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倍增型有机光电探测器的研究进展
综述 | 更新时间：2024-10-08
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    • 倍增型有机光电探测器的研究进展

    • A Critical Review on Photomultiplication Type Organic Photodetectors

    • 王健

      1 ，  

      赵子进

      2 ，  

      杨凯旋

      2 ，  

      陈亮

      1 ，  

      刘明

      2 ，  

      张福俊

      2 ，  
    • 高分子学报   2022年53卷第4期 页码：331-353
    • 作者机构：

      1.泰山学院物理与电子工程学院 泰安 271000

      2.北京交通大学光信息与发光技术教育部重点实验室 北京 100044

    • 作者简介：

      [ "王健，男，1986年生. 2016年毕业于北京交通大学，获工学博士学位，导师张福俊教授. 2016年入职泰山学院，次年破格晋升教授. 2017、2020年先后获得国家自然科学基金青年项目、面上项目立项资助，近4年以第一或通讯作者在《Advanced Functional Materials》《Sustainable Energy and Fuels》《Journal of Materials Chemistry C》《ACS Applied Materials & Interfaces》等期刊发表论文20余篇. 现主要从事三元有机光伏器件的工作机制及性能改善、倍增型有机光电探测器性能改善与成像应用的研究." ]

      [ "张福俊，男，1975年生. 2007年毕业于北京交通大学，获博士学位. 2007年入职北京交通大学，目前教授三级岗、博士生导师. 一项成果入选2017年中国光学十大进展，主持完成的倍增型有机光电探测器的研究成果荣获北京市科学技术三等奖. 在影响因子15以上的期刊上发表论文近30篇，连续3年入选英国皇家化学学会高被引中国作者，入选全球顶尖前10万科学家名单. 主要从事三元有机光伏材料与器件物理、倍增型有机光电探测器的工作." ]

    • DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2021.21328    

      中图分类号：

    • 纸质出版日期：2022-04-20，

      网络出版日期：2022-01-26，

      收稿日期：2021-10-30，

      录用日期：2021-12-09

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  • 引用本文

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  • 王健,赵子进,杨凯旋等.倍增型有机光电探测器的研究进展[J].高分子学报,2022,53(04):331-353. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21328.

    Wang Jian,Zhao Zi-jin,Yang Kai-xuan,et al.A Critical Review on Photomultiplication Type Organic Photodetectors[J].ACTA POLYMERICA SINICA,2022,53(04):331-353. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21328.

  •  
  •  
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    摘要

    介绍了倍增型有机光电探测器的发展、工作机理、性能调控及相关的应用探索. 2015年张福俊课题组以单载流子传输通道的给受体混合(质量比约为100:1)薄膜为有源层，率先报道了界面附近受陷电子诱导空穴隧穿注入的倍增型有机光电探测器，并抑制了器件的暗电流密度. 通过优化有源层厚度调控了界面附近受陷电荷的体分布，制备出超窄响应的倍增型有机光电探测器，并提出载流子注入窄化的新概念. 利用三元策略及双层策略，制备出了宽响应倍增型有机光电探测器. 利用光子俘获层调控器件的响应范围，以及利用倍增层获得了较大的外量子效率，将二极管型与倍增型器件的优势集中在一个器件中. 引入光学调控层或将宽带隙材料引入有源层中，调控界面附近受陷电子分布，优化了器件的光谱形状，进而制备出响应光谱宽且平的倍增型有机光电探测器. 将制备的倍增型有机光电探测器应用到心率监测、单像素成像及光开关等领域，取得较好的应用成果.

    译

    Abstract

    This review systematically summarizes the development, working mechanism, performance optimization and relevant application exploration of photomultiplication type organic photodetectors (PM-OPDs). In 2015, Prof. Fujun Zhang's group firstly reported PM-OPDs on the basis of active layers with single carrier transport channels. Electron traps are formed with acceptor surrounded by donor in active layers with the weight ratio of donor to acceptor as about 100:1. The working mechanism of PM-OPDs is attributed to hole tunneling injection assisted by interfacial trapped electron. Dark current density of PM-OPDs can be well suppressed due to the single carrier transport in active layers with rather less acceptor. New concept of "charge injection narrowing" was firstly proposed to prepare ultra-narrowband PM-OPDs, which is realized by adjusting thickness of active layers to control interfacial trapped electron distribution. Broadband PM-OPDs can be obtained via ternary strategy or double-layer scheme. Double-layer scheme consists of one absorption layer and one PM layer, which are individually employed to tune spectral response range of PM-OPDs and achieve external quantum efficiency greater than 100%. The advantages of photodiode type photodetectors and PM-OPDs can be integrated into one device by employing double-layer scheme. PM-OPDs with broad and flat spectral response can be achieved via optimizing interfacial trapped electron distribution, which can be regulated by inserting optical field adjusting layer or incorporating wide bandgap semiconductor materials into active layers. The PM-OPDs have been successfully applied in many fields, such as heart rate monitoring, single pixel imaging and optical switch. The successful practical applications indicate good development prospect of PM-OPDs.

    译

    图文摘要

    abstract

    倍增型有光电探测器具备超高的外量子效率、响应光谱可调、暗电流小、强信号输出等独特优势，可大幅简化光电探测系统的物理设计难度和成本，并有望在弱光成像、单像素成像等领域展示出广阔前景.

    译

    关键词

    倍增型有机光电探测器; 隧穿注入; 外量子效率; 响应范围

    译

    Keywords

    Photomultiplication type organic photodetectors; Tunnelling injection; External quantum efficiency; Spectral range

    译

    光电探测器技术已成为现代高科技发展的重要支撑(图1)，在微电子、光学、遥感、通信、宇航、航天、医疗、安检等高技术领域一直处于前沿发展位置. 目前，商业化应用的光电探测器主要基于硅(Si)、氮化镓(GaN)等传统无机半导体材料，依据工作机理和外量子效率(EQE)可分为光电二极管型(EQE<100%)和光电倍增型(EQE>100%)两大类. 第一类器件以光电二极管为典型代表，具有体积小、易集成等优点，广泛应用于电荷耦合元件(CCD)阵列、光纤通讯终端等；但由于EQE不高、噪音大及灵敏度低原因，获得高质量信号一般需要前置复杂运算放大电路，导致电路设计往往较为复杂. 第二类器件以光电倍增管、雪崩二极管为典型代表；其中光电倍增管灵敏度高、噪音小，大量应用于单光子技术、弱光探测、高精尖科研设备等；然而光电倍增管需要高电压环境和足够大的体积用于高真空环境中电子的加速和倍增，导致体积较大、集成难度很高；雪崩二极管响应快、体积相对较小，但需要高电压环境、噪音也较大，集成同样比较困难. 此外，在高功率、强信号输出等特殊应用环境，传统光电探测器的高效工作有时还需液氮等装置辅助冷却[

    1].
    译

    fig

      

    Fig. 1  The typical application of photodetector.

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    21世纪以来，随着信息技术快速进步、数字经济的崛起，光电探测器综合性能的需求越来越苛刻，如同时具备低暗电流、高灵敏度、体积小、柔性、质量轻、响应光谱可调等技术指标，显然传统商用无机光电探测器已难以同时满足以上要求. 与此同时，有机光电子材料与器件的研究进展飞速，比如有机电致发光器件(OLEDs)已经在各类显示终端逐步推广，单异质结有机光伏器件(OPVs)光电转换效率突破了18%[

    2,3]，已大幅接近高性能硅基光伏器件的指标. 由于有机光电子器件制备工艺简单、工作环境无需冷却以及各类有机光电子器件的结构存在高度相通性等优势，有机光电探测器(OPDs)的研究进展也异常迅速. 2018年，Yoo等将OPDs与OLEDs相结合报道了脉搏血氧检测贴片，有望用于可穿戴的全天候健康监测系统[4]；同年，Panasonic公司公布了基于OPDs的8K相机系统，基于类似探测器、同样分辨率的快速摄像系统也有望近期问世. 2020年，Kippelen等基于P3HT:ICBA有源层报道了柔性大面积光电二极管型OPDs，其最低可探测功率(NEP)、线性动态范围(LDR)、EQE等技术指标已可与硅基高性能光电探测器相媲美[5]. 最近几年，高性能倍增型有机光电探测器(PM-OPDs)相继报道[6,7]，在保持OPDs传统优势的同时，器件的EQE实现远超100%，有望大幅简化光电探测系统的物理设计及降低系统成本. 随着一系列关键技术指标的稳步提升，OPDs有望成为新一代光电探测技术的基础支撑.
    译

    除了有机半导体材料易合成、器件易制备等方面，OPDs性能的评价可依据以下性能指标[

    7,8]：
    译

    (1) 亮、暗电流(JL/JD)

    译

    亮、暗电流为光电探测器分别在光照条件、暗环境下工作时的电流密度，两者之差为器件的光生电流密度(Jph，PM-OPDs中又定义为光诱导注入电流密度Jpi). 暗电流主要由材料载流子迁移率、掺杂/电荷陷阱密度、电极功函数等电学特性决定，是信号探测的主要干扰来源[

    9]；暗电流的抑制一般严重依赖系统的前置放大电路[10].
    译

    (2) EQE或增益(G)和响应度(R)

    译

    EQE、G、R均用于表征光电探测器的光电信号转换效率. EQE是指器件电极收集到的电荷数与入射光子数比值；R是指Jph或Jpi与入射光功率(Iin)之间的比值，单位为A·W-1. G的定义类似EQE，也可以另一种形式定义：被俘获的载流子寿命(τlife)与对立载流子穿越器件的传输时间(τtransit)之比. 以上指标可根据以下公式计算[

    6]：
    译

    EQE=Rhve=(Jlight-Jdark)hcIinλe (1)
    R=Jph or JpiIin=Jlight-JdarkIin=EQE·ehv (2)
    G=τlifeτtransit=τlifetimeVμd2 (3)

    式中，ℎv为单光子能量，e为元电荷，c为光速，λ为入射单色光波长，V为器件外加电压，μ为载流子迁移率，d为器件电极间距.

    译

    (3) 噪音(noise)

    译

    噪音指光电探测器在无光照或未在工作状态下产生的电流水平，直接决定器件的最低可探测能力. 在实际应用中，暗电流导致的噪音大部分可通过前置放大电路从信号中滤除，但是元器件电子漂移产生的噪音暂时没太好的办法剔除，主要包括两大类：(1)与频率f无关的白噪音，包含散射噪音(shot noise)与热噪音(thermal noise)；(2)与f相关的低频噪音(1/f noise)和电荷复合噪音(g-r noise)，很难用暗电流、带宽、并联电阻等物理量量化. 光电探测器的噪音水平一般用噪音电流(in，单位A·Hz-1/2)表征，定义为某一探测带宽(dB)下暗电流随机波动的均方根[

    11]：
    译

    in=ishot2+ithermal2+i1/f2+ig-r2=2eID+4KTRsh+i(f)1/f2+i(f)g-r2 (A·Hz-1/2) (4)

    式中，K为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，Rsh为并联电阻. 对于大部分高性能器件，1/f噪音和g-r噪音通常远小于白噪音，in的计算可简化为：

    译

    in=ishot2+ithermal2 (5)
    ishot=2qBId， ithermal=4KBTRsh (6)

    (4) NEP和比探测率(D*)

    译

    NEP定义为光电探测器的最低可探测功(噪音等同功率)，数值上等于带宽1 Hz、信噪比(SNR)为1时器件的最小可探测光功率，单位为W·Hz-1/2，表达式为：

    译

    NEP=inR (7)

    式中R为响应度. 由于NEP表征光电探测器的性能需要考虑器件的表面积，具有多种不便，更多情况下采用D*作为评价参数. D*为NEP的倒数，又称归一化探测率，数值上等于器件有效面积(A)的平方根除以NEP，即探测度对有效面积进行归一化，方便了不同表面积器件采用的光敏材料之间的性能对比. D*可通过以下公式计算：

    译

    D*=ABNEP=RABin=qλAB·EQEhcin (8)

    D*的单位为cm·Hz1/2或Jones，物理意义为：在1 Hz带宽、1 W入射光功率测量条件下，表面积为1 cm2的光电探测器产生的SNR. 在粗略情况下，D*也可通过器件的暗电流密度(JD)估算[

    12,13]：
    译

    D*=R2eJD (9)

    (5) 线性动态范围(LDR)

    译

    LDR表示可探测光强范围内，光电探测器的光生电流与光强的线性关联度，即响应度R在该光强范围内是否为稳定值或接近稳定值[

    14]. LDR数值上等于最大可探测光强下的最大光生电(Imax)与最小可探测光强下的光生电流(Imin)之比，其中最小可探测光生电流不能低于噪音电流(in)，LDR计算可通过以下公式：
    译

    LDR=2010lgLupperLlower (10)

    式中Lupper和Llower代表线性动态范围内可探测光强的上限和下限.

    译

    (6) 响应速度(speed of response)

    译

    光电探测器的响应速度对应器件产生和提取光生(或光诱导注入)电子或空穴所经历的时间，可采用时域法或频域法表达. 时域表达法采用光生电流(或光诱导注入电流)的上升沿时间(tr)和下降沿时间(tf)表征器件响应速度的快慢，tr和tf分别定义为光生电流从饱和电流的10%上升到90%的持续时间，以及从饱和电流的90%下降到10%的持续时间. 随着入射光信号调制频率增大，光电流很难达到饱和状态，需用-3 dB带宽表征响应速度的快慢. -3 dB带宽(f-3dB)指经过调制入射光照射，光电探测器产生的最大光电流下降到连续光照下电流最大值一半时的频率范围[

    15]，由载流子传输时间及整个电路的RC常数决定，表达式如下：
    译

    1f-3dB2=1ftransit2+1fRC2 (11)
    ftransit=3.52πttransit， fRC=12πRC (12)

    式中ftransit和fRC分别为载流子传输时间和RC常数. 可看到，减小光电探测器有源层厚度可能会降低载流子传输时间而增加-3 dB带宽，然而也同时导致器件电容和RC常数增大. 因此，优化器件的响应速度应综合考虑有源层厚度、载流子迁移率以及外加偏压等因素.

    译

    2015年，张福俊课题组率先报道了性能可控型PM-OPDs，将有源层给受体材料质量掺杂比控制在100:1左右[

    16]，打破了1994年以来EQE>100%的OPDs难以稳定制备的瓶颈. 该有源层可有效选择性传输一种载流子，对另外一种载流子则存在大量陷阱. 光照条件下，陷阱俘获大量光生电荷并在界面附近大量堆积产生强库伦场，诱导界面能带弯曲，增强了电荷从外电路的隧穿注入，从而获得较大的光诱导隧穿电流. 当流过器件的电荷数大于入射光子数时，器件实现光电倍增效应. 暗环境下，器件有源层选择性传输的载流子则面临较大的注入势垒，因此PM-OPDs还具备JD较小且易调节的优势. 由于器件有源层的光子俘获能力较强，器件的JL比JD可大几个数量级，十分有利于制备强信号输出型器件. 此外，有机光电子器件的柔性、大面积制备等潜在优势也得到继承. 因此PM-OPDs的报道迅速引起关注(表1). 最近，PM-OPDs的研究连续取得突破，在器件稳定实现EQE>>100%的同时，器件的响应速度、响应光谱可调性、D*等性能指标的提升飞速，在弱光/单色光探测、强信号输出以及高噪音等应用环境中具有独特优势，有望颠覆性解决传统无机光电探测器遇到的技术瓶颈[6,7,17]. 目前，美国、日本、韩国等几十个课题组已在该方面跟踪研究，并且在成像、健康监测等领域展开应用性探索. 本文从PM-OPDs的工作机制研究、技术攻关方向、应用性探索等几个方面总结了该方面的研究与动态，并展望PM-OPDs未来的发展趋势.
    译

    Table 1  The progress on the typical PM-OPDs.
    YearDesignPosition of carrier trapsEQE/bias (V)Response range (nm)

    JD (mA·cm-2)

    /bias (V)

    D*

    (Jones)

    		Ref.
    1994 CT Hole traped in Me-PTC layer near Au electrode 10000%/16 350-700 50/-16 - [18]
    1996 CT Hole traped in NTCDA layer near Au electrode 134600%/16 300-650 - - [19]
    2015 CT Hole traped in TAPC layer near Ag electrode 13700%/-12 700-1500 0.01/-12 2.6×1013 a [20]
    2007 CT Electron traped in PbSe near MEH-PPV layer 10000%/50 350-600 - - [21]
    2008 CT Electron traped in CdTe near P3HT layer 8000%/-4.5 350-750 0.1/-5 4.0×1012 a [22]
    2015 CT Electron traped in CdTe or CdTe near P3HT layer 4300%/-6.4 300-750 0.0019/-5 4.5×1012 b [23]
    2012 CT Electron traped in ZnO near P3HT 340600%/-9 300-700 - 2.5×1014 b [24]
    CT Electron traped in PVK near P3HT 245300%/-9 300-400 0.0001/-9 3.4×1015 b
    2010 CT Electron traped in Ir-125 7200%/-1.5 300-1000 - - [25]
    2012 CT Electron traped in Ir-125 or Q-switch 1 5500%/-3.7 400-1200 1/-3 - [26]
    2015 CT Electron traped in PCBM near P3HT layer 37500%/-19 300-700 0.0075/-19 2.6×1013 a [27]
    2018 CT Electron traped in PCBM near P3HT layer 600%/-5 300-700 0.02/-5 1.3×1012 a [28]
    2010 CBL Hole blocked by CuPc layer near NTCDA/C60 32500%/-4 400-800 1.0/-4 - [29]
    2014 CBL Hole blocked by P3HT layer near Au electrode 1500%/-2 400-700 - - [30]
    2016 CBL Hole blocked by TAPc layer near TPBi/C70 10000%/-10 250-900 1/-10 4×1012 a [31]
    2016 CBL Hole blocked by PDTT3T layer near ZnO 140000%/-0.5 300-1000 46/-0.5 6.3×1012 a [32]

    Note:   CT, charge traps; CBL, charge blocking layer; a Calculated D* based on dark current density; b Calculated D* based on noise current.

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    1 PM-OPDs工作机制的探索

    EQE>>100% (或高增益)、低暗电流、快速响应等高性能指标有望大幅降低光电探测系统的设计复杂性，使OPDs的应用更为广泛和灵活，其中如何实现器件的EQE>>100%是关键科学问题.在传统无机半导体中，光照条件下光生激子解离产生的自由电子可在高电场环境中加速并产生过热电子，通过碰撞激发或碰撞离化等机制实现器件的高EQE指标. 有机半导体材料的激子束缚能较大、载流子迁移率较低，在外场的作用下有机半导体薄膜中无法产生过热电子，因此无法直接借鉴雪崩二极管、光电倍增管等器件的工作机制获得PM-OPDs. 1994年，Yokoyama等基于平面异质结报道了一种PM-OPDs，器件的工作机制为：有机半导体薄膜/金属电极界面的无序缺陷态可形成空穴陷阱，受陷空穴的积累可诱导界面能带弯曲从而增强电子隧穿注入获得较大光电流[

    18]. 由于器件界面附近的缺陷态不可控，此类器件的重复性很差、后续相关报道也不多.
    译

    受该工作启发，国内外多个课题组尝试在异质结有源层中引入其他组分作为电荷陷阱以获得PM-OPDs，包括引入有机小分子[

    25]、无机纳米颗粒[24,33]、无机量子点[34,35]等(图2). 尽管取得一系列进展，但以上策略均未有效解决有源层内光生电荷再复合严重、电荷陷阱空间分布不可控的难题，引入的其他组分也易聚集，导致连续电荷传输通道的形成，使器件于光电二极管的模式下工作，无法获得光电倍增效应. 此外，在器件中插入电荷阻挡层有选择性地阻挡空穴或电子也有报道，但器件的EQE与响应速度之间很大程度上存在“此消彼长”的关系且很难克服[36]. 界面阻挡层与界面陷阱对界面隧穿注入的影响完全不同，界面处的电荷复合与隧穿注入达到动态平衡后，器件的光电倍增效应将消失.
    译

    fig

      

    Fig. 2  Some representative work of PM-OPDs based on different approaches among 1994-2015: (a) employing surface defects of active layers, (b) using polymer as active layer doped with inorganic NPs, (c) using polymer as active layer doped with inorganic NPs coated by organic matter, (d) employing ternary active layer: doping NPs in active layers.

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    针对体异质结有源层引入电荷陷阱制备PM-OPDs的种种问题，以及分析该类器件每种组分的具体作用，2015年张福俊课题组率先提出选择性阻断体异质结中某一载流子传输通道的新方案[

    16]. 以ITO/PEDOT:‍PSS/P3HT:‍PC71BM/LiF/Al三明治结构器件为例，通过严格控制有源层中受体材料PC71BM的含量，如给受体质量掺杂比例扩大至100:1，当外加偏压为-20 V时，PM-OPDs在390 nm光照条件下的EQE达到16700%并具备良好的可重复性. 图3为分别以不同掺杂比例的P3HT:PC71BM为有源层OPDs的EQE随外加偏压的关系. 随着电子受体材料PC71BM在有源层中含量的增加，器件EQE对外加偏压的依赖性逐渐降低甚至消失. 当PC71BM的含量达到可形成连续的电子传输通道，器件的EQE便无法突破100%. 在该报道中，基于P3HT:PC71BM (100:1，W/W)有源层制备PM-OPDs，器件的EQE光谱还呈现出以下显著特点：(1) EQE值对外加反向偏压的依赖性明显并且可远高于100%，器件可承受较高的外加偏压；(2) EQE光谱在峰值380和625 nm之间出现明显“下凹”，恰好位于有源层光子俘获能力最强的范围，该现象明显不同于光电二极管型的OPDs (P3HT:‍PC71BM = 1:‍1，W/W).
    译

    fig

      

    Fig. 3  The EQE-V curves of devices with different P3HT:PC71BM active layers under illumination with different wavelengths (Reprinted with permission from Ref.[

    16]; Copyright (2015) Springer Nature).

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    1994年以来，电极/有源层界面处电荷堆积并诱导界面能带弯曲被认为是OPDs产生倍增效应的主要机理，然而这种动态过程与器件界面结构、工作条件等因素密切相关，因此无论是理论预测还是实验表征都非常困难. 以基于P3HT:PC71BM制备的PM-OPDs为例，李凌亮等根据有源层中PC71BM掺杂量的演化推测，Al电极/有源层界面附近孤立的PC71BM分子或聚集体应对器件EQE光谱的差异起决定性影响，Al电极/有源层界面受陷并堆积的电子可能诱导该界面能带弯曲，导致Al电极/有源层界面处的大三角形势垒转变为较小的楔形势垒、空穴的注入势垒大幅降低[

    16]. 根据该推论，基于Al(1)/P3HT:PC71BM(100:1)/Al(2) 器件结构，将两侧全部制备为半透明Al电极 (16 nm)，器件在正反光照及正反偏压下的EQE光谱截然不同(图4). 结合器件中界面修饰层LiF的物化特性，依据光照下能带弯曲理论，器件ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC71BM/LiF/Al内LiF修饰层应该增大了反向偏压下空穴的注入势垒，起消极作用. 李凌亮等进一步研究了器件中LiF移除前后EQE光谱的变化，去除LiF界面修饰层后，器件在-19 V偏压下的EQE最高值从16700%大幅提高到37500%[27].
    译

    fig

      

    Fig. 4  The EQE spectra of the Al(1)/P3HT:PC71BM(100:1)/Al(2) devices with different thicknesses of active layers under -19 V (a) and 19 V (b) biases, respectively. (c) The spatial band diagrams of related PM-OPDs under reverse and forward bias, respectively. (Reprinted with permission from Ref.[

    16];Copyright (2015) Springer Nature). (d) The simulated optical field distribution induced by the incident light in PM-OPDs. (e) Exciton generation rate as a function of the light propagation distance (position in active layer) in device. (f) The trapped electron density profiles on the cross section of active layers 402, 201 and 156 nm away from ITO electrode as shown in (e).

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    关于正反外加偏压下器件EQE光谱截然不同的问题，李凌亮等采用传输矩阵法模拟了PM-OPDs内入射光的光场分布情况(图4). 器件有源层厚度设置为260 nm，ITO侧入射光和Al电极侧反射光之间存在干涉现象，光场分布出现不连续、亮暗相间的条纹. 根据比尔-朗伯定律，亮条纹在450~600 nm 波长范围内的中断应是有源层在此波长区间的强吸收所致，导致有源层靠近铝电极附近的光场分布出现暗“谷”. 将光场强度、有源层材料吸收系数、激子解离效率等因素综合考虑，可获得有源层内模拟光生电子分布，如图4所示[

    37]. 从Al电极方向观察，380、625 nm波长附近光生电荷密度较大并靠近铝电极，520 nm波长附近光生电荷的分布远离Al电极. 按照距离Al电极位置的远近考察截面处光生电荷分布，可看到越接近Al电极，光生电荷的分布与器件的EQE光谱形状越接近，说明界面附近受陷电荷分布与密度直接影响倍增型有机光电探测器的响应光谱. 受陷电荷越多、电场越大，能带越弯曲、空穴注入能力越强、EQE值越大，因此EQE光谱与注入界面附近的受陷电荷密度正相关. 该实验进一步验证了器件内受陷电子堆积诱导界面能带弯曲、降低Al电极处空穴注入势垒的假设.
    译

    最近，陈立桅等采用原位截面扫描开尔文探针(SKPM)技术首次表征了截面能带弯曲的动态过程[

    38](图5). SKMP测量的截面表面势可以理解为元电荷增多之后形成的真空能级(Evac). 以器件ITO/PEDOT:‍PSS/P3HT:‍PCBM (100:‍1，W/W)/Al为例，ITO到Al之间本应存在逐渐抬高的能带弯曲，在-5 V外加偏压、暗环境下，ITO到Al之间的能带弯曲转换为逐渐降低的趋势，表现为从ITO到Al之间为截面表面势的升高. 由于P3HT的HOMO能级与ITO的费米能级水平非常接近，在P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/ITO截面的能带弯曲非常弱，界面处的电荷转移可忽略；与此同时，Al电极与界面态之间可能存在电荷传递形成界面耗尽层以及与外加电场反向的局部强电场，导致外电场空穴的注入遇到大的注入势垒，表现为P3HT:PCBM/Al界面处的表面势快速上升，即有源层到Al电极之间的能带向下弯曲十分突出. 这与张福俊等提出有源层/Al电极界面处存在较大三角型空穴注入势垒的推测相符[37]. 光照条件、-5 V外加偏压下，P3HT:PCBM/Al界面处的表面势增大更为显著，即能带弯曲锐化、界面空穴注入势垒窄化，反而十分有利于空穴的隧穿注入. 外加偏压下，光诱导注入电流的显著增大即为器件倍增效应的主要工作机制. 光照条件下，随着外加偏压的增大，P3HT:PCBM/Al界面处的表面势提升更为显著，意味着器件的倍增效应增强.
    译

    fig

      

    Fig. 5  (a) Schematic illustration of in operando cross-sectional SKPM measurements. (b) Surface potential profiles in dark and with light illumination under reverse bias voltages. Schematic illustration of photoinduced interfacial band bending under a reverse bias voltage: (c) in dark and (d) with light illumination (Reprinted with permission from Ref.[

    38]; Copyright (2021) American Chemical Society).

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    从PM-OPDs实验机制推演及表征过程不难看出，该类器件在暗环境、反向偏压条件下，电极/有源层界面处存在较大的电荷注入势垒，因此器件的暗电流密度有望控制在比较理想的区间内. 较低的暗电流、超高的EQE为PM-OPDs的实际应用提供了广阔前景，有望去除光电探测系统中前置放大电路的设计从而大幅简化系统的设计复杂程度. 与此同时，PM-OPDs工作机制的推演过程还大致确立了器件有源层材料的选择依据：(i) 给受体的LUMO (或HOMO)差尽量大，可有效俘获并陷住光生激子解离产生的电子 (或空穴)；(ii) 给受体材料的兼容性尽量高，电子 (或空穴) 陷阱的分布尽量均衡；(iii) 给受体材料的载流子迁移率尽量高，能高效传出受陷电荷的对立极性电荷. 2015年，王文斌等采用控制退火时间工艺调控PM-OPDs有源层P3HT:PCBM的自组装时间，聚合物给体材料P3HT的face-on排布明显改善、有源层的空穴迁移率大幅提高，在-10 V外加偏压、610 nm光照条件下，器件的EQE从1600%提高到6380%[

    39]. 最近，王健等在P3HT:PCBM有源层中引入极少量的强氧化剂F6TCNNQ作为固体添加剂，在相同外加偏压下有源层的空穴迁移率和器件的EQE均大致提高了1倍，器件的响应速度也大幅加快[40]. 2016年，王文斌等遵循以上材料选择依据，将P3HT:PC71BM体系中的受体材料改变为非富勒烯受体材料DC-IDT2T，器件的光谱响应范围扩展到近红外区域；在-20 V偏压下，器件在750 nm光照条件下的EQE达到4000%，响应度R达到23.9 A·W-1，D*达到2.6×1013 Jones[41]. 2019年，苗建利等按照材料间LUMO差较大的选择依据，将LUMO能级足够低的小分子给体材料DRCN5T等分别引入P3HT，同样可以在Al电极/有源层附近形成大量电子陷阱，相比于小分子受体材料，DRCN5T等小分子给体材料在P3HT中的分布更为稳定；以P3HT:DRCN5T (100:2，W/W)有源层为例，制备的PM-OPDs在-20 V偏压下的最高EQE达到10600%[42]. 2020年，赵子进等在受体材料PC71BM中引入少量P3HT形成HOMO差达到0.7 eV的空穴陷阱，以ZnO为界面修饰层调控ITO透明电极能级，并以Au作为对立电极制备电子传输型PM-OPDs，器件在5 V和-5 V偏压下的EQE分别达到3900%和4900%[43]. 同年，Chung等开发了一系列高性能非富勒受体材料ETBI-H、ETBI-F、ETBI-Cl、ETBI-Me，与聚合物给体材料P3HT搭配制备PM-OPDs，器件在-20 V偏压下的EQE达到156000%、D*达到9.5×1012 Jones[44].该系列受体材料的物化特性设计路线基本符合以上材料选择依据. 此外，在现有材料体系基础上开发新型高性能材料，如基于ITIC开发TV-ITIC，基于P3HT:TV-ITIC的器件在-20 V偏压下的EQE突破74000%、D*达到2.35×1012 Jones[45]，材料的改良路线也基本符合以上原则. 同年，王二刚等报道了卟啉类新型受体材料，材料特性的针对性设计也大致遵循以上原则[46].
    译

    2 PM-OPDs响应光谱可调的研究

    成像和探测为PM-OPDs实际应用的两个重要方向，针对不同应用场景，器件响应光谱范围的可控性研究成为必须解决的关键科学问题. 成像领域具有多色光探测性能，一般要求器件的光谱响应范围尽量宽、响应光谱尽量平坦；探测领域主要针对单色光探测，要求器件的响应光谱范围尽量窄且光谱响应尽量强. 因此，PM-OPDs的研究大致沿着宽响应和窄响应2条路线展开.

    译

    2.1 宽响应PM-OPDs的研究

    众所周知，有机给受体材料的光吸收范围普遍较窄，吸收光谱的半高全宽(FWHM)通常在100 nm左右. 按照现有大部分PM-OPDs的物理设计，有源层给受体材料的掺杂比例往往差距过大，导致低掺杂比例材料的光子俘获能力很难在器件的EQE光谱中体现，从而出现EQE光谱范围较窄的缺陷. 此外，受有机材料在光吸收范围内光子俘获能力不均的影响，EQE光谱也容易出现起伏.因此，在保证电极/有源层界面附近存在足够电荷陷阱的前提下，如何选择有源层材料以及构建电荷陷阱成为调控PM-OPDs响应光谱的关键.

    译

    2.1.1 三元有源层策略的研究

    采用3种甚至多种有机材料制备有源层可有效拓展光子俘获范围，在OPVs中得到广泛应用并普遍取得良好的效果[

    47~49]. 鉴于OPVs与PM-OPDs高度相似的器件结构与部分相通的工作机制[50,51]，采用该策略有望大幅拓展PM-OPDs的光谱响应范围. 按照PM-OPDs的主要工作机制，采用该策略的问题焦点在于：如何在保证有源层电子或空穴陷阱深度的前提下，增强界面附近受陷电荷诱导的能带弯曲，增强电荷的隧穿注入及在有源层中的有效传输.
    译

    窄带隙电子给、受体材料可有效俘获近红外光区太阳光，在PM-OPDs有源层中引入该系列材料成为拓展器件光谱响应范围的可行方案. 2016年，王文斌等分别基于P3HT:PC71BM (100:1, W/W)、PTB7-Th:PC71BM (100:1，W/W)有源层制备PM-OPDs并研究有源层材料物化特性对器件性能的影响[

    52]. PTB7-Th可俘获近红外波段的光子，比P3HT的光子俘获范围宽~150 nm且与P3HT的吸收光谱具有很强的互补性，空穴迁移率也比P3HT高，但LUMO、HOMO能级均比P3HT低(图6). 基于P3HT:PC71BM有源层，在-4 V外加偏压下，器件在350~700 nm范围内的EQE均可突破100%，且EQE随着偏压的升高迅速增大. 基于PTB7-Th:PC71BM有源层，在接近-20 V的外加偏压下，器件的EQE勉强突破100%，PTB7-Th在近红外光区俘获光子并产生响应，器件响应光谱明显拓宽，光谱相对平坦；EQE光谱“下凹”随外加偏压增大而逐步消失应归因于高外加电场条件下整个光谱响应区内光生受陷电子都倾向Al电极扩散而产生响应. 在低外加偏压下，2种器件的EQE光谱局部“下凹”应与有源层在该光谱范围内较强的光子俘获能力有关.
    译

    fig

      

    Fig. 6  (a) Absorption spectra of P3HT, PTB7-Th and their blend films with different PTB7-Th doping ratios in the donors. (b) Schematic representation of the energy levels of the used materials. EQE spectra of the devices under different biases from -4 V to -25 V: (c) P3HT100:PC71BM1; (d) PTB7-Th100:PC71BM1; (e) P3HT50:PTB7-Th50:PC71BM1 as the active layers. (f) The dependence of the EQE values of the devices on the PTB7-Th doping ratio in the donors at 390, 625 and 750 nm light illumination under a -25 V bias. (Reprinted with permission from Ref.[

    52]; Copyright (2015) The Royal Society of Chemistry).

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    基于PTB7-Th:PC71BM有源层制备器件，器件EQE偏低可大致归因为以下几点：(i) Al电极/有源层界面的空穴注入势垒增大约0.35 eV；(ii) 给受体之间的LUMO能极差变小约0.56 eV，对光生电子的俘获能力变差，光照下界面能带弯曲程度降低. 在三元OPVs的研究中，张福俊等曾指出利用双给体或双受体体系制备有源层，给体体系或受体体系的能级水平有可能随第二给体或第二受体掺杂量的增大而出现梯次变化[

    53]. 因此，在PTB7-Th:PC71BM (100:1，W/W)体系中引入适量P3HT有望提升给体体系的LUMO，增强光生电子的俘获能力，同时抬升给体体系的HOMO水平，降低电极/有源层界面处的空穴注入势垒. 基于P3HT:PTB7-Th:PC71BM (50:50:1，W/W/W)三元有源层制备PM-OPDs，在-4 V外加偏压下，器件在350~800 nm范围内的EQE值即可接近100%并且随外加偏压的增大迅速增大. 此外，器件在450~600 nm和650~750 nm范围内的光谱“下凹”明显减轻，应归因为单位体积内P3HT或PTB7-Th的含量下降、在该波段对光子的俘获降低，导致界面附近该波长范围内的光生电荷密度增大、响应增强. 2017年，高米勒等在双给体体系P3HT:PBDT-TS1 (50:50，W/W)中引入极少量PC71BM (1 wt%) 制备宽响应PM-OPDs，器件在350~760 nm范围内实现EQE>100%的宽响应[54]；2020年，郑庆东等采用类似方案，在P3HT:PTB7-Th (90:10，W/W)双给体体系中引入极少量非富勒受体材料IEICO (1 wt%)，相应PM-OPDs在330~810 nm范围内获得强响应且响应光谱比较平坦[55].
    译

    利用三元策略制备有源层，也可针对性抑制PM-OPDs响应光谱的局部“下凹”. 由于有机给受体材料在光吸收范围内的光子俘获能力普遍较强，该光谱范围内的光子利用容易“失效”. 引入能级水平合适、可见光区光子俘获能力较弱以及某一载流子迁移率较强的有机材料，有望降低单位体积内给体/受体的含量，从而抑制该波段内光子利用率偏低. 杨凯旋等率先在有源层P3HT:PC61BM (100:1，W/W)中引入HOMO能级水平类似P3HT、LUMO能级水平略高、空穴迁移率也高于P3HT的透明聚合物Poly-TPD，用于调节有源层内光生电子分布以及PM-OPDs的响应光谱[

    56](图7). 当给体中Poly-TPD的掺杂量为20 wt%，同样外加偏压下器件的EQE增加近1倍、响应光谱在P3HT强吸收范围内的“下凹”得到明显抑制. 调控有源层分子排布以及载流子迁移率也是三元策略的一大优势[57]. 最近，杨凯旋等在有源层PBDB-T:BTPV-4F(98:2, W/W)中引入高结晶性液晶小分子BTR，可有效促进有源层中PBDB-T的face-on排布以及有源层空穴迁移率的提高(图7). 经过合理优化BTR在PBDB-T中的掺杂比例，在-10 V外加偏压下器件的EQE增大1.5倍[58]. 在660 nm光照、外加偏压从-10 V增大到-20 V，器件的EQE从600%增大到19300%， -20 V 偏压、660 nm光照下器件的响应度R高达102 A·W-1.
    译

    fig

      

    Fig. 7  (a) Energy levels of used materials. (b) Normalized EQE spectra of PM-PPDs with different poly-TPD contents (Reprinted with permission from Ref.[

    56]；Copyright (2021) American Chemical Society). (c) The EQE spectra of PM-OPDs with and without BTR in active layers under -10 V. (d) Normalized TPC, tR, and tF of optimal and pristine PM-PPDs measured under 533 nm light illumination with intensity of 1 mW·cm-2. (Reprinted with permission from Ref.[58]；Copyright (2022) Elsevier B.V.)

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    2.1.2 窄带隙非富勒烯受体材料应用的研究

    近年来，非富勒烯类受体材料广泛用于高效OPVs的研究并获得巨大成功[

    59,60]，其中以能俘获近红外光区光子的窄带隙非富勒烯受体材料为典型代表. 杨凯旋等率先报道了P3HT:PZ1 (100:4, W/W)为有源层的全聚合物PM-OPDs[61]. 通过控制有源层的自组装时间、调控有源层中的分子排布方式，提高了有源层的空穴迁移率进而优化了PM-OPDs的性能参数. 当有源层自组装时间控制为5 min时，器件的性能最优，光谱响应范围覆盖300~800 nm，且在-20 V的偏压下EQE于375 nm处达到46700%、在615 nm处为31700%，对应的D*分别为5.6×1012和6.1×1012 Jones. 随后，苗建利等在能级水平类似P3HT的聚合物给体PBDB-T中引入聚合物受体PZ1(100:3, W/W)制备全聚合物PM-OPDs，器件在310~790 nm范围内均获得>100%的EQE[62]. 在-20 V偏压、675 nm光照条件下，器件的EQE达到1470%，经过60天的静置，器件性能仍可保持在原始性能的90%以上，在器件稳定性方面表现出明显优势. 最近，赵子进等以HOMO能级均明显低于ITO的聚合物给受体材料PMBBDT:N2200(100:3，W/W)体系制备PM-OPDs，并在有源层的ITO侧引入空穴传输层/电子阻挡层Poly-TPD用于抑制暗电流，器件在4 V偏压下的最高EQE达到20700%[63] (图8). 由于器件信噪比以及光电流密度足够大，可在没有前置放大电路的前提下直接用于控制小功率光源的通断，表明PM-OPDs可直接作为一种光控开关.
    译

    fig

      

    Fig. 8  (a) The schematic of the optical switch based on all-polymer PM-OPDs (PM-APPDs). (b) The current versus time curves of PM-APPDs under 2 V applied voltage and 803 nm light with different light intensity (Reprinted with permission from Ref.[

    63]; Copyright (2021) The Royal Society of Chemistry).

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    根据PM-OPDs工作机理，电荷陷阱在电极/有源层界面附近的密度越高越有利于电荷的俘获与积累，从而使光照条件下界面处的能带弯曲更为显著. 2018年，Chung等利用小分子受体材料易扩散的特性，在纯P3HT薄膜上表面旋涂小分子受体材料PC71BM并采用溶剂气相处理方案优化有源层的自组装过程，可将PC71BM体分布有效控制在空穴注入电极/有源层界面附近[

    28](图9). -5 V外加偏压下器件的EQE达到120700%、D*超过1013 Jones. 2019年，该课题组又采用类似方案将非富勒烯受体材料IDIC引入纯P3HT薄膜，得到给体材料体分布类似的有源层，相应器件在-19 V外加偏压、380或600 nm光照条件下的EQE超过130000%[64]. 采用该种策略制备PM-OPDs，尽管器件性能优异，但器件也有暗电流密度偏高的问题；再者，非富勒受体材料在长波段光子吸收方面的优势也没有体现. 对于聚合物给体材料占主导的有源层，由于PM-OPDs有源层中给受体材料掺杂比例的严重失衡，非富勒烯受体材料在长波段光子俘获方面的优势很难发挥. 2020年，杨凯旋等基于PBDB-T:Y6 (3:100，W/W)给体受体体系，成功制备出了电子传输型PM-OPDs，界面附近受陷空穴堆积诱导电子的隧穿注入[65]，图10为所用材料的能级结构、器件在正反向偏压下的EQE光谱. 由于电子注入势垒较小，在光照条件、外加偏压>0.4 V时，器件的EQE随偏压的增大迅速升高，且光谱响应范围可覆盖320~950 nm范围.在外加偏压为1 V，器件在350 nm光照条件下的EQE达到18000%、在870 nm光照条件下的EQE达到15000%. 依据器件所用材料的能级水平，该类器件也面临ITO电极/有源层界面处受陷空穴容易复合的问题，从而导致器件在高压条件下工作不稳定. 在有源层的ITO侧引入适当厚度、HOMO能级较深的聚合物受体材料PZ1抑制受陷空穴的再复合后，器件在2 V外加偏压下350 nm光照条件下的EQE仍保持在8600%、在870 nm光照条件下的EQE保持在7000%；在-8 V反向外加偏压下，受电子注入势垒增大的影响，器件在350 nm光照条件下的EQE仍达到2300%、在870 nm光照条件下的EQE达到1600%且工作更稳定. 无论是否引入PZ1，器件的响应光谱均可覆盖320~950 nm范围，非富勒烯类受体材料在器件响应光谱拓展方面的优势非常明显. 同年，刘明等在保证有源层内电子陷阱电子俘获能力的前提下，采用吸收光谱互补的给受体掺杂体系PDBD-T:IEICO-4F (100:3，W/W)制备PM-OPDs[66]. 器件可在310~850 nm范围内实现EQE>100%；在-20 V外加偏压下，器件在675 nm光照条件下的EQE达到1350%、在850 nm光照条件下的EQE超过400%. 得益于IEICO-4F在近红外光区的强光子俘获能力，尽管IEICO-4F的掺杂比例较低，器件在长波段光谱区域仍具有较强的光谱响应.
    译

    fig

      

    Fig. 9  (a) Cross-sectional TEM image of planar heterojunction (PHJ)‍-OPDs structure. (b) Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) line scan data of PHJ-OPD with the y axis as the distance from the ITO surface. (c) Schematic image for the comparison of the operational mechanism of OPDs under illumination (Reprinted with permission from Ref.[

    28]; Copyright (2018) American Chemical Society).

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    fig

      

    Fig. 10  (a) Energy level diagram of the used materials. EQE spectra of PM-OPDs with PZ1 interfacial layer under (b) forward bias and (c) reverse bias (Reprinted with permission from Ref.[

    65]; Copyright (2020) Elsevier).

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    2.1.3 叠层结构器件的研究

    窄带隙给受体材料在长波段光区具有良好的光子俘获能力. 然而，受材料间LUMO能级差较小等原因，OPVs中广泛应用的给受体体系有源层往往无法直接应用于制备PM-OPDs，如PM6:Y6体系. 根据PM-OPDs的主要工作机制可推断，在电荷注入电极/有源层界面引入极薄的光倍增层(光照条件下形成界面能带弯曲)下方构建光子俘获范围较宽的光子吸收层，如果光子吸收层产生的光生电荷能顺利扩散进入光倍增层并顺利被电荷陷阱俘获，有望制备出高性能宽响应PM-OPDs. 2020年，赵子进等在PM6:Y6有源层上方制备PC71BM:P3HT(100:5，W/W)光倍增层，经过合理优化PM:Y6掺杂比例以及该层厚度抑制器件的电容效应、暗电流等，器件的响应光谱可覆盖300~950 nm且响应光谱十分平坦(图11). 光照条件下，PM6:Y6光吸收层可有效俘获300~950 nm范围的光子，明显超过光倍增层300~700 nm的光谱响应范围；与此同时，暗环境下器件仍保持足够大的空穴注入势垒. 在10 V外加偏压下器件的最大EQE超过1200%、D*超过6.8×1012 Jones[

    67].可见，PC71BM:P3HT光倍增层和PM6:Y6光吸收层的优势都得到体现. 在此，光倍增层中引入大量PC71BM主要考虑小分子受体材料间具有较好的兼容性，从而形成较好的电子传输通道. 同年，刘梦瑶等在理论稳定性更好的光倍增层IEICO-4F:PBDB-T (3:100，W/W)下方构建理论兼容性更好的IEICO-4F:PBDB-T (1:1，W/W)光吸收层，也获得类似的效果[68]. 2021年，刘明等在光倍增层PC71BM:P3HT (100:5，W/W)下方构建吸收范围可覆盖300~1000 nm的Y6-1O:D18-Cl (1.6:1，W/W)光吸收层，器件响应光谱可完整覆盖光吸收层的光子俘获范围且光谱非常平坦. 在5 V偏压、360 nm光照条件下，器件的EQE达到50400%[69]；在810 nm近红外光照条件下器件的最大D*超过3×1012 Jones、5 V偏压下的LDR达到120 dB，接近PM-OPDs的最高性能水平，进一步验证了叠层策略制备PM-OPDs的有效性.
    译

    fig

      

    Fig. 11  EQE spectra and device structure features of (a) single-layer PM-OPDs, (b) photodiode (PD)-OPDs, and (c) double-layered PM-OPDs (Reprinted with permission from Ref.[

    67]; Copyright (2020) American Chemical Society).

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    2.2 窄响应PM-OPDs的研究

    对于探测、生化分析等领域，希望光电探测器能检测特定波长范围的光，即在某一特定波长范围内响应越强越好. 目前，窄响应光电探测器的获得主要基于以下途径：(i) 宽响应器件结合带通光学滤波片[

    70]；(ii) 选用具有期望响应光谱区域的窄吸收特性材料[71]；(iii) 利用特定光学结构制备器件，如Fabry-Perot谐振腔[72]、等离子光栅-肖特基结构[73]等. 然而，以上策略均具备无法克服的各种缺陷，如带通滤波片的引入会急剧增大集成难度和制造成本，滤波片对刮痕或污染物过于敏感以及难以准确覆盖所需波长等. 再者，基于有机材料制备的器件，利用特定吸收范围的有机材料几乎无法实现长波段区域的窄响应器件. 2015年，Armin等将利用电荷收集窄化(charge collection narrowing，CCN)概念制备厚有源层的OPDs，借助有源层内光生电子-空穴的再复合损耗，使小部分能量接近材料带隙的入射光子产生的光生电荷在电极处有效收集从而实现器件响应光谱的窄化[74]. 2020年，黄飞等利用激子解离窄化机制(exciton dissociation narrowing，EDN)将光生激子解离区合理限制在离金属电极较远的区域，只有近红外的光产生的激子可有效解离并产生响应，获得了响应光谱中心波长为860 nm、FWHM约为50 nm、峰值EQE约为65％且D*超过1013 Jones的窄响应器件[75] (图12). 在较厚的分层结构有源层内，短波长光子产生的激子绝大部分集中在聚合物给体材料(NT812)吸收层无法扩散到给受体解离界面解离，长波长光子可有效渗透并在给受体解离界面附近形成大量激子并产生自由电子. 作为带通滤波片的替代策略，以上方案成功获得窄响应器件，但实现EQE>100%具备很大难度.
    译

    fig

      

    Fig. 12  Working mechanism of self-filtering narrowband OPDs (Reprinted with permission from Ref.[

    75]; Copyright (2020) Springer Nature).

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    高性能窄响应OPDs，一般认为应具备以下特征：(i)期望区间内响应光谱的FWHM应尽量窄；(ii)期望区间内响应度尽量高或光谱抑制比高；以及(iii)器件的暗电流尽量小、LDR尽量大. 窄响应PM-OPDs有望克服现有商用窄响应器件的一系列缺陷. 诺贝尔化学奖获得者Heeger评价张福俊等关于窄响应PM-OPDs的报道曾指出：“张的工作为解决近红外探测器响应度低、暗电流大的问题，指明了一个重要的研究方向”[

    76]. 由于有机材料的吸收光谱的FWHM在150 nm以上，制备出窄响应器件很具挑战性，尤其是FWHM小于50 nm的器件[6]. 2016年，沈亮等利用3.5 μm厚的P3HT:PC61BM:CdTe有源层制备窄响应PM-OPDs，器件在660 nm光照条件下的EQE约为200 nm、FWHM大于100 nm[35](图13). 由于不同波长的光在有源层内的衰减程度不同，在厚膜条件下仅允许有源层俘获较弱的长波段光穿透有源层并产生响应. 器件的EQE增大主要由作为电子陷阱的CdTe诱导的空穴增强注入；由于较厚的有源层有利于抑制暗电流，器件在660 nm光照、35 Hz频率下的NEP低至5 pW·cm-2、LDR达到110 dB. 同年，该课题组又利用较厚的PDTP-DFBT:PC71BM:PbS有源层进一步开发出890 nm光照条件下FWHM小于50 nm、可见光区光谱抑制比大于100的窄响应PM-OPDs[77]. 然而，量子点在长波段的光吸收对器件FWHM的影响难以消除. 此外，探测器的窄响应区域位于有源层的吸收截止边缘，较宽的吸收边直接决定器件响应光谱的FWHM较宽.
    译

    fig

      

    Fig. 13  (a) Illustration of the narrowband OPDs working principle. (b) Distribution of normalized modulus square of optical electric field of active layer interior. (c) The calculated quantum efficiency of the OPDs with 3.5 μm thick P3HT:PC61BM (Reprinted with permission from Ref.[

    35]; Copyright (2016) John Wiley & Sons, Inc.).

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    2017年，王文斌等基于ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PC71BM(100:1, W/W)/Al垂直结构报道了一种无滤波片的窄响应PM-OPDs，器件响应光谱的FWHM小于30 nm并在高外加偏下保持很高的稳定性[

    78] (图14). 在相同偏向压下，器件的EQE随着有源层厚度的增加而降低；受有源层材料光吸收特性的影响，在波长小于600 nm的范围内，器件EQE降低更为显著. 当有源层厚度达到2.5 μm，在-20 V的高偏压下器件EQE光谱的FWHM仍保持在27 nm、在650 nm光照条件下的EQE超过600%. 器件的窄响应特性可采用360、520和650 nm 3个特征光谱在有源层中的衰减特性描述. 在较厚的有源层中，只有650 nm光可顺利达到空穴注入电极/有源层界面并诱导电子堆积与界面能带弯曲. 由于有源层的吸收边较陡，仅有这一波段附近的光可触发界面能带弯曲，导致空穴从外电路燧穿注入的增强，形成“电荷注入窄化”(charge injection narrowing，CIN)以及响应光谱的锐化并不受外加偏压的影响[79]. 当器件的外加偏压提高到-60 V，器件的EQE高达53500%、FWHM仍小于30 nm、光谱抑制比达到2020而且器件的暗电流密度得到显著抑制. 在有源层吸收边区间，器件的特征响应光谱可通过调控有源层的厚度实现. 最近，陈立桅等采用分步成膜法改善有源层内空穴注入电极/有源层界面附近的电子陷阱浓度分布，在纯P3HT薄膜上方制备P3HT:PCBM (100:1，W/W)光倍增层并采用合理后退火处理工艺促进PCBM在光倍增层内的扩散，器件在-60 V外加偏压下的EQE达到68470.9%，明显高于全体异质结有源层制备的器件；同时器件的FWHM仍保持在30 nm以内[80].
    译

    fig

      

    Fig. 14  (a) EQE spectra of OPDs with different active layer thicknesses measured at -20 V; (b) Optical field intensities in the active layer for three typical wavelengths, 360, 520 and 650 nm; (c) EQE spectra of the optimized PM type narrowband OPDs with 2.5 μm active layer at different biases; (d) EQE spectra of the PM type narrowband OPDs dependence on active layer thickness under electric field intensity of 2.4×107 V·m-1; the inset is the normalized EQE spectra; The energy diagram of PM type OPDs under (e) short-wavelength light and (f) 650 nm light illumination. (Reprinted with permission from Ref.[

    78]; Copyright (2017) American Chemical Society).

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    马东阁等在吸收范围较窄的宽带隙给体材料TAPC中引入极少量C60作为电子陷阱，并基于较厚有源层制备了紫外探测型PM-OPDs[

    81]. 空穴注入电极/有源层界面附近的C60仅在在紫外光照条件下可触发界面能带弯曲以及空穴增强注入. 在-14 V外加偏压、335 nm光照条件下器件的EQE达到1000000%、D*达到1.28×1014 Jones、光谱的FWHM接近36 nm、光谱抑制比超过1000. 最近，赵子进等采用纳米转印方案控制电子陷阱在空穴注入电极/有源层界面的分布，将极薄的(50 nm)光倍增层P3HT:PC71BM (50:1, W/W)制备在2.5 μm厚的P3HT光学调制层上表面，光学调制层(OFA)和光倍增层之间形成良好、可控的界面接触且光学调制层厚度可方便调控[82](图15). 在-20 V外加偏压下，器件在350和660 nm处展示出EQE分别为180%和760% 2个窄响应峰. 在光学调制层中引入350 nm附近具有强吸收、能级水平类似以及空穴迁移率高于P3HT的透明导电聚合物Poly-TPD，器件在350 nm处的窄响应峰被显著抑制，-20 V偏压下器件在660 nm处的EQE提高到1120%、LDR超过150 dB，在-50 V偏压下EQE达到6280%且窄响应特性得到良好保持.
    译

    fig

      

    Fig. 15  (a) The process of transfer-printed PM layer on optical field adjusting layer; (b) The device structure of the PM-OPDs; (c) Cross-sectional SEM images of the PM-OPDs (Reprinted with permission from Ref.[

    82]; Copyright (2021) John Wiley and Sons).

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    3 PM-OPDs的应用研究现状

    3.1 多工作模式PM-OPDs的研究

    有机材料在光子俘获范围内往往具备较强的光子俘获能力. 对于薄膜结构的PM-OPDs，按照比尔-朗伯定律，有源层在入射光侧和出射光侧产生的激子浓度往往存在很大差别，诱导界面能带弯曲的光子波长也不尽相同，尤其是窄响应PM-OPDs. 假定有源层内电荷陷阱均匀分布，可以推断同侧光照条件下，器件在正反外加偏压下下的响应光谱、响应速度等指标可能截然不同，这为多功能PM-OPDs的制备提供了很大便利. 2016年，苗建利等采用阴极界面材料PFN修饰ITO电极、以ITO/PFN/P3HT:ITIC (100:1，W/W)/Al为器件结构成功报道了多工作模式的PM-OPDs[

    83] (图16). 在暗条件下，器件在正反偏压下都展示出极低的暗电流密度；光照条件下，器件的亮电流密度随外加偏压和光照强度均展示出超线性增加，表明光照条件下空穴在两电极处的注入势垒均大幅降低，即在两电极附近均发生能带弯曲. 反向偏压下，器件的EQE光谱在490~570 nm范围内出现一定程度的“下凹”，与李凌亮等报道的结果类似；正向偏压下，器件反而在该波长范围内的响应较为显著. 按照传输矩阵计算有源层内光生电子分布，器件EQE形状与两电极界面附近的光生电子密度基本吻合.
    译

    fig

      

    Fig. 16  Schematic energy level diagram of the employed materials for OPDs (a, b) under dark and (c, d) light illumination conditions: reverse bias (a, c), forward bias (b, d). EQE spectra of OPDs under different reverse biases (e) and different forward biases (f) (Reprinted with permission from Ref.[

    83]; Copyright (2016) John Wiley and Sons).

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    2018年，苗建利等进一步在P3HT:PC61BM (100:1，W/W)体系中引入第二给体PTB7-Th，使有源层在可见光范围内的光子俘获相对均衡且光谱响应范围可覆盖300~800 nm；通过加厚有源层厚度，器件在反向偏压下仅在850 nm处有强且锐的EQE峰，实现器件在正、反偏压下的宽、窄响应[

    84] (图17). 同期，王文斌等报道半透明Al金属电极的透过率能直接影响器件内光生电子分布，通过合理优化电极光透过率以及三元有源层厚度，在底部光照条件下器件的响应光谱可覆盖300~860 nm；在顶部入射光照射下器件在850 nm附近获得强且锐的EQE峰且FWHM在50 nm以内，-50 V偏压下器件的EQE接近2000%，暗电流密度也得到显著抑制[79](图17). 2019年，赵子进等进一步基于有源层P3HT:PC61BM (100:1, W/W)和半透明Al电极报道了可在正反偏压、两边光照条件工作的四模式PM-OPDs[85]. 2020年，朱福荣等在双光放大层P3HT:PC71BM (100:1, W/W)与P3HT:PTB7-Th:PC71BM (70:30:1, W/W)之间引入适当厚度的纯P3HT光学插入层，在反向偏压下器件在近红外光有强响应、在正向偏压下在可见光区有响应，实现双工作模式[86].
    译

    fig

      

    Fig. 17  EQE spectra of ternary OPDs under (a) forward biases and (b) reverse biases (Reprinted with permission from Ref.[

    84]; Copyright (2018) John Wiley and Sons). EQE spectra of ternary OPDs at -20 V bias under (c) bottom and (d) top illumination condition (Reprinted with permission from Ref.[79]; Copyright (2018) John Wiley and Sons).

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    3.2 作为应用终端的探索

    PM-OPDs具备低暗电流、高EQE的优势，可在没有前置放大电路的前提下直接应用以及可制备成大面积、柔性器件，因此PM-OPDs的应用性备受关注，尤其是在弱光成像方面. 弱光成像技术的发展可极大扩大人类的可探索场景，在空间科学、夜间探测、水下探测、生物医学、国防、遥感等领域具备很高的应用价值. 长期以来，受入射光强较弱、背景噪音强等因素的限制，弱光成像质量对比度很低、成像系统设计复杂且体积庞大，现有弱光成像技术严重依赖图像处理算法的进步、低温测试以及大幅延长曝光时间等折中手段[

    87,88]. 提高弱光条件下成像探测单元的信噪比，成为破解弱光成像质量不高的关键途径，因此能在弱光条件下高效筛选有效信号的PM-OPDs有望在该领域内大显身手. 2019年，Someya等将基于有源层P3HT:PCBM的PM-OPDs阵列化，报道了8×8像素成像系统，系统在100 μW·cm-2光照下整体呈现的R超过40 A·W-1、暗电流为2.53×10-4 mA·cm-2；得益于PM-OPDs的低暗电流、高EQE的优势，在1 μW·cm-2的弱光照射、无前置放大电路的条件下，系统对T型小光斑清晰成像[89](图18). 2020年，崔艳霞等采用半透明Ag电极代替易碎的ITO透明电极以及采用柔性聚乙烯对苯二酸盐(PET)代替刚性玻璃沉底制备柔性PM-OPDs，基于有源层P3HT:PC71BM(100:1, W/W)制备器件，器件在-15 V外加偏压下的EQE达到130000%、R达到388.4 A·W-1，经过1000次弯折后器件性能仍可保持51.4%[90]. 最近，王健等在PBDB-T/ITIC-Br平面异质结结构PM-OPDs的给体材料中引入适量的磷光材料FIrpic，可显著改善有源层内聚合物给体的分子排布以及载流迁移率；在同样外加偏压下，器件的EQE增大近1个数量级，LDR、响应速度以及D*等关键性能参数也显著改善；在未使用前置放大电路的前提下，可在弱光环境下对小体积、精密图案的物体清晰成像[91].
    译

    fig

      

    Fig. 18  (a) Schematics of organic image sensor. (b) Photograph of the organic image sensor with a matrix of 8×8 pixels. (c) Photograph of organic image sensor covered by an object of a shadow mask with a T-shaped aperture in the center. (d) Imaging result of the object with an organic image sensor with P3HT:PCBM ratio = 100:1. A 523 nm green light was used with a power density of 1 μW·cm-2. (Reprinted with permission from Ref.[

    89]; Copyright (2019) John Wiley and Sons).

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    另一方面，PM-OPDs有望推动单像素成像技术的突破，该技术可在光探测单元不具备空间分辨能力的前提下提供更多的有效信息，在生物医学、太赫兹成像等前沿领域具备广阔前景. 以计算机断层扫描(CT)技术为例，单像素成像技术与弱光成像技术的共同突破和联合应用，有望显著降低X射线的人体穿透剂量. 此外，单像素成像技术还可大幅降低成像探测单元的像素集成与设计难度，可有力推动钙钛矿、有机光电探测器等接近实际应用的门槛[

    92,93]. 最近，麦文杰等基于单像素钙钛矿光电探测器，利用结构光照射与算法辅助的方式成功获得了256×256像素分辨率的实物照片，达到钙钛矿类光电探测分辨率的新高度[94]. 大约同期，黄辉等基于光电导型柔性单像素OPDs，清晰捕捉到人体手指血氧饱和度的变化信号[95]. 值得注意的是，单像素成像技术的发展受现有光探测单元信噪比低的严重限制，具备高EQE特点的PM-OPDs有望大幅改善单像素成像技术的图片质量. 最近，Chung等开发了能级结构类似P3HT的新型聚合物给体材料PDBD-FBT，在有源层成膜过程中更容易形成有利于空穴传输的face-on排布，与非富勒烯受体材料ITIC搭配制备PM-OPDs，器件的增益-带宽积高达444000 Hz，远高于以往的报道[96]. 由于器件响应速度可接受、EQE足够高，采用单一探测单元与OLEDs搭配应用可直接用于无创伤监测人体血样浓度变化(PPG). 赵子进等基于PMBBDT:Y6 (100:7, W/W)有源层制备了宽响应PM-OPDs，利用ITO电极附近光生电子密度大、可迅速填充电子陷阱的优势，器件的响应速度可达亚微秒范围[97]. 基于该器件制备单探测单元用于监测人体血氧饱和度及心率，信号峰值比现有商用Si探测器强了近1倍(图19)；同时，由于器件暗电流低、亮电流大的显著特点，在没有电流运算放大电路的前提下可直接控制小功率光照控制电路的通断.
    译

    fig

      

    Fig. 19  Human heart rate (HR) and blood oxygen saturation (SpO2) measuring system based on PM-OPDs (Reprinted with permission from Ref.[

    97]; Copyright (2021) Springer Nature).

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    4 总结

    相对于光电导型钙钛矿或有机光电探测器，PM-OPDs的主要性能短板在于响应速度偏慢，从器件工作机制不难推断，器件响应速度偏慢主要由有源层/电极界面附近载流子陷阱填充速度、载流子逃逸速度、有源层载流子迁移率等因素共同决定. 因此，除了进一步开发新型高性能电子给受体材料，以下途径也是改善PM-OPDs响应速度的潜在有效方案：

    译

    (1) 在器件有源层中引入载流子迁移率高的钙钛矿等材料，增强有源层内光生载流子的传输. 2020年，沈亮等在光电导型近红外响应型OPDs内引入适当的钙钛矿材料，器件的响应速度高达ns量级[

    98]；基于高度相似的器件结构推断，在PM-OPDs内合理应用钙钛矿类材料也有望大幅改善PM-OPDs的载流子迁移率.
    译

    (2) 合理设计器件结构，使需要俘获的载流子从透明电极注入，利用透明电极附近光生电子密度远大于对面电极的性质，大幅提高界面能带弯曲速度. 赵子进等采用该种策略可使PM-OPDs的响应速度从毫秒量级提高至亚微秒量级[

    97].
    译

    (3) 通过特定器件结构设计或采用新物理机制，抑制界面附近受陷载流子的逃逸速度. 最近，Chung等将P3HT:PC71BM (100:1, W/W)有源层进行不同时间的老化，使有源层中的P3HT产生纳米线嵌入式形貌用于增强空穴迁移率、抑制电子陷阱中受陷电子的逃逸，器件在光照条件、-20 V外加偏压下的EQE达到250000%、R达到1300 A·W-1、D*达到6.3×1013 Jones[

    17].
    译

    总之，作为一种新型有机光电子器件，PM-OPDs的有源层由给受体2种材料构成，关键在于给受体质量掺杂比例在100:1左右. 在有源层中形成一种载流子的连续传输通道，对另外一种载流子存在大量独立的陷阱. 在光照的条件下，陷阱俘获大量光生电荷，受陷电荷产生的库伦场将诱导界面能带弯曲，增强另外一种电荷从外电路的隧穿注入，进而获得较大的光诱导电流. 这种有源层的设计方案不仅可以有效限制器件的暗电流，同时可以获得较大的光诱导电流，从而实现对弱光的高灵敏探测. 根据器件的工作机理，利用三元策略、叠层策略制备出宽响应的倍增型有机光电探测器. 通过光学调控的方法优化电极附近受陷电荷分布，成功制备了超窄响应的倍增型有机光电探测器，并提出了一个新概念：载流子注入窄化(charge injection narrowing, CIN). 通过调控界面受陷电荷的分布与密度，成功制备出一系列光谱响应范围可调的PM-OPDs，并在成像、心率监测、光控开光等方面得到了应用. 通过阵列化设计，PM-OPDs有望在弱光探测、光谱监测、医疗、人工智能等领域有广阔的应用前景.

    译

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