solution on a carbon-coated mica surface, which was heat-treated after evaporation of the solvent at 60 ℃ for 15 min and then isothermally crystallized at 30 ℃ for several weeks. (Reprinted with permission from Ref.‍[

    76]; Copyright (2001) American Chemical Society).

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    2.2.5 增加高分子薄膜衬度的方法

    透射电镜利用透过样品的弹性及非弹性散射电子成像，图像的衬度(又称反差)取决于试样对入射电子的散射过程. 根据波动理论，入射电子波(也即电子束)经过试样后产生透过电子波和散射电子波，依靠波函数的振幅和相位传递样品的结构信息，因此能产生振幅衬度和相位衬度. 在样品厚度大于10 nm时，振幅衬度成像起主要作用. 振幅衬度又分衍射衬度和质量厚度衬度，其中衍射衬度也称为Bragg衬度，只存在于晶体样品，是指当某晶面与入射电子束间夹角满足Bragg条件时，由于衍射现象使经过样品并通过物镜光阑的电子束强度降低而产生的反差. 衍射衬度受限于聚合物晶体的辐照寿命，如图10所示，高取向PE薄膜晶体破坏前存在衍射反差(图10(a))，但晶体有序结构被电子束破坏后，全部衍射反差消失(图10(b)). 质量厚度衬度也叫吸收衬度，起因是试样不同部位的质量厚度(即电子密度乘以样品厚度)差异，造成电子束通过物镜光阑到达像平面的强度不同，因此产生像的明暗差别. 如图10所示，PE片晶区因质量厚度大而暗，质量厚度小的非晶区较片晶区明亮.

    译

    fig

      

    Fig. 10  BF electron micrographs of highly oriented PE thin film before (a) and after (b) destruction of the crystals. The rectangles demonstrate the same place of the recorded images, while the ellipses illustrate the disappearance of the diffraction contrast after destruction of the crystals.

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    相位衬度是透过样品的散射与未散射电子波间的相位差在成像过程中的体现，当样品厚度小于10 nm且被观察的结构细节小于2 nm时，如高分辨电子显微成像，电子束经过样品后的振幅变化不大，相位衬度对成像起主要作用. 由于肉眼对相位衬度完全不敏感，通常是将相位反差转变为振幅反差，实现肉眼辨别，这会在电镜观察技巧处详细介绍.

    译

    从上述描述可以看到，电镜的成像衬度主要来自经样品后的振幅变化，聚合物材料的电子密度差异很小，致使聚合物样品的电镜明场像反差不够强，因此发展了一些增加聚合物样品衬度的方法，如染色和重金属投影等. 染色是将电子密度高的重金属原子引入聚合物的某些区域，使这些区域的电子密度大幅度提高来增大衬度，在对生物大分子的电镜研究中经常使用. 常用染色剂有四氧化锇(OsO4)和四氧化钌(RuO4) 2种，其作用机制分别为化学反应和物理渗透. 如图11(a)所示，四氧化锇染色是利用其与―C＝C―双键、―OH以及―NH2基团间的化学反应，使被染色的聚合物材料中含有重金属锇，使样品的明场成像衬度明显提高. 图11(b)是经四氧化锇染色的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)样品的电镜明场像，基于四氧化锇与HIPS中接枝丁二烯链的反应，使重金属饿键接到丁二烯链上，因而清晰地区分了聚苯乙烯基体、分散的聚丁二烯微区以及聚丁二烯微区中的聚苯乙烯微区，呈现了蜂窝状的相中相结构，说分散在聚苯乙烯基体中的聚丁二烯微区中同样包含了聚苯乙烯更小微区. 四氧化钌染色是利用其对不同聚合物或同一聚合物的不同部位(如晶区和非晶区)的不同渗透能力，使不同聚合物或同一聚合物的不同部位含有不同量的重金属钌，从而使图像的衬度提高. 图11(c)和11(d)给出了iPP超薄膜四氧化钌染色前(图11(c))、后(图11(d))的电镜明场像[

    70]，因为四氧化钌渗入iPP非晶区的能力强，导致染色前后iPP片晶结构的衬度反转，即染色前的iPP黑色片晶，染色后变为白色线条.
    译

    fig

      

    Fig. 11  (a) The reaction between ―C＝C― double bonds and OsO4. (b) An electron micrograph of HIPS thin film stained by OsO4, which shows the honeycomb structures of polybutadiene domains dispersed in the polystyrene matrix. The BF electron micrographs of iPP thin film before (c) and after (d) RuO4 staining. (Part (c) is reprinted with permission from Ref.‍[

    70]; Copyright (2013) Elsevier Science Ltd.).

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    重金属投影在复型法制备聚合物样品时必须使用(2.2.2节)，目的也是增加反差. 其原理如图12(a)所示，利用样品的表面起伏，通过小角度(15°~30°)溅射铂金(Pt)或金(Au)，使样品凸起部位的电子密度显著增加，而处于凹陷部位的阴影区电子密度保持不变，以此突显样品的微细结构. 图12(b)和12(c)分别是Pt投影和非投影间同丙烯-丁烯-1共聚物(sPPBu)单晶的电镜明场像[

    77,78]，显然Pt投影的图像更清晰，除平躺(flat-on)单晶外，还展示了一些侧立(edge-on)微细片晶结构.
    译

    fig

      

    Fig. 12  A sketch shows the Pt or Au shadowing process (a) and the BF electron micrographs of sPPBu single crystals with (b) and without (c) Pt shadowing (Part (c) is reprinted with permission from Ref.‍[

    77]; Copyright (2002) American Chemical Society).

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    3 电镜观察技术

    电镜观察聚合物样品的最大挑战是聚合物超薄膜的稳定性差，如高压电子束轰击造成的样品抖动及破碎、晶体结构破坏等，因此使用电镜观察聚合物样品需要一些特殊技术. 本节将简要介绍电镜观察聚合物样品的一些常用技巧.

    译

    3.1 明暗场观察与成像

    电镜能够结合明场像、暗场像和电子衍射结果诠释聚合物结构. 其中，电子衍射与X-射线衍射原理完全一致，只是所用的电子束光源波长(100 kV加速电压时为0.0037 nm，200 kV加速电压时为0.00251 nm)比X-射线的波长(0.154 nm)短很多，感兴趣的读者可参阅该系列专辑的X-射线衍射一文[

    79]. 明、暗场像利用不同的透过光成像获取，如图13(a)所示，直接利用透过样品的弹性和非弹性散射电子成像即可获得明场像. 暗场像只能通过选取满足某晶面衍射的特定光成像而获得，常用的操作方法如下：在衍射模式下，获取样品的电子衍射图，确定想了解的某个晶面结构信息后，加入物镜光阑，通过偏移物镜光阑到只能观察到感兴趣的晶面衍射点时(图13(b))，退出衍射光阑，即可获得相应晶面的暗场像. 在保持物镜光阑居中的情况下，也可以通过倾斜入射电子束，使感兴趣晶面的衍射点呈现在物镜光阑的中心位置(图13(c))，退出衍射光阑获得相应晶面的暗场像. 对设有特殊物镜光阑的电镜设备，通过狭缝物镜光阑选择拟观察的晶面衍射点或衍射环(图13(d))，能够在不倾斜入射光和偏置物镜光阑的前提下直接获得暗场像. 无论采取何种方式暗场观察，设置成像条件后，移动样品寻找到理想的位置迅速取图便可得到高质量的暗场像.
    译

    fig

      

    Fig. 13  Sketches showing BF imaging (a) and DF imaging by offset objective aperture (b), tilting of incident light (c), or use of special objective aperture (d).

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    3.2 防止样品抖动及破碎

    电镜观察聚合物样品的最大挑战是聚合物超薄膜的稳定性差，如高压电子束轰击造成的样品抖动及破碎、晶体结构破坏等，因此使用电镜观察聚合物样品需要一些特殊技术. 避免样品破碎的办法是使用支撑膜，2.1节描述的所有支撑膜对防止聚合物超薄膜破碎均有很好效果，但防止样品抖动最好采用高模量无定型碳支撑膜. 在无支撑膜的条件下，选择大目数四方孔铜网制备样品，观察铜网角落部位的样品区域也能够一定程度的降低抖动和避免破碎.

    译

    3.3 邻位聚焦技术

    聚合物晶体在电子束下的存活寿命非常短，通常只有几秒钟，也给记录聚合物晶态样品的真实形态结构带来困难，解决这一问题的常用方法是低剂量电子束下观察. 正常条件下观察时，人们发展了邻位聚焦技术. 操作程序是先在低放大倍数、低光照剂量下选择适合观察的样品区域，然后在所需放大倍率、正常光照条件进行聚焦，尽管聚焦过程破坏了样品的原有结构(图14(a))，将样品移动到邻近的位置，并迅速拍摄图像即可清晰记录样品的固有结构，如图14(b)所示. 图14(c)给出了取向聚乙烯薄膜横跨聚焦区及其临近区域的电子显微镜暗场像，由于晶体结构在聚焦过程被破坏，聚焦区未显示任何结构信息，邻近区域却很好展示了平行排列的取向片晶结构.

    译

    fig

      

    Fig. 14  BF electron micrographs of a solution cast iPP thin film recorded at the area used for focusing (a) and an adjacent fresh area (b). (c) A DF electron micrograph of a melt-drawn PE oriented thin film taken at the boundary between the area used for focusing and an adjacent fresh area.

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    3.4 欠焦成像技术

    因聚合物样品的成像衬度很低，发展了染色和重金属投影增加聚合物样品衬度的方法，但2种方法均有存在一些问题. 例如：重金属投影需要相应设备，且使样品制备过程繁琐，而染色剂对人体有害，因此建议慎用. 实际上，在电镜观察聚合物样品时，也有提高聚合物样品成像衬度的技巧，也就是此处要阐述的欠焦成像技术. 2.2.5节提到，电子显微像的衬度包括振幅衬度和相位衬度，但肉眼对相位衬度不敏感，需要将相位反差转变为振幅反差才能实现肉眼辨别，这种由相位变化引起的振幅反差称为“位相反差”(简称相差)，在电镜观察过程中，相差可通过欠焦成像技术实现. 图15给出了取向PE薄膜同一位置在不同聚焦程度下拍摄的明场电子显微像. 由图15可以看到，正焦条件拍摄的图像(图15(a))最不清晰，离焦(欠焦：图15(b)，过焦：图15(c))状态成像的反差反而好，且适当欠焦时图像(图15(b))清晰度最好. 造成这一现象的原因是离焦状态在样品质量密度突变区域的周围会出现费涅耳环(Fresnel ring)，如图15的右下角样品空缺处所示，费涅耳环在欠焦和过焦时分别以亮、暗线勾画区域边缘，使图像更加清晰，因此欠焦成像提高反差的技术被有效利用. 采用欠焦而非过焦成像的原因是：(1)基于人眼睛的马赫效应，即生理上的反差抑制习惯，费涅耳亮环可使图像更清晰；(2)过焦成像可能会产生假象，如图16所示. 图16实际上给出是微纤样品不同聚焦程度的明场电子显微像，很明显，正焦时(图16(a))结构相对模糊，欠焦时(图16(b))结构变得清晰，虽然过焦时(图16(c))结构也很清晰，但因过焦量太大使真实的微纤结构变为管状结构，造成失真. 在欠焦成像操作过程中，首先通过电镜的聚焦辅助功能(如摇摆聚焦功能)获得正交状态，然后逆时针旋转聚焦钮至所需的欠焦状态，并在此状态下进行图像记录. 最佳欠焦程度取决于样品的结构尺寸，根据像传递理论，离焦量ρz产生的相差结构约为：d~(2λρz)1/2，也就是说，最佳欠焦量为ρz~d2/2λ，其中：d为样品结构空间距离，λ为电子束波长，由此确定的欠焦量通常为十几个微米. 实际操作过程中，可选择合适的参照目标进行聚焦，如图15中的样品空白边缘和图16中箭头所指的杂质等，所选参照目标最清晰时即为最佳欠焦状态.

    译

    fig

      

    Fig. 15  BF electron micrographs of a highly oriented PE thin film taken in the same area under (a) focus, (b) defocus, and (c) overfocus conditions.

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    fig

      

    Fig. 16  BF electron micrographs of microfibrils taken in the same area as demonstrated by the arrows under (a) focus, (b) defocus, and (c) overfocus conditions.

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    4 电镜观察结果分析

    透射电子显微镜不仅能通过明场和暗场像直观展示聚合物材料的微观结构，而且能结合电子衍射关联微细结构与相应的晶体结构与取向行为等. 这一节扼要阐述利用透射电子显微镜能够获得的一些结构信息.

    译

    4.1 晶型分析

    大部分聚合物存在多种晶型，不同类型晶体具有不同的结晶习性，产生不同的形态结构，从而结合明场观察到的形态结构和电子衍射确定的晶体类型被广泛用于不同晶体的结晶行为研究. 另外，聚合物的不同晶型间可以发生相转变，有时仅靠明场像无法获取晶体种类的信息. 以iPB-1为例[

    80~91]，它存在六方晶型I和I'，四方晶型Ⅱ和正交晶型Ⅲ，正常情况下结晶首先形成亚稳态晶型Ⅱ，然后室温自发、缓慢地固相转变为晶型I. 由于固相转变过程不改变形态结构，电镜明场像在任何时间均给出相似的微观结构，然而电子衍射跟踪不同时刻样品的晶体结构表明，晶型Ⅱ-I固相转变在不断发生. 对95 ℃等温结晶iPB样品的电子衍射研究发现，其晶型Ⅱ-I固相转变可持续近3个月，因此能够获得晶型Ⅱ和I共存的电子衍射图(参见文献[89]的图2(a)). 通过对相应电子衍射图的分析发现，转变前后晶型Ⅱ与晶型I拥有相同的(110)衍射方向，说明iPB的相转变沿晶型Ⅱ的(110)晶面发生，从而分子水平揭示了晶型Ⅱ-I转变机理，也为晶型Ⅱ单晶转变晶型I孪晶提供了合理解释. 另外，明场观察到的晶型Ⅱ板条状结构和超薄膜高温结晶直接获得的晶型I的六边形结构很好说明了iPB-1晶型Ⅱ和I因晶格对称性不同造成的不同结晶习性.
    译

    4.2 晶体暴露面分析

    在获取聚合物形态和晶体结构信息的基础上，如需知道聚合物晶体最快生长轴以及聚合物间的特殊相互作用面，还要确定聚合物晶态薄膜的暴露面，即薄膜样品表面对应的晶面. 如图17所示，以正交晶型为例，如果所有晶体的结晶学b-和c-轴在膜平面内，a-轴则垂直于bc面，在这种情况下，晶态聚合物薄膜具有固定暴露面，即为(100)晶面(图17(a)). 假如所有晶体的结晶学b-或c-轴垂直于膜平面，则可确定其(010)或(001)为固定暴露面(见图17(b)和17(c)). 由于聚合物薄膜通常由大量微晶聚集构成，存在每个微晶的结晶学a-、b-和c-轴指向不同的现象. 例如：聚合物纤维，其分子链(即结晶学c-轴)沿纤维轴高度取向，但结晶学a-或b-轴在垂直于c-轴的平面任意取向，聚合物薄膜的类似结构(图17(d))说明其没有固定暴露面. 聚合物晶态薄膜的暴露面可通过对相应电子衍射结果分析来获取[

    88]，具体做法如图18所示，在相应的电子衍射图中，任意选取2个不应出现在同一方向的衍射点，用2个衍射点的米勒指数(Miller index)，即h、k和l，构成一个三维矩阵，矩阵的第一行为h、k和l，第二、三行分别为两个衍射点对应的h、k和l值，用h1、k1、l1和h2、k2、l2表示，移除该矩阵的第一行(即h、k、l行)以及h(或k或l)对应的列后产生3个独立的二维矩阵，这些二维矩阵的绝对值约化后便是暴露面的h(或k或l)值，即暴露面米勒指数. 以溶液浇注iPP薄膜为例，图19是其明场和电子衍射图[92]，从明场图可观察到支化的片晶结构，而电子衍射图出现了(001)、(101)和(200)衍射点，这3个衍射点不会出现在同一方向，均可用来确定其晶体的暴露面，根据图18描述的过程，选择任意2个衍射点都会得到暴露面为(010)晶面，也就是说其a-和c-轴在膜平面内，b-轴垂直于膜平面. 考虑到聚合物超薄膜结晶，结晶学c-轴和其最快生长轴通常在膜平面内，由此得出iPP最快生长轴为a-轴的结论. 对具有诱导附生结晶能力的聚合物体系，根据暴露面分析结果，能够确定2种聚合物的实际接触面[93,94]. 如iPP与全同聚苯乙烯(iPS)附生结晶的有利相互作用面分别是iPP的(100)和iPS的(110)晶面[95].
    译

    fig

      

    Fig. 17  Diagram illustration of exposure lattice plane of polymer crystals in thin film sample.

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    fig

      

    Fig. 18  Diagram illustrating the determination process of exposure plane of polymer thin films.

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    fig

      

    Fig. 19  A phase contrast bright field transmission electron micrograph (a), its corresponding electron diffraction pattern (b) and a sketch of it with indexing of the reflection spots (c) of a solution cast iPP thin film (Reprinted with permission from Ref.‍[

    92]; Copyright (2013) Chinese Chemical Society).

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    4.3 晶体取向分析

    电子衍射能够提供聚合物晶体取向的准确信息[

    95~99]. 图20(a)和20(b)分别给出了表面蒸涂碳膜的熔体拉伸PE膜及其150 ℃熔融15 min后128 ℃重结晶2 h的明场像和电子衍射图，从明场像可以看到热处理前后并未改变平行排列的、高度取向的片晶结构，热处理前后的电子衍射图却非常不同，用4.2节描述确定晶体暴露面的方法分析图20(a)和20(b)中的衍射图发现，热处理前，选择图20(a)中所标注的不同衍射点会得出的不同结论. 例如：(002)和(110)衍射点确定的暴露面为(110)，(002)和(200)衍射点确定的暴露面为(100)，(002)和(200)衍射点给出的暴露面是(010)晶面. 然而，热处理后，选择图20(b)中任何2个标定的衍射点得到的暴露面均为(100)晶面. 上述结果似乎难以理解，但实际上它准确给出了热处理前后PE 熔体拉伸膜的不同晶体取向结构. 热处理前的衍射结果说明熔体拉伸制备的PE膜为单轴取向结构(又称为纤维取向结构)，分子链(c-轴)沿拉伸方向取向，但a-轴和b-轴在垂直于c-轴的平面内无规取向. 热处理后的衍射结果证明表面蒸涂碳膜固定了熔体拉伸PE膜的原有分子链取向，但熔融重结晶过程中其最快生长轴(b-轴)落于膜平面内，从而产生c-轴和b-轴均在膜平面内且c-轴沿拉伸方向排列的双轴取向结构.
    译

    fig

      

    Fig. 20  Electron micrographs and corresponding electron diffraction patterns of vacuum carbon coated PE melt-drawn films (a) as prepared and (b) after melting at 150 ℃ for 15 min and then recrystallized at 128 ℃ for 2 h. Arrows indicate the drawing direction during film preparation.

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    为精准确定晶体取向结构，有时需要通过单轴或双轴倾斜样品获取转轴电子衍射图[

    100,101]. 样品倾转首先需要确定绕那个轴旋转，并使旋转轴沿样品杆轴取向. 例如：欲绕c-轴旋转，需将c-轴调整到与样品杆轴平行状态，然后单轴旋转样品杆即可改变a-和b-轴的取向，使不同晶面满足Bragg衍射条件，从而产生衍射，如b-轴在膜平面时出现相应的(0kl)，而a-轴在膜平面时出现相应的(h0l). 同理，双轴倾转需要先经单轴倾斜调整好垂直于样品杆轴另一个方向的旋转轴后才能进行另一个方向倾转，使要观察的晶面满足Bragg衍射条件. 由于大尺寸聚合物单晶不易获得，且晶体在电子束轰击稳定性极差，获取聚合物转轴电子衍射比较困难，特别是双轴倾转，需要很强的操作技巧.
    译

    4.4 晶体缺陷分析

    图21给出了sPP和sPB-1不同晶型的晶胞结构示意图，可以看出sPP晶型I属于面心晶胞结构(图21(a))，而sPB-1晶型I为体心晶胞结构(图21(d))，sPP晶型Ⅱ具有与sPB-1晶型I类似的体心晶胞结构(图21(b))，sPB-1晶型I'则采取与sPP晶型I类似的堆砌方式(图21(c)). 由于晶体中sPP与sPB-1的分子链均呈反式-反式-旁式-旁式(ttgg)螺旋链构象结构，sPP和sPB-1能够共晶，即sPP和sPB-1分子链均可排入对方的晶胞中. 因此，我们对sPP、sPB-1和及其共聚物sPPBu的单晶结构进行了研究. 结果发现，如图22所示，纯sPP(图22(a))[

    77]和sPB-1(图22(f)) [76,102]单晶均为其相应的晶型I结构. sPPBu共聚物的单晶结构取决于2个组分的共聚比[77,78]，含少量丁烯-1组分(<5 mol%)的sPPBu具有与sPP完全相同的堆砌结构(图22(b))，当丁烯-1组分含量为9.9 mol%时，sPPBu单晶的衍射与sPP单晶类似(图22(c))，但在h20衍射层(相对于sPB-1为h10层)出现衍射条带，该衍射条带在丁烯-1组分含量为34.7 mol%时更加明显(图22(d))，在丁烯-1组分超过90 mol%后，sPPBu采取与sPB-1相同的结晶方式堆砌(图22(e)). 衍射条带的出现说明sPPBu单晶有结构缺陷[103]，根据其出现位置(sPP的h20衍射层或sPB-1的h10层)能够明确缺陷的存在形式和给出合理解释[104]. 如图23所示，图中分别用A、B、C、D描绘了sPP的晶型I、Ⅱ以及sPBu的晶型I'和I晶胞结构，富含丙烯的sPPBu结晶倾向于形成sPP的晶型I结构(A)，但其某一排分子链沿b-轴方向的b/4位移后产生sPP的晶型Ⅱ结构(B)或sPBu的晶型I结构(C). 对富含丁烯的sPPBu而言，易于形成sPBu的晶型I结构(C)，此时的b-轴方向b/2位移则导致sPP的晶型I结构(A)或sPBu的晶型I'结构(D) 的产生. 在同一个单晶中上述不同晶体结构类型的存在表现为单晶的缺陷，使其电子衍射出现条带结构.
    译

    fig

      

    Fig. 21  Chain packing models of form I sPP (a), form Ⅱ sPP (b), form I' sPB-1 (c) and form I sPB-1 (d). In part (c), the symbol R/L indicates the existence of structure disorder in form I' sPB-1 with right (R) and left (L) handed helices, that is, the right and left handed chains can be found with the same probability in each site of unit cell. (Reprinted with permission from Ref.[

    78]; Copyright (2010) American Chemical Society).

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    fig

      

    Fig. 22  Electron diffraction patterns of sPPBu single crystals containing 0 mol% (a), 2.6 mol% (b), 9.9 mol% (c), 34.7 mol% (d), 98.6 mol% (e) and 100 mol% 1-butene component (f) (Reprinted with permission from Refs.[

    77, 78]; Copyright (2002, 2010) American Chemical Society).

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    fig

      

    Fig. 23  sPPBu chain packing models as a function of butane-1 concentration. The unit cells of the B-centered form I of sPP (A), the C-centered isochiral form Ⅱ of sPP (B), the C-centered isochiral form I of sPB-1 (C) and B-centered form I' of sPB-1 (D) are indicated. For propene-rich copolymers b/4 shift defects produce local arrangement of chains as in the C-centered form Ⅱ of sPP (B) or form I sPB-1 (C) in a prevailing mode of packing of the B-centered form I of sPP (A). At high butene content, b/4 shift defects produce local arrangement of chains as in the B-centered form I (A) of sPP and form I' of sPB-1 (D) in a prevailing mode of packing of the C-centered form I of sPB-1 (C) and form Ⅱ of sPP (B). (Reprinted with permission from Ref.‍[

    78]; Copyright (2010) American Chemical Society).

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    5 总结与展望

    透射电子显微镜集明、暗场观察以及电子衍射技术于一体，能直观展示样品的微细结构与形态，并准确关联晶态结构和晶体取向，是材料微观结构表征不可或缺的仪器设备. 由于电子束的弱穿透能力，只能观察厚度在几十纳米的样品，聚合物超薄膜因电子束轰击下不稳定和非常低的结构反差给电镜研究聚合物样品带来很大困难. 因此，经长期的研究探索与发展，开发了系列电镜用于聚合物结构研究的技术手段，包括制样方法、观察技巧等.

    译

    针对聚合物超薄膜电子束轰击抖动和破碎等不稳定问题，人们发掘了用硝化纤维素、聚乙烯醇缩甲醛和真空蒸涂无定型碳等薄膜支撑样品的方法，特别是在样品表面直接真空沉积的高模量无定型碳膜能够确保样品不抖动、不破碎，但该方法不能用于需进一步处理样品的固定. 当然，在不使用支撑膜的条件下，采用大目数四方孔铜网制备样品，选择铜网角落部位的样品观察，对降低样品抖动和避免样品破碎也有较好效果. 针对电子束轰击聚合物超薄膜真实结构破坏问题，如聚合物晶体在电子束下的寿命仅有几秒钟，常用的解决方法是低剂量电子束下观察. 在正常条件观察时，人们巧妙地发展了邻位聚焦技巧. 即在需观察部位的邻近处完成聚焦、亮度和成像时间等的调整，然后移至观察部位迅速记录图像. 针对聚合物材料非常低的结构反差，人们在制样方面发明了钌酸和锇酸染色以及铂金或金重金属投影等提高聚合物样品衬度的办法，在观察技巧方面发展了欠焦成像技术.

    译

    上述各种特殊技术的发展，使电镜在聚合物微观结构研究中得到了广泛应用. 电镜除能直观展示聚合物的微细结构外，结合暗场和电子衍射技术能够准确关联相关微观结构中晶体结构、晶体取向以及晶体缺陷存在方式等，已经对高分子科学领域的发展做出了重要贡献，如聚乙烯单晶的电镜研究结果为高分子结晶折叠链模型的建立提供了坚实依据，推动了高分子结晶理论的快速发展.

    译

    基于电镜在聚合物微观结构研究中的重要作用，电镜仪器本身也得到了不断发展，如超低温样品室和低剂量辐照模式的使用为聚合物材料的高分辨成像提供了条件[

    105,106]，样品倾转和三维结构重构技术的结合拓展了电镜在聚合物三维微观结构研究方面的应用[107,108]. 聚合物电子显微术在其本身低辐照损伤、高精度原位观察以及与其他技术联用(如光谱技术)等方面的进一步发展无疑会对高分子科学领域的快速发展做出更大的贡献.
    译

    参考文献

    1

    Liu Y, Li C, Ren Z, Yan S, Bryce M R. Nat Rev Mater, 2018, 3(4): 18020. doi:10.1038/natrevmats.2018.20 [百度学术] 

    2

    Memon W A, Li J, Fang Q, Ren Z, Yan S, Sun X. J Phys Chem B, 2019, 123(33): 7233-7239. doi:10.1021/acs.jpcb.9b03522 [百度学术] 

    3

    Wang J, Liu Y, Hua L, Wang T, Dong H, Li H, Sun X, Ren Z, Yan S. ACS Appl Polym Mater, 2021, 3(4): 2098-2108. doi:10.1021/acsapm.1c00144 [百度学术] 

    4

    Deng, L F, Zhang X X, Zhou D, Tang J H, Lei J, Li J F, Li Z M. Chinese J Polym Sci, 2020, 38(7): 715-729. doi:10.1007/s10118-020-2397-7 [百度学术] 

    5

    Hua Lei(华磊), Yan Shouke(闫寿科), Ren Zhongjie(任忠杰). Acta Polymerica Sinica(高分子学报), 2020, 51(5): 457-468. doi:10.11777/j.issn1000-3304.2020.19224 [百度学术] 

    6

    Smith P, Lemstra P J. Mater Sci, 1980, 15(2): 505-514. doi:10.1007/bf02396802 [百度学术] 

    7

    Lovinger A J. Science, 1983, 220(4602): 1115-1121. doi:10.1126/science.220.4602.1115 [百度学术] 

    8

    Dong H, Li H, Wang E, Yan S, Zhang J, Yang C, Takahashi I, Nakashima H, Torimitsu K, Hu W. J Phys Chem B, 2009, 113(13): 4176-4180. doi:10.1021/jp811374h [百度学术] 

    9

    Dong H, Li H, Wang E, Wei Z, Xu W, Hu W, Yan S. Langmuir, 2008, 24(23): 13241-13244. doi:10.1021/la8026094 [百度学术] 

    10

    Liu L, Ren Z, Xiao C, Dong D, Yan S, Hu W, Wang Z. Org Electron, 2016, 35: 186-192. doi:10.1016/j.orgel.2016.05.017 [百度学术] 

    11

    Liu L, Ren Z, Xiao C, He B, Dong H, Yan S, Hu W, Wang Z. Chem Commun, 2016, 52(27): 4902-4905. doi:10.1039/c6cc01148a [百度学术] 

    12

    Sun D, Li Y, Ren Z, Bryce M R, Li H, Yan S. Chem Sci, 2014, 5(8): 3240-3245. doi:10.1039/c4sc01068j [百度学术] 

    13

    Zhao C, Hong Y, Chu X, Dong Y, Hu Z, Sun X, Yan S. Mater Today Energy, 2021, 20(2): 100678. doi:10.1016/j.mtener.2021.100678 [百度学术] 

    14

    Wang M, Wang S, Hu J, Li H, Ren Z, Sun X, Wang H, Yan S. Macromolecules, 2020, 53(14): 5971-5979. doi:10.1021/acs.macromol.0c01106 [百度学术] 

    15

    Liu J, Zhao Q, Dong Y, Sun X, Hu Z, Dong H, Hu W, Yan S. ACS Appl Mater Interfaces, 2020: 12(26): 29818-29825 [百度学术] 

    16

    Tang Z, Yang S, Wang H, Sun X, Ren Z, Li H, Yan S. Polymer, 2020, 194(24): 122409. doi:10.1016/j.polymer.2020.122409 [百度学术] 

    17

    Song T, Wang S, Wang H, Sun X, Li H, Yan S. Ind Eng Chem Res, 2020, 59(8): 3438-3445. doi:10.1021/acs.iecr.9b06432 [百度学术] 

    18

    Mi C, Gao N, Li H, Liu J, Sun X, Yan S. ACS Appl Polym Mater, 2019, 1(8): 1971-1978. doi:10.1021/acsapm.9b00060 [百度学术] 

    19

    Mi C, Ren Z, Li H, Yan S, Sun X. Ind Eng Chem Res, 2019, 58(17): 7389-7396. doi:10.1021/acs.iecr.8b05545 [百度学术] 

    20

    Elyashevich G K, Kuryndin I S, Dmitriev I Y, Lavrentyev V K, Saprykina N N, Bukošek V. Chinese J Polym Sci, 2019, 37(12): 1283-1289. doi:10.1007/s10118-019-2284-2 [百度学术] 

    21

    Men Y, Rieger J, Homeyer J. Macromolecules, 2004, 37(25): 9481-9488. doi:10.1021/ma048274k [百度学术] 

    22

    Duan Y, Zhang J, Shen D, Yan S. Macromolecules, 2003, 36(13): 4874-4879. doi:10.1021/ma034008f [百度学术] 

    23

    Zhang Y, Lu Y, Duan Y, Zhang J, Yan S, Shen D. J Polym Sci Phys Ed, 2004, 42(24): 4440-4447. doi:10.1002/polb.20306 [百度学术] 

    24

    Zhang J, Duan Y, Shen D, Yan S, Noda I, Ozaki Y. Macromolecules, 2004, 37(9): 3292-3298. doi:10.1021/ma049910h [百度学术] 

    25

    Sun X, Pi F, Zhang J, Takahashi I, Wang, F, Yan S, Ozaki Y. J Phys Chem B, 2011, 115(9): 1950-1957. doi:10.1021/jp110003m [百度学术] 

    26

    Hu J, Han L, Zhang T, Duan Y, Zhang J. Chinese J Polym Sci, 2019, 37(3): 253-257. doi:10.1007/s10118-019-2184-5 [百度学术] 

    27

    Li H, Hou L, Wu P. Chinese J Polym Sci, 2021, 39(8): 975-983. doi:10.1007/s10118-021-2571-6 [百度学术] 

    28

    Li H, Russell T, Wang D. Chinese J Polym Sci, 2021, 39(6): 651-658. doi:10.1007/s10118-021-2567-2 [百度学术] 

    29

    Wang Y, Jiang Z, Fu L, Lu Y, Men Y. Macromolecules, 2013, 46(19): 7874-7879. doi:10.1021/ma401326g [百度学术] 

    30

    Lin Y, Li X, Meng L, Chen X, Lv F, Zhang Q, Zhang R, Li L. Macromolecules, 2018, 51(7): 2690-2705. doi:10.1021/acs.macromol.8b00255 [百度学术] 

    31

    Wan R, Sun X, Ren Z, Li H, Yan S. Materials, 2020, 13(24): 5655. doi:10.3390/ma13245655 [百度学术] 

    32

    Sun X, Guo L, Sato H, Ozaki Y, Yan S, Takahashi I. Polymer, 2011, 52(17): 3865-3870. doi:10.1016/j.polymer.2011.06.024 [百度学术] 

    33

    Su R, Wang K, Zhao P, Zhang Q, Du R, Fu Q, Li L, Li L. Polymer, 2007, 48(15): 4529-4536. doi:10.1016/j.polymer.2007.06.001 [百度学术] 

    34

    Zhu H, Lv Y, Shi D, Li Y G, Miao W J, Wang Z B. Chinese J Polym Sci, 2020, 38(9): 1015-1024. doi:10.1007/s10118-020-2427-5 [百度学术] 

    35

    Kang X W, Liu D, Zhang P, Kang M, Chen F, Yuan Q X, Zhao X L, Song Y Z, Song L X. Chinese J Polym Sci, 2020, 38(9): 1006-1014. doi:10.1007/s10118-020-2402-1 [百度学术] 

    36

    Chen P, Zhao H, Xia Z, Zhang Q, Wang D, Meng L, Chen W. Chinese J Polym Sci, 2021, 39(1): 102-112. doi:10.1007/s10118-020-2458-y [百度学术] 

    37

    Aleksandrov A I, Aleksandrov I A, Shevchenko V G, Ozerin A N. Chinese J Polym Sci, 2021, 39(5): 601-609. doi:10.1007/s10118-021-2511-5 [百度学术] 

    38

    Gao M, Ren Z, Yan S, Sun J, Chen X. J Phys Chem B, 2012, 116(32): 9832-9837. doi:10.1021/jp3041378 [百度学术] 

    39

    Li L, Zhang S, Xue M, Sun X, Ren Z, Li H, Huang Q, Yan S. Langmuir, 2019, 35(34): 11167-11174. doi:10.1021/acs.langmuir.9b01814 [百度学术] 

    40

    Hu J, Xin R, Hou C, Yan S, Liu J. Chinese J Polym Sci, 2019, 37(7): 693-699. doi:10.1007/s10118-019-2226-z [百度学术] 

    41

    Sun X, Li H, Zhang X, Wang D, Schultz J M, Yan S. Macromolecules, 2010, 43(1): 561-564. doi:10.1021/ma9019784 [百度学术] 

    42

    Stocker W, Schumacher M, Graff S, Lang J, Wittmann J C, Lovinger A J, Lotz B. Macromolecules, 1994, 27(23): 6948-6955. doi:10.1021/ma00101a036 [百度学术] 

    43

    Jiang S, Duan Y, Li L, Yan D, Yan S. Polymer, 2004, 45(18): 6365-6374. doi:10.1016/j.polymer.2004.07.010 [百度学术] 

    44

    Li H, Liu D, Bu X, Zhou Z, Ren Z, Sun X, Reiter R, Yan S, Reiter G. Macromolecules, 2020, 53(1): 346-354. doi:10.1021/acs.macromol.9b02021 [百度学术] 

    45

    Li L, Hu J, Li Y, Huang Q, Sun X, Yan S. Macromolecules, 2020, 53(5): 1745-1751. doi:10.1021/acs.macromol.9b02598 [百度学术] 

    46

    Wang H, Schultz J M, Yan S. Polymer, 2007, 48(12): 3530-3539. doi:10.1016/j.polymer.2007.03.079 [百度学术] 

    47

    Li L, Xin R, Li H, Sun X, Ren Z, Huang Q, Yan S. Macromolecules, 2020, 53(19): 8487-8493. doi:10.1021/acs.macromol.0c01456 [百度学术] 

    48

    Hou C, Wan R, Sun X, Ren Z, Li H, Yan S. Polym Cryst, 2020, 3(5): e10157. doi:10.1002/pcr2.10157 [百度学术] 

    49

    Li H, Sun X, Yan S, Schultz J M. Macromolecules, 2008, 41(13): 5062-5064. doi:10.1021/ma702725g [百度学术] 

    50

    Zhang L L, Miao W K, Ren L J, Yan Y K, Wang W. Chinese J Polym Sci, 2021, 39(6): 716-724 [百度学术] 

    51

    Nie Y, Gao H, Yu M, Hu Z, Reiter G, Hu W. Polymer, 54(13): 2013, 3402-3407. doi:10.1016/j.polymer.2013.04.047 [百度学术] 

    52

    Li J, Li H, Yan S, Sun X. ACS Appl Mater Interfaces, 2021, 13(2): 2944-2951. doi:10.1021/acsami.0c19199 [百度学术] 

    53

    Duan Y, Liu J, Sato H, Zhang J, Tsuji H, Ozaki Y, Yan S. Biomacromolecules, 2006, 7(10): 2728-2735. doi:10.1021/bm060043t [百度学术] 

    54

    Zhou H, Jiang S, Yan S. J Phys Chem B, 2011, 115(46): 13449-13454. doi:10.1021/jp205755r [百度学术] 

    55

    Chang H, Zhang J, Li L, Wang Z, Yang C, Takahashi I, Ozaki Y, Yan S. Macromolecules, 2010, 43(1): 362-366. doi:10.1021/ma902235f [百度学术] 

    56

    Xin R, Wang S, Zeng C, Ji A, Zhang J, Ren Z, Jiang W, Wang Z, Yan S. ACS Omega, 2020, 5(1): 843-850. doi:10.1021/acsomega.9b03675 [百度学术] 

    57

    Jiang T, Wan P, Ren Z, Yan S. ACS Appl Mater Interfaces, 2019, 11(41): 38169-38176. doi:10.1021/acsami.9b13336 [百度学术] 

    58

    Liu J, Wang J, Li H, Shen D, Zhang J, Ozaki Y, Yan S. J Phys Chem B, 2006, 110(2): 738-742. doi:10.1021/jp053369p [百度学术] 

    59

    Chu Xiao(初笑), Yan Shouke(闫寿科), Sun Xiaoli(孙晓丽). Acta Polymerica Sinica(高分子学报), 2021, 52(6): 634-646. doi:10.11777/j.issn1000-3304.2021.21036 [百度学术] 

    60

    Zhou W, Weng X, Jin S, Rastogi S, Lovinger A J, Lotz B, Cheng S Z D. Macromolecules, 2003, 36(25): 9485-9491. doi:10.1021/ma030312x [百度学术] 

    61

    Keller A. Philosophical Magazine, 1957, 2(21): 1171-1175. doi:10.1080/14786435708242746 [百度学术] 

    62

    Fischer E W Z. Naturforsch, 1957, 12a: 753-754. doi:10.1021/ac60131a710 [百度学术] 

    63

    Till P H J. J Polym Sci, 1957, 24(106): 301-306. doi:10.1002/pol.1957.1202410616 [百度学术] 

    64

    Yan S. Macromolecules, 2003, 36(2): 339-345. doi:10.1021/ma021387o [百度学术] 

    65

    Ma L, Zhou Z, Zhang J, Sun X, Li H, Zhang J, Yan S. Macromolecules, 2017, 50(9): 3582-3589. doi:10.1021/acs.macromol.7b00299 [百度学术] 

    66

    Ma L, Zhang J, Memon M A, Sun X, Li H, Yan S. Polym Chem, 2015, 6(43): 7524-7532. doi:10.1039/c5py01083g [百度学术] 

    67

    Yan S, Petermann J. Polymer, 2000, 41(17): 6679-668163. doi:10.1016/s0032-3861(00)00109-9 [百度学术] 

    68

    Liu X, Wei Q S, Chai L G, Zhou J J, Huo H, Yan D D, Yan S K, Xu J, Li L. Chinese J Polym Sci, 2017, 35(1): 78-86. doi:10.1007/s10118-017-1872-2 [百度学术] 

    69

    Chai L G, Liu X, Sun X L, Li L, Yan S K. Polym Chem, 2016, 7(10): 1892-1898. doi:10.1039/c5py02037a [百度学术] 

    70

    Liu Q, Sun X, Li H, Yan S. Polymer, 2013, 54(17): 4404-4421. doi:10.1016/j.polymer.2013.04.066 [百度学术] 

    71

    Hu J, Xin R, Hou C, Yan S. Macromol Chem Phys, 2019, 220(5): 1800478. doi:10.1002/macp.201800478 [百度学术] 

    72

    Wittmann J C, Smith P. Nature, 1991, 352(6334): 414-417. doi:10.1038/352414a0 [百度学术] 

    73

    Chai L, Zhou H, Sun X, Li H, Yan S. Chinese J Polym Sci, 2016, 34(4): 513-522. doi:10.1007/s10118-016-1770-z [百度学术] 

    74

    Bonnet M, Yan S, Petermann J, Zhang B, Yang D. J Mater Sci, 2001, 36(2): 635-641. doi:10.1023/a:1004868320287 [百度学术] 

    75

    Loos J, Schauwienold A M, Yan S, Petermann J. Polym Bull, 1997, 38(2): 185-189. doi:10.1007/s002890050036 [百度学术] 

    76

    Zhang B, Yang D, De Rosa C, Yan S. Petermann J. Macromolecules, 2001, 34(15): 5221-5223. doi:10.1021/ma010036r [百度学术] 

    77

    Zhang B, Yang D, De Rosa C, Yan S. Macromolecules, 2002, 35(12): 4646-4652. doi:10.1021/ma011975m [百度学术] 

    78

    Jiang S, Li H, De Rosa C, Auriemma F, Yan S. Macromolecules, 2010, 43(3): 1449-1454. doi:10.1021/ma9023894 [百度学术] 

    79

    Hu Jian(扈健), Wang Mengfan(王梦梵), Wu Jinghua(吴婧华). Acta Polymerica Sinica(高分子学报), 2021, 52(10): 1390-1405. doi:10.11777/j.issn1000-3304.2020.20258 [百度学术] 

    80

    Qiao Y, Men Y. Macromolecules, 2017, 50(14): 5490-5497. doi:10.1021/acs.macromol.7b00771 [百度学术] 

    81

    Qiao Y, Wang Q, Men Y. Macromolecules, 2016, 49(14): 5126-5136. doi:10.1021/acs.macromol.6b00862 [百度学术] 

    82

    Qiao Y, Wang H, Men Y. Macromolecules, 2018, 51(6): 2232-2239. doi:10.1021/acs.macromol.7b02481 [百度学术] 

    83

    Liu P, Men Y. Macromolecules, 2021, 54(2): 858-865. doi:10.1021/acs.macromol.0c02171 [百度学术] 

    84

    Xin R, Wang S, Guo Z, Li Y, Hu J, Sun X, Xue M, Zhang J, Yan S. Macromolecules, 2020, 53(8): 3090-3096. doi:10.1021/acs.macromol.0c00414 [百度学术] 

    85

    Xin R, Guo Z, Li Y, Sun X, Xue M, Zhang J, Yan S. Macromolecules, 2019, 52(19): 7175-7182. doi:10.1021/acs.macromol.9b01574 [百度学术] 

    86

    Xin R, Zhang J, Sun X, Li H, Ren Z,Yan S. Polymers, 2018, 10(5): 556. doi:10.3390/polym10050556 [百度学术] 

    87

    Su F, Li X, Zhou W, Zhu S, Ji Y, Wang Z, Qi Z, Li L. Macromolecules, 2013, 46(18): 7399-7405. doi:10.1021/ma400952r [百度学术] 

    88

    Zhang B, Yang D, Yan S. J Polym Sci Phys Ed, 2002, 40(23): 2641-2645. doi:10.1002/polb.10327 [百度学术] 

    89

    Qiu X, Azhar U, Li J, Huang D, Jiang S. Chinese J Polym Sci, 2019, 37(7): 633-636. doi:10.1007/s10118-019-2273-5 [百度学术] 

    90

    Ma Y P, Zheng W P, Liu C G, Shao H F, Nie H R, He A H. Chinese J Polym Sci, 2020, 38(2): 164-173. doi:10.1007/s10118-020-2337-6 [百度学术] 

    91

    Zhang Z, Chen X, Zhang C, Liu, C T, Wang Z, Liu Y P. Chinese J Polym Sci, 2020, 38(8): 888-897. doi:10.1007/s10118-020-2409-7 [百度学术] 

    92

    Wu J, Zhou H, Liu Q, Yan S. Chinese J Polym Sci, 2013, 31(6): 841-852. doi:10.1007/s10118-013-1269-9 [百度学术] 

    93

    Wang J, Liu Y, Zou D, Ren Z, Lin J, Liu X, Yan S. Macromolecules, 2021, 54(9): 4342-4350. doi:10.1021/acs.macromol.0c02815 [百度学术] 

    94

    Li Y, Guo Z, Xue M, Yan S. Macromolecules, 2019, 52(11): 4232-4239. doi:10.1021/acs.macromol.9b00627 [百度学术] 

    95

    Guo Z, Yuan C, Song C, Xin R, Hou C, Hu J, Li H, Sun X, Ren Z, Yan S. Macromolecules, 2021, 54(16): 7564-7571. doi:10.1021/acs.macromol.1c01429 [百度学术] 

    96

    Wang J, Liu Y, Li H, Yan S, Sun X, Tu D, Guo X, Ren Z. Mater Chem Front, 2020, 4(2): 661-668. doi:10.1039/c9qm00684b [百度学术] 

    97

    Guo Z, Xin R, Hu J, Li Y, Sun X, Yan S. Macromolecules, 2019, 52(24): 9657-9664. doi:10.1021/acs.macromol.9b02023 [百度学术] 

    98

    Li J, Xue M, Xue N, Li H, Zhang L, Ren Z, Yan S, Sun X. Langmuir, 2019, 35(24): 7841-7847. doi:10.1021/acs.langmuir.9b00402 [百度学术] 

    99

    Guo Z, Li S, Liu X, Zhang J, Li H, Sun X, Ren Z, Yan S. J Phys Chem B, 2018, 122(40): 9425-9433. doi:10.1021/acs.jpcb.8b08193 [百度学术] 

    100

    Lotz B. Macromolecules, 2014, 47(21): 7612-7624. doi:10.1021/ma5009868 [百度学术] 

    101

    Li C, Jin S, Weng X, Ge J, Zhang D, Bai F, Harris F, Cheng S, Yan D, He T, Lotz B, Chien L. Macromolecules, 2002, 35(14): 5475-5482. doi:10.1021/ma0204453 [百度学术] 

    102

    Guan G, Zhang J, Sun X, Li H, Yan S, Lotz B. Macromol Rapid Commun, 2018, 39(20): 1800353. doi:10.1002/marc.201800353 [百度学术] 

    103

    Lovinger A J, Davis D D, Lotz B. Macromolecules, 1991, 24(2): 552-560. doi:10.1021/ma00002a033 [百度学术] 

    104

    Lovinger A J. J Appl Phys, 1981, 52(10): 5934-5938. doi:10.1063/1.328522 [百度学术] 

    105

    Brinkmann M, Rannou P. Macromolecules, 2009, 42(4): 1125-1130. doi:10.1021/ma8023415 [百度学术] 

    106

    Tosaka M, Kamijo T, Tsuji M, Kohjiya S, Ogawa T, Isoda S, Kobayashi T. Macromolecules, 2000, 33(26): 9666-9672. doi:10.1021/ma001495f [百度学术] 

    107

    Jinnai H, Spontak R J, Nishi T. Macromolecules, 2010, 43(4): 1675-1688. doi:10.1021/ma902035p [百度学术] 

    108

    Jinnai H, Nishikawa Y, Ikehara T, Toshio N. Adv Polym Sci, 2004, 170: 115-167 [百度学术] 

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    超分子结构与材料国家重点实验室 吉林大学化学学院
    青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室
    北京化工大学材料科学与工程学院 化工资源有效利用国家重点实验室
    华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室
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