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二维大分子的构象及凝聚态调控
专论 | 更新时间：2024-10-08
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    • 二维大分子的构象及凝聚态调控

    • Conformations of Two-dimensional Macromolecules and Condensed Structure Modulation

    • 王亚

      ，  

      刘森坪

      ，  

      许震

      ，  
    • 高分子学报   2022年53卷第7期 页码：752-768
    • 作者机构：

      浙江大学高分子科学与工程学系 杭州 310027

    • 作者简介：

      [ "许震，男，1985年生. 2006年6月本科毕业于武汉工程大学高分子材料与工程专业，获理学学士学位；2009年6月毕业于华侨大学高分子化学与物理专业，获理学硕士学位；2013年9月毕业于浙江大学高分子科学与工程学系，获理学博士学位. 随后在浙江大学和剑桥大学从事博士后研究，于2017年1月加入浙江大学高分子科学与工程学系，任浙江大学百人计划特聘研究员/博导. 2011年获浙江省自然学术奖一等奖，入选爱思唯尔2020中国高被引学者，2021年获国家自然科学基金优秀青年科学基金资助. 近年来主要从事二维高分子单分子及凝聚态、石墨烯液晶以及石墨烯纤维的可控制备与性能研究. 主要学术成绩有：确认氧化石墨烯液晶，推进石墨烯纤维结构功能一体化，提出二维胶体超液晶及剪切印刷术，提出石墨烯二维大分子构象调控概念等." ]

    • DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2022.22056    

      中图分类号：

    • 纸质出版日期：2022-07-20，

      网络出版日期：2022-06-06，

      收稿日期：2022-02-27，

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  • 引用本文

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  • 王亚,刘森坪,许震.二维大分子的构象及凝聚态调控[J].高分子学报,2022,53(07):752-768. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22056.

    Wang Ya,Liu Sen-ping,Xu Zhen.Conformations of Two-dimensional Macromolecules and Condensed Structure Modulation[J].ACTA POLYMERICA SINICA,2022,53(07):752-768. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22056.

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    摘要

    近年来，二维大分子蓬勃发展，已经成为继经典线形与支化拓扑大分子之后的一个重要分支. 二维大分子不但补全了经典高分子科学中缺失的二维分子维度，而且成为具有广泛且重要应用前景的材料新体系，将延续高分子科学在国民经济生产生活中的重要作用. 类比成熟的线形高分子系统，深入理解二维大分子的构象与凝聚态并建立精确的材料结构调控方法是其发展的基础，目前仍然处于起步阶段. 本文以我们课题组的研究工作为主线，以氧化石墨烯为二维大分子理想模型，总结了二维大分子构象行为与凝聚态结构调控的研究思路与进展. 简要回顾了二维大分子构象的研究历史，介绍了构象行为规律、液晶凝聚态以及固态凝聚结构调控方法的系列新进展，并对未来二维大分子构象及凝聚态研究进行了展望，为二维大分子及材料的发展提供了新思路.

    译

    Abstract

    Two-dimensional macromolecules, a new family of polymer with 2D topology, have expanded to include hundreds of members from insulator and semiconductor to metal and superconductor, rapidly promising potential breakthroughs in extensive applications. Two-dimensional macromolecules are posed to rapidly extend the polymer science and technologies and indispensably shape our future lives. The great expectations of 2D macromolecules urgently call a unified understanding of their macromolecular behaviors but also a general methodology to guide the precise fabrication with rational structural design, in order to achieve disruptive performances of their macroscopic materials. This principal development philosophy has been self-evidenced by the classic 1D polymer science, engineering and industry. Motivated by this philosophy, we need to establish the conformation principle of 2D macromolecules and a systematic routine for macroscopically assembled materials. In this monograph, we give a systematic review to researches of fundamental conformation behaviors of 2D macromolecules and the emerged conceptual researches of modulating their condensed structures. In the experimental model of graphene oxide, we conclude the advances in fundamental scaling relationship between conformation and molecular size of 2D macromolecules, their conformation transition rules, the spontaneous and artificial liquid crystalline phases and the methods for modulating the multiscale condensed structures in their macroscopic materials. The research advances extend from the conformation transition diagram of individual and multiple 2D macromolecules to the exotic liquid crystal behaviors and the condensed structures of their macroscopic materials. An important analogy between 1D and 2D polymers has been proposed and the conformation principle of 2D macromolecules is clearly establish, laying the foundation of the unified polymer theory. We hope that the monograph can help complete the systematic understanding of polymer science by including the new 2D molecular topology. The developing system of 2D macromolecules will generally guide the precise control and versatile design of macroscopic materials of 2D polymers and realize wide applications.

    译

    图文摘要

    abstract

    总结了二维大分子构象行为与凝聚态结构调控的研究进展，回顾了二维大分子构象研究历史，系统介绍了构象行为规律、液晶以及固态凝聚结构调控方法，有助于建立二维大分子的系统理解，为其材料发展提供了新思路.

    译

    关键词

    二维大分子; 构象行为; 凝聚态; 二维材料

    译

    Keywords

    Two dimensional macromolecules; Conformation; Condensed state; Two dimensional materials

    译

    1920年，Staudinger首次提出链状大分子的科学概念. 经过近百年时间，高分子科学及工业逐步建立和发展，极大助力了20世纪人类社会里程碑式发展. 因此，20世纪也被称为“高分子世纪”. 不论在过去还是未来，新对象的涌现一直不断拓展高分子科学范畴，如DNA、RNA和蛋白质等，延续了高分子科学对生命、科技以及社会发展的重要作用.

    译

    大分子是由多个相同或不同的小分子单元通过一定的几何键接方式连接形成的具有高分子量的分子. 自高分子学科创立以来，研究一直以一维线形和三维支化分子(或交联体)为中心. 按照拓扑几何结构，除经典一维和三维大分子之外，具有平面拓扑连接结构的二维大分子也必然是大分子家族一个重要成员(图1). 在早期的研究中，Kardar、Nelson及Cates等前瞻性地将大分子概念做了多维度理论推广，预测了二维大分子的构象标度关系[

    1~4]. 直至近年，得益于石墨烯等二维材料的兴起，同时在巨大应用前景驱动下，二维大分子开始得到广泛的关注[5~10].
    译

    fig

      

    Fig. 1  (a) The topology of macromolecules. (b) The family of 2D macromolecules with examples.

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    二维大分子是小分子单元以平面拓扑方式连接形成的具有高分子量和结构单元厚度的分子，是完备高分子科学的二维分子维度的重要补充[

    5~10]. 石墨烯是典型的天然二维大分子，其是由sp2杂化碳原子以二维蜂窝状晶格结构连接的片状分子[11]. 石墨烯的发现不但引发了介观凝聚态的二维研究热潮，而且揭开了二维大分子广泛深入研究的序幕. 自石墨烯之后，二维大分子家族不断壮大发展，覆盖了单质类(石墨烯、石墨炔、黑磷、硅烯、锗烯等)、天然化合物类(如过渡金属硫化物、氮化硼等)以及新型合成二维大分子(如二维的有机金属框架MOF、共价有机框架材料COF等)[5~10]. 目前，已经成功制备的二维大分子种类达700种以上，形成了继经典线形分子之后的一个全新的材料体系.
    译

    二维大分子具有众多优异的独特性质. 不同于经典线形大分子，二维大分子具有较强的面内共价或者非共价结构. 因此，载流子、声子等传输以及力的传递主要集中在二维平面内，这与一维大分子中沿线形链的传输/传递方向不同. 如二维石墨烯在平面方向上具有最高的力学强度，其拉伸强度达到130 GPa，模量达到1.1 TPa，最高的热导率(5300 W/(m·K))以及优越的导电率和载流子传输速度[

    12]. 由于具有丰富的组成可能，二维大分子具备覆盖极广的力、电、光、热、磁等性能. 正因于此，二维大分子材料在能源存储、水、环境、结构与功能材料、生命科学、信息科学等诸多领域有着广泛的应用前景[7,12]. 例如：氧化石墨烯可以通过传统液晶纺丝方法制备高性能多功能的新型石墨烯纤维，目前已经达到了极高的热导率(达到1500 W/(m·K))，超过了经典线形高分子前驱体制备的碳纤维和石墨纤维[13~21]；由石墨烯组装形成的膜材料在膜的平面方向具有GPa级的强度，同时还具有高导热高导电的优势性能[22~26]；石墨烯及二硫化钼等二维高分子分散液可以用来简便高通量制备印刷电子电路，可广泛应用于晶体管、智能传感等领域[7,27]；通过多种组装方法可以制备二维高分子的气凝胶材料，其具有超轻、弹性以及多种功能，在绝热、能源、传感等领域有巨大的应用价值[28~32]；由此可以预见，在不久的将来，二维大分子材料将成长为一个事关国民经济、社会发展与日常生活的重要材料种类，具有重要的科学与应用价值，是延续高分子科学发展的重要分支.
    译

    纵观历史，蓬勃发展的高分子工业是建立在系统的高分子理论基础上. 对经典线形和体形大分子构象与凝聚态的深入理解系统地指导着其材料合成、加工、材料开发、应用及循环. 一直以来，高分子科学的研究对象主要集中于一维线形及三维支化与体状大分子，而对二维大分子理论与实验的认知尚浅. 二维大分子的出现及其材料的兴起给高分子科学提出了新的开放问题.

    译

    近年来，二维高分子的研究主要以拓展合成方法以及开拓材料的应用为主，取得了很多可喜的进展. 然而，如何建立系统的理论来实现二维大分子材料的精确结构设计与调控仍然是一项艰巨的基础课题. 在高分子科学中，理解大分子的构象及凝聚态是高分子材料结构与性能精确调控的基础. 针对这一基础问题，本课题组近年来以氧化石墨烯为二维大分子的实验模型，开展了其构象行为与凝聚态调控原理方法的系列研究，系统研究了二维大分子的构象标度关系以及溶液中构象转变行为规律，探索了其液晶凝聚态的相态、松弛动力学规律以及液晶织构调控方法，初步打通了从液相到固相材料的制备方法框架，制备了从无序到晶态的材料系列，同时发展了基于液相插层塑化原理的近固态褶皱构象的调控方法.

    译

    本专论着重介绍了本课题组近期的二维大分子构象与凝聚态调控方面的系统工作，同时总结了其他研究者的突出工作进展，希望能为二维大分子及其材料这一新领域的发展提供新思路.

    译

    1 二维大分子构象的研究历史

    从高分子创立早期开始，直至20世纪80年代对细胞膜和界面的研究，二维大分子一直以来就作为一个从假想过渡到现实的研究对象，吸引了研究者的注意. 开展二维大分子的研究首先需要了解的是构象，即其占据空间的形状. 前期的研究也以构象的理论研究为主要研究问题.

    译

    1.1 理论研究

    Flory和de Gennes等先驱利用平均场理论总结了线形大分子的构象与指数(γ)的普适标度关系，其均方回转半径(Rg)与分子尺寸L(或聚合度N)符合标度关系

    译

    Rg ~ Lγ~ Nγ

    θ条件下，γ=0.5；良溶剂中，γ=0.6；熔体中，γ=0.5[

    33]. Cates等推广了线形大分子的Flory理论至多维分子，得出了D维分子在d维空间中的普遍性标度关系：
    译

    Rg∝MγD∝Lγ

    Rg为分子均方回转半径，γ为Flory标度参数(γ=(D+2)/(d+2))，M为分子量，L为平直片的长度，D为分子的维度，d为分子所在的空间维度[

    2].
    译

    从20世纪80年代开始，在理解细胞膜奇异形状与变形行为的驱动下，理论研究人员不断勾勒出了二维大分子，特别是其构象行为的基本理论规律[

    3,4,34~38]. 主要得出了3个重要的推论.
    译

    (1) 自规避二维大分子的构象符合Flory标度关系Rg~Lγ，其中L为轮廓尺寸，γ=0.8. 综合考虑大分子的维度，Flory标度值γ为(2+D)/(2+d)，其中，D为分子维度(二维大分子D=2)，所处空间维度为d.

    译

    (2) 理论上，二维大分子存在熵驱动的热致褶皱相变，其发生决定于高温导致的热涨落与分子的内禀刚度的竞争，前者趋向于褶皱，后者趋向于平直. 据推测，二维大分子的热致褶皱相变与线形大分子的玻璃化转变同属于热力学的二级相变.

    译

    (3) 二维大分子存在多种构象，如平直、褶皱、致密收缩以及管状，这也是由分子本征的刚度与相互作用势相互作用调节产生.

    译

    1.2 实验研究

    相比于理论部分的研究，二维大分子构象的实验研究较为滞后. 其主要原因在于缺乏合理的二维大分子实验对象. 一方面，在纳米科学兴起之前，结构单元厚度的单层二维大分子的合成、分离以及表征困难重重. 另一方面，常见的乳液等表面只有液体的性质，不具备较稳定的面内键接结构，而细胞膜的性质更为复杂，其形状的演变主要由镶嵌蛋白以及内部的肌动蛋白网络决定. 尽管有着种种困难，研究人员还是做出了一些重要的尝试[

    39~42].
    译

    Wen等选用氧化石墨胶体(面内尺寸~5 μm, 厚度小于10 nm)作为二维大分子的模型物，采用静态小角激光散射法测定了在水中分散时构象的标度值. 他们发现其分形维数为2.5左右，对应于Flory指数为0.8，基本符合自规避模型的理论预测值[

    39]. 现在看来，这一测试结果自身存在着矛盾. 对于一定厚度的片状分子，厚度的增加大大提高了弯曲刚度，从而可以抵消热涨落引起的离面变形，其真实的构象应该是呈现完全平直的构象，与测试结果不符合. 结果的误差可能来源于测量方法的精确度难以分辨构象的差异.
    译

    紧接着，Zasadzinski课题组采用冷冻断面扫描复刻方法验证了氧化石墨的构象，发现其呈现平直状态，只在边缘有一些卷曲，同时也采用小角激光散射法考察了其结果，因此质疑了Wen等测试结果的精确性[

    41].
    译

    总的说来，二维大分子构象的实验验证与理论推断存在矛盾，亟需找到合理的对象与实验方法.

    译

    2 二维大分子构象行为与转变

    目前，二维大分子构象理论还尚待进一步的实验验证，包括基本的构象标度关系及构象的转变规律等关键问题. 随着越来越多的二维大分子被大量的合成，合理的实验对象缺乏的问题也有望得以克服，给重新审视构象的理论提供了良好的契机.

    译

    在众多二维大分子中，作为石墨烯的一个重要的衍生物，氧化石墨烯的制备日渐成熟. 采用改进Hummers法，氧化石墨烯的层数基本可以控制为单层，同时其面内尺寸也可以得以控制. 因此，我们课题组选取氧化石墨烯作为二维大分子的模型研究对象，开展了构象行为及构象转变的研究[

    43~45].
    译

    2.1 构象-尺寸标度关系

    明确构象尺寸的关系是理解大分子行为的基础. 我们制备了具有系列横向尺寸(1~120 μm)的单层氧化石墨烯样品，采用经典的毛细管黏度方法(毛细管直径0.5~0.6 mm)，系统测定了氧化石墨烯水及DMF溶液中的增比黏度. 实验确认了稀溶液到亚浓溶液的交叠渗流转变(c*)的存在[

    44]. 在Zimm内部无黏度假设下，通过Einstein方程和二维分子渗流理论计算，结合实验结果，确认了氧化石墨烯的构象与分子尺寸符合Flory标度关系，测定了以下的标度关系：交叠转变浓度与分子尺寸(c*~L-0.87)、均方回转半径与尺寸(Rg~L0.87)以及特性黏数与分子量间([η]∝M0.334)的Mark-Houwink关系(图2).
    译

    fig

      

    Fig. 2  (a) The overlapping transition of graphene oxide. (b) The specific viscosity versus concentration. (c) The overlapping transition concentration as a function of lateral size. (d) The intrinsic viscosity as a function of molecular weight. (e) The typic simulated conformation of 2D macromolecules with different Flory components (Reprinted with permission from Ref.‍[44]; Copyright (2020) American Chemical Society).

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    构象与尺寸标度关系的测定结果表明在良溶剂中，氧化石墨烯近乎平直构象(Flory标度值γ=0.87~0.89)，而非完全平直(γ=1)也非褶皱构象. 这一平衡构象是由单层二维大分子良好的柔性以及热涨落引起的分子离面变形造成的，是一种熵效应，与线形大分子通常处于蜷曲的构象类似. 二维大分子溶液构象标度关系测定廓清了长久以来理论与实验相悖的“平直还是褶皱”构象争议问题，补全了高分子构象标度统一规律中的重要缺失一环.

    译

    对比之前的测定方法，毛细管黏度测定方法的重复性与可靠性更高，所得出的构象尺寸标度关系也更为可靠.

    译

    在实验之外，课题组还采用了分子动力学计算方法，同时验证构象与黏度影响关系，确认了构象尺寸的标度关系. 模拟结果指出，二维大分子的弯曲刚度也是影响构象的一个重要因素，从平直到密实坍缩存在一个临界的弯曲刚度(~3kbT，kb为玻尔兹曼常数，T为温度)，刚度从大到小，分子由平直向褶皱转变.实验中氧化石墨烯的弯曲刚度约为1 kbT，其近平直构象处于完全平直和密实坍缩的构象极限之间(图2).

    译

    2.2 溶液中自发的构象转变

    二维大分子不存在熔体，其材料的制备主要依靠溶液加工方法. 在材料的制备过程中，近平直构象会衍生出丰富的复杂构象，从而决定了材料的结构、性能及用途.因此，我们需要深入理解溶液中构象的演变规律及其背后的机制.

    译

    在大尺寸单层氧化石墨烯中，通过溶剂相互作用以及分子间相互作用的实验设计，采用统计方法、冷冻TEM、AFM、光学显微等多种实验方法直接观测了氧化石墨烯从平直构象向“不对称一维折叠”和“对称三维皱缩”的2类构象转变规律[

    43]. 结果表明，受相互作用和浓度的影响，氧化石墨烯的构象转变主要存在分子内与分子间的6种模式(图3)：(1) 良溶剂中的近平直构象(flat)；(2)低浓度下不良溶剂中出现折叠构象转变(fold)；(3)低浓度下长程相互吸引作用条件下，出现三维皱缩构象转变(crumple)；(4)高浓度下不良溶剂中出现平叠构象转变(flat stack)；(5)高浓度下短程相互吸引作用下，出现多重折叠构象转变(multiple fold)；(6)高浓度长程相互吸引作用下，出现多重皱缩构象转变(multiple crumple).
    译

    fig

      

    Fig. 3  (a) The observation of conformation transition of graphene oxide; (b) The energy landscape of the conformation transition (Reprinted with permission from Ref.‍[43]; Copyright (2020) Elsevier Inc).

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    这些构象转变的观测不但验证了前人理论所预测的单分子构象转变，还发现了新的理论预测尚未涉及的分子间构象转变，同时还揭示了单层二维单分子构象转变的“对称性选择”与“路径依赖”的基本特征.

    译

    实验与分子动力学模拟的结合建立了包含单分子和多分子构象转变的能量相图，给予了构象转变的统一描述，阐明了褶皱的对称性、表面能与熵决定构象转变的内禀能量机制(图3). 结果还揭示了在不同构象中的典型结构特征(如平坦区、褶皱区和顶点)的能量分布与占比关系，从拉伸弹性能分布、表面作用与熵的综合角度确证了实验观测的构象转变规律，揭示了对称性与路径选择规律背后的能量机制.

    译

    通过构象相图的实验观测与模拟，总结了二维大分子构象调控的理论方法. 对于一个确定的二维大分子，由于其结构和弯曲刚度已经确定，调节表面能是调控构象的有效方法. 这一原理也与二维大分子全表面的特征相对应，而之前的理论预测很大程度上忽略了这一重要因素. 更为重要的是，原理也为现实中构象以及材料结构的调控提供了现实可行的思路：通过调控表面相互作用的强度、空间分布以及时间序列可能能够实现如折纸般精巧的构象设计.

    译

    2.3 强制性构象转变

    除了以上接近平衡态的构象转变，二维大分子的构象还可以通过强制的外界条件来进行调控. Tang等对氧化石墨烯的DMF-水的混合溶液进行长时间的超声处理得到了多壁管状形态[

    46]；通过表面溶剂蒸发或冷冻干燥过程中的冰的升华，可以诱导平直的氧化石墨烯、石墨烯以及二硫化钼转变成卷曲形态[47,48]；采用弹性基底预拉伸方法可以实现氧化石墨烯和石墨烯的规整或无序的褶皱形态[49,50]；在气凝胶中，可以通过预压缩还原方法实现氧化石墨烯的弯曲构象[29]；采用乳液或圆球模板、发泡等方法可以实现氧化石墨烯非欧式几何曲面的构象[51].
    译

    3 二维大分子液晶凝聚态

    液晶是不对称分子的一种重要凝聚态.它同时具有液态流动性与晶体有序性. 液晶不但蕴含着自发有序化相变的物理本源，而且还是连接材料高性能化功能化的桥梁，是材料结构设计与控制的一种重要方法. 二维大分子具有典型的结构不对称性，其宽厚比常常可达到1000以上. 从Onsager液晶理论推断，二维大分子一定能够存在溶致液晶态，只要其在溶剂中的稳定分散浓度大于液晶转变的临界浓度(c*≈ 4t/L，t为分子厚度，L为分子的横向尺寸).

    译

    3.1 自发液晶行为

    回顾历史，二维氧化石墨胶体流动导致的双折射现象早在1948年就被Thiele等观测到，这一现象随之拓展到二维黏土体系[

    52,53]. 直至2011年，氧化石墨烯自发形成稳定液晶的现象的观测同时被多个研究团队公开报道[13,54,55]. 在同一年，我们课题组和Kim等以及Dan等都独立报道了氧化石墨烯在水及有机体系中会自发形成取向有序的向列相液晶.
    译

    我们课题组发现，随着氧化石墨烯在水中的浓度逐渐增加，氧化石墨烯能够保持平直的构象，表现出极高的结构不对称性，其分散体系会自发由无序相转变为向列相液晶[

    13]. 对于平均尺寸为2.1 μm的氧化石墨烯，其无序到向列相的转变体积分数范围为2.5×10-4~5×10-3，表现出极低的液晶转变浓度. 理论预测的转变浓度居于这一转变体积分数范围之内. 进入稳定相变区之后，体系表现出稳定的偏光纹影织构，SEM及小角X射线散射(SAXS)显示具有取向有序结构. 实验也同时验证了在液晶体系中，静电斥力为主导作用力.
    译

    在氧化石墨烯自发液晶行为确认之后，越来越多的二维大分子液晶相继被报道. Zhou等报道了二维碳化氮高浓度分散于浓硫酸中会形成自发形成溶致液晶[

    56]；Jalili等报道了大尺寸MoS2在溶剂中的自发稳定的向列相液晶[57].
    译

    3.2 液晶丰富相态

    在传统的向列相之外，我们课题组还首次发现了氧化石墨烯其他丰富的液晶相态：层状相与手性液晶相，拓展了二维大分子的液晶种类(图4)[

    14].
    译

    fig

      

    Fig. 4  (a) The liquid crystal phases of graphene oxide (Reprinted with permission from Ref.‍[13], Copyright (2011) American Chemical Society; Reprinted with permission from Ref.‍[14], Copyright (2011) Springer Nature). (b) The relaxation time map of graphene oxide solution. (c) The artificial liquid metacrystals of graphene oxide (Reprinted with permission from Ref.‍[58], Copyright (2019) Springer Nature).

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    继向列相之后，随着浓度的进一步提高，氧化石墨烯间分子距离逐渐减小，同时还能保持其平直的构象结构，从而进一步形成了具备准位置有序的层状中间相. SAXS测试表明了层状相具有准长程的层状有序结构，层间距随着浓度的提高逐渐减小，基本符合层状结构的一维膨胀模型.

    译

    惊奇的是，我们在窄分布的氧化石墨烯体系中发现了二维分子的一种新的奇异液晶相态——手性液晶，这也是二维胶体首例手性液晶的报道. 氧化石墨烯手性液晶同时具备准长程层状结构和强烈的圆偏振光学活性. 手性液晶具备典型的指纹状偏光织构. 综合实验结果与原理分析，我们提出了“螺旋层状结构”的模型，二维片分子边缘间的长程静电斥力会引导形成周期性的螺旋结构，这也是手性液晶的结构手性形成机制. 通过离子浓度的增加调节二维片分子间的静电屏蔽作用，我们进一步证实了静电斥力主导的螺旋层状结构是液晶光学手性的来源.

    译

    3.3 液晶超结构调控

    液晶主要由有序结构区域与区域边界的向错或缺陷组成，两者相伴而生. 理解向错或缺陷的行为并实现对其的控制是研究液晶的中心问题.

    译

    我们发现，氧化石墨烯液晶表现出独特的“慢松弛”动力学特性(图4)[

    58]. 通过跟踪氧化石墨烯液晶向错松弛过程，发现动力学松弛随分子尺寸变大而变慢的规律；其松弛时间随其浓度增大出现急速转变，且同步于“无序-液晶Onsager”转变. 结合理论分析，分子交叠与氧化石墨烯巨大分子尺寸是造成这一极慢松弛特征的原因.随着分子交叠增多，无规布朗运动受抑制，“指向矢扩散系数，D”随之激增. 在转变之后，即使高张力液晶向错，如“π位错”也表现出长久的动力学稳定性. 氧化石墨烯液晶的慢松弛动力学特征的发现为人工调控稳定的液晶超结构奠定了理论基础.
    译

    氧化石墨烯液晶结构表现出显著的流场敏感特性. 利用这一行为，我们课题组进一步开发了新的“剪切印刷术”，实现了对二维氧化石墨烯大分子液晶取向结构在空间上的精确控制. 基本原理是移动的微针在液晶中形成局域化的剪切场，引导分子沿剪切方向重排. 其线宽控制遵循“柱状绕流”模型，尺寸精度可达到20 μm，达到目前高分辨液晶显示器的精度. 与传统电磁场调控方法不同，“剪切印刷术”具有自由可编程化的特点，可以通过计算机编程实现液晶指向矢自由超控.

    译

    从原理上看，超越分子有序性的超结构广泛存在于固体中，而在液态即使是液晶中，也难以稳定存在，这是由其热力学不稳定性和超快动力学松弛过程决定的. 综合利用“慢松弛”动力学特征以及“剪切印刷术”，我们提出了二维大分子“液态超晶体(liquid metacrystal)”的液晶新形态，突破了超结构一般难以在液体中热力学稳定存在的认识. 液态超晶体涵盖了传统5种二维平移对称(bravias lattice)、6种旋转对称的二维准晶(quasi-crystal)以及多层三维超结构(moiŕe pattern)，拓展了二维高分子有序凝聚态的新形式，拓宽了液晶的相态范畴；同时也实现了超结构人工高精度编写，为二维高分子液态与固态材料的多级精细构象控制与性能设计提供了通用方法(图4). 例如：我们利用氧化石墨烯液态超晶体的概念，通过液态超晶体的人工设计，实现了液晶水凝胶弹性体微区取向结构的数字化编程设计，实现了液晶水凝胶弹性的力学各向异性设计以及材料定向弯曲、断裂控制以及非欧几何的复杂变形设计[

    59].
    译

    3.4 液晶性质与应用

    液晶的有序结构决定了其具有各向异性的性质，在有序结构及材料制备方面有着广泛的应用价值.

    译

    在光学方面，Sue等研究了氧化石墨烯液晶的光子晶体特性，通过浓度的调节可以实现反射光波长从338~632 nm的调节，可以用来制备特定的光学材料[

    60].
    译

    氧化石墨烯液晶对电磁场有着独特的响应. Song等研究了氧化石墨烯溶液在高频电场下的场致液晶行为，发现其表现出极大的Kerr系数(1.8×10-5 m/V2)，甚至高于以往的液晶物质.这表明氧化石墨烯的液晶转变是交变电场极度敏感的. 利用这一特性，他们制备了交变电场驱动的液晶显示元件，可以实现光学透过明暗的开关控制[

    61].
    译

    氧化石墨烯液晶的另一个重要的用途是制备有序结构与材料. 其中，最典型的是制备有序的石墨烯纤维材料. 在氧化石墨烯液晶的基础上，我们提出了由石墨烯有序组装石墨烯纤维的构想，并使用连续“液晶湿法纺丝”首次实现了石墨烯纤维的连续制备[

    14]. 经过多年的发展和研究，石墨烯纤维已经发展成为继传统碳纤维之后的碳基纤维新种类，具备比拟传统碳纤维的高强度高模量，突破传统碳纤维的高导热性能以及可设计的多功能特性[18,62].
    译

    氧化石墨烯“液晶湿法纺丝”的方法开启了二维大分子纤维研究. 目前，该方法已经拓展至氧化石墨烯复合、多维度粒子杂化以及其他纯二维大分子体系，如MoS2以及无机二维Titania[

    63~66].
    译

    4 二维大分子固态凝聚结构调控

    不论是一维还是二维大分子，其凝聚态的结构决定了固态材料的综合性质. 因此，理解二维大分子凝聚态的结构形成规律、量化解析多级多尺度的结构并由此进行结构的自由设计与精确控制是二维大分子材料研究的核心.

    译

    在固态材料中，二维大分子具有极为复杂的构象，包括欧式空间的平直、起伏、拱形、折叠、褶皱以及非欧空间的球面与双曲面(即具有非零的平均曲率). 而且，其多分子聚集态更为复杂，跨越了从百微米到原子级的多级多尺度(图5). 褶皱是二维大分子偏离平直态的主要构象. 对此，我们抓住褶皱这一个特征结构，开展了从无序到有序晶态材料的制备与性能研究，发展了系列调控多级褶皱构象的方法[

    67].
    译

    fig

      

    Fig. 5  (a) The assembly condensation of 2D macromolecules; (b) The condensed states of graphene oxide with different orientation degrees (Reprinted with permission from Ref.‍[45], Copyright (2017) American Chemical Society;Reprinted with permission from Ref.‍[29], Copyright (2018) Springer Nature; Reprinted with permission from Ref.‍[67], Copyright (2020) American Chemical Society;Reprinted with permission from Ref.‍[17], Copyright (2016) Wiley). (c, d) Typical performance of materials with different condensed states.

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    4.1 多级褶皱构象：从无序到晶态

    借鉴经典大分子材料的结构，二维大分子固态多级多尺度结构可以大致分为从晶态到非晶态的4类(图5). 通过氧化石墨烯构象与凝聚态结构的设计与控制，可以实现其材料很宽的性能谱，从极度刚性的结构材料到高度可拉伸的橡胶.

    译

    4.1.1 晶态

    二维大分子规整堆叠形成三维有序的晶体结构，以层状晶体结构为主.晶态材料一般具有较高的力学强度和优异的电、热传输特性.

    译

    二维大分子通常面内具有优异的力学及电、热传导特性.以单层石墨烯为例，其面内具有最高的力学强度(模量为1.1 TPa，强度为130 GPa)以及优异的热传输性质(导热率达到5300 W/(m·K)，导电率达到108 S/m)[

    12,18]. 有望能够利用这些极致的面内性质制备具有颠覆性性能的宏观材料.要实现最大程度的性能转化就需要实现二维大分子的有序的堆叠，褶皱越少越好，甚至达到单晶的水平. 迄今为止，由氧化石墨烯为前驱体制备的有序石墨烯膜以及石墨烯纤维初步显现出一些优势的宏观材料性能，甚至超过了传统的石墨膜材料以及碳纤维材料，显示了二维大分子材料的性能优势.
    译

    石墨烯纤维是一类新型碳基纤维材料，由石墨烯或前驱体氧化石墨烯沿纤维方向有序排列组成. 2011年，在氧化石墨烯液晶基础上，我们首次通过“液晶湿法纺丝”方法制备了连续的石墨烯纤维[

    14]. 在纺丝过程中，氧化石墨烯液晶的单向流动使得无序的液晶晶畴形成单一有序的排列，从而形成固态纤维中的有序堆叠[18]. 我们通过提高氧化石墨烯的分子片径，将石墨烯纤维的性能提升至0.5 GPa，导电率达到4.1×104 S/m[15]；通过细旦化、石墨化以及凝胶拉伸等褶皱综合控制方法，进一步提高了纤维中二维分子的堆叠有序度，减小了无序的褶皱及其带来的孔洞缺陷. X射线散射方法测试纤维中二维大分子的取向有序度达到87%，同时具备较好的晶体结构. 由此，纤维的综合性能有了进一步提升，其强度最高达到2.2 GPa，模量达到400 GPa，导电率达到0.8×106 S/m[17]. 在我们之外，一些研究团队也不断推进石墨烯纤维的制备方法与性能进展. Xin等采用“收缩流道”以及“大小尺寸共混”等方法，提高了纤维的结构有序度，纤维的强度可达1.9 GPa，导热率达到1500 W/(m·K)[19,20]. 经过这些努力，石墨烯纤维已经具备结构功能一体化的潜力，甚至展现出优于传统碳纤维的功能特性.
    译

    石墨烯膜材料是另一个引人关注的二维大分子有序宏观材料. 提高膜材料中二维大分子的取向有序度与堆积致密度，可以实现膜材料的高力学性能[

    22,23,25,26]. 如Dikin等采用真空过滤流动辅助堆叠方法制备了规整层状结构的氧化石墨烯膜，强度达到120 MPa，模量达到31 GPa[22]；Zhao等采用极稀反应溶液的液体超铺展制备策略制备了高度取向的氧化石墨烯层状膜材料，强度可达1.2 GPa，杨氏模量达到198 GPa[26]. 值得一提的是，二维大分子膜材料在面内方向(XY方向)的力学与传导特性表现出较小的各向异性，反映了二维大分子的面内特性.
    译

    4.1.2 半晶态

    二维大分子大尺度上以片片堆叠，片层分子以折叠构象相互堆积. 半晶态材料具有较好的电、热传输性质以及较好的机械柔性.

    译

    氧化石墨烯或石墨烯分子的折叠构象可以赋予折叠垂直方向良好的柔性. 即使存在折叠，在大尺寸石墨烯片内仍然具有优异的长程有序晶态结构，可以保障材料具有良好的电、热传导性能. 基于这一原理，我们引入微折叠结构，制备了半晶态的石墨烯膜材料，同时取得了高的电、热导率以及良好的柔性，为高晶态导热材料的导热率和柔性性能的矛盾提供了新的解决思路[

    24]. 所制备的折叠石墨烯结构膜材料具有达到1940 W/(m·K)的热导率，接近高定向石墨的热导率(2000 W/(m·K))，达到单片石墨烯热导率的一半.同时，丰富的微折叠提供了材料变形时的结构变形空间，在拉伸下折叠结构会沿拉伸方向展开，在一定拉伸率之内折叠和展开变形是可逆的. 这一机制赋予了膜良好的柔性，断裂伸长率可以达到16%，远远大于传统的金属铜以及商业化的高导热碳膜(3%~5%)[24]. 对折叠结构的设计控制思路也被拓展至高柔性纤维的制备. 通过加捻在氧化石墨烯纤维中引入大量的螺旋折叠结构，在湿度及有机溶剂条件下，螺旋结构的纤维会绕轴向方向转动，发生解螺旋的变形，展现出微型纤维制动器和人工肌肉的应用潜质[68].
    译

    4.1.3 无序态

    二维大分子单分子以无序皱缩构象为主疏松堆积形成无序态(或称玻璃态). 无序结构赋予材料多孔特性及力学柔性.

    译

    平直的氧化石墨烯可以转化成无序玻璃态聚集结构，其特征是存在大量的无序折叠、褶皱以及皱缩形态. 从原理分析，大量的无序褶皱结构意味着松散的堆叠，带来丰富的孔洞，这有利于其他分子在结构内部的传输，材料在能源领域有着较好的应用. 与此同时，无序褶皱会赋予片分子大量的运动空间，给材料带来良好的柔性特征.

    译

    不良溶剂可以驱动溶液中平直的氧化石墨烯形成无规的皱缩构象. 利用这一转变，我们提出片皱缩方法制备了具有大量无序褶皱的氧化石墨烯膜材料[

    45]. X射线衍射显示该材料具有近似非晶的结构.丰富的多级无序褶皱结构赋予了膜材料极高的断裂伸长率，达到23%；另外，褶皱的展开和回缩可以可逆的发生，膜表现出类似经典高分子橡胶的可拉伸弹性. 通过褶皱无序程度的调节，膜的模量可以从100 MPa调节到1 GPa间，膜也由刚性调节为类橡胶的柔性.
    译

    另一种在氧化石墨烯中引入无序褶皱的方法是水热法. 水热可以触发氧化石墨烯溶液的凝胶化，从分散态转变为三维凝胶网络结构；在进一步的干燥中，溶剂的毛细作用会将凝胶网络压缩成致密但是多孔的聚集结构. 我们利用水热方法制备了高度多孔的石墨烯纤维材料.由于内部的丰富微孔结构，该石墨烯纤维纸在电容器测试中表现出高的面积比容量，达到1060 mF/cm2[

    69]. 杨全红课题组利用凝胶水热方法设计制备了多种致密多孔的能量存储材料，有效缓解了质量与体积能量密度的矛盾[70,71].
    译

    4.1.4 自支撑分子内褶皱

    三维框架结构中的自支撑二维大分子具有褶皱结构，给予框架结构良好的力学可延伸特性.

    译

    与经典一维大分子不同，二维大分子能以自支撑的形式形成三维互联的空间网络，组成宏观的气凝胶材料. 例如：从氧化石墨烯出发可以制备出超轻密度的气凝胶固态材料，密度仅为0.16 mg/cm3. 气凝胶提供了一种有效利用二维大分子全表面特性的材料形式[

    28]. 在气凝胶内部稀疏网络中，自支撑的石墨烯片可以被压缩，从而气凝胶材料表现出良好的可压缩特性. 正是连接网络是稀疏的，气凝胶通常也具有力学强度弱，结构稳定性差的性能缺陷，不能适应如拉伸、扭曲等复杂变形. 这一本征的矛盾可以通过网络中石墨烯构象的设计来缓解.
    译

    在构象设计思路的指导下，我们通过预屈曲的方法，在石墨烯气凝胶框架材料的大变形节点处引入了折叠结构，大大提高了气凝胶材料的可拉伸特性与力学变形的鲁棒性[

    29]. 所制备的石墨烯气凝胶框架材料在5.7 mg/cm3的密度下，拉伸伸长率达到了200%. 通过原位变形测试，发现节点处的弯曲折叠构象在往复拉伸变形过程中可以可逆地展开折叠，这是实现气凝胶可逆拉伸弹性的构象结构机制. 这与一维高分子橡胶中，蜷曲的高分子链可以往复的伸长与回缩变形机制相类似. 然而，与一维高分子不同的是其变形的能量驱动机制. 一维高分子橡胶中变形的驱动是分子链构象熵的变化，而在二维大分子中，其变形的驱动是弹性能变化. 因此，石墨烯气凝胶橡胶的弹性与温度无关，在93~773 K的极宽的温度区间内表现出良好的弹性. 气凝胶还具有优越的回弹性能，表现出极小的塑性变形(~1%)，低能量损耗(~0.1)及高的疲劳抵抗特性(超过106循环).
    译

    与此同时，弹性石墨烯气凝胶还具有高导电高导热的功能特性，我们将其应用于高效的能量输入微网络，制备了聚合物纳米复合材料，将形状记忆的响应时间提升至合金材料的水平，同时还保持了大形变的优势[

    30].
    译

    二维大分子还能以单分子或多分子沉积于表面作为功能器件的关键构件，其应用包括电子电路、光电器件、传感器等. 沉积的方法多种多样，主要的有干法转移以及湿法的旋涂、刮涂、墨水打印以及吸附. 在沉积的过程中，二维大分子的构象主要由溶液中的本征构象、基底的形态性质以及干燥过程条件等决定. 例如：通过基底预拉伸方法产生大量的折叠与褶皱结构，用来制备高度可拉伸的制动器及传感器等[

    49,50].
    译

    4.2 近固态溶剂插层塑化

    二维大分子固态材料结构的精确控制需要深入理解从稀溶液到浓溶液、凝胶和固态的性质，理解各阶段过渡过程中分子构象、聚集态等结构变化规律. 目前，前期的研究主要集中在溶液和固态两端，然而其凝聚转变过程依然处于黑箱状态. 对此，我们近期研究了近固态(低溶剂含量)的特性，发现了氧化石墨烯固体溶剂插层塑化现象，并由此开发出系列溶塑加工方法，拓宽了氧化石墨烯材料的加工浓度范围，提高了最终固体材料中结构的调控精度[

    21,23,51,72,73].
    译

    由于二维大分子具有全表面以及巨型分子大小(微米级)，超大的比表面积所累加的相互作用使得其固态表现出强烈脆性.二维大分子一旦从液态转变固态，生成的固态无序褶皱结构难以再次调整.

    译

    我们发现，氧化石墨烯固体在接触相亲性溶剂时，溶剂分子会快速插入层间，即发生插层效应，层间距随之增加. 溶剂与氧化石墨烯之间的相亲性会决定平衡插层的程度. 例如：水是氧化石墨烯的良溶剂，可以无限地插入层间直至溶胀和溶解；乙醇、乙酸等相亲性较弱，插层会趋于饱和. 溶剂或共溶剂的选择可以调节氧化石墨烯的固含量，从浓溶液状态(几十mg/cm3)到无限接近固态，形成溶液到固态间的近固态[

    23,51].
    译

    伴随溶剂的插入，脆性的氧化石墨烯固体会发生软化，在外力作用下，容易发生永久的塑性变形，即塑化现象.这与传统高分子材料加工中广泛使用的塑化相类似. 通过理论计算与实验分析，插层塑化发生的原理是溶剂小分子减弱了片层间的相互作用，片分子的自由运动被激活，在外力作用下可以发生运动进而产生塑性形变. 我们系统考察了插层塑化后的氧化石墨烯近固体在不同加工外力条件下的塑性变形模式.氧化石墨烯膜和纤维在单向拉伸时，塑化后的断裂伸长率由固态中的1%~3%增大到11%，提高了近3倍；在局域变形下(弯曲或挤压)，氧化石墨烯片会出现局域的流动，而非固态的断裂(图6)[

    21,51,72].
    译

    fig

      

    Fig. 6  (a) The hydroplasticization process of graphene oxide (Reprinted with permission from Ref.‍[72], Copyright (2021) Wiley); (b) The typical structure and rigid-plastic transition of graphene oxide solid (Reprinted with permission from Ref.‍[21], Copyright (2020) Wiley; Reprinted with permission from Ref.‍[23], Copyright (2021) Springer Nature; Reprinted with permission from Ref.‍[72], Copyright (2021) Wiley).

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    插层塑化打开了氧化石墨烯近固态塑性加工的新思路.由此原理，很多传统的加工成型方法都可以应用于二维大分子材料，如压塑、拉伸、发泡等. 更为重要的是，插层塑化为接近最终固态时调控褶皱构象结构成为了可能，避免了稀溶液干燥成固体时产生的剧烈体积变化，从而达到高尺寸精度的调控.

    译

    4.3 溶致塑化褶皱结构调控方法

    利用所发现的插层塑化现象与原理，我们近期开发了氧化石墨烯及石墨烯材料的塑化加工新方法，提高了材料多尺度结构的控制精度，推进了材料高性能进展(图7).

    译

    fig

      

    Fig. 7  (a) The hydroplastic crystallization method for high performance graphene fibers. (Reprinted with permission from Ref.‍[21]; Copyright (2020) Wiley). (b) The hydroplastic foaming method for aerogels and foams. (Reprinted with permission from Ref.‍[51]; Copyright (2020) AAAS). (c) The hydroplastic imprinting method for fine surface structures (Reprinted with permission from Ref.‍[72]; Copyright (2021) Wiley).

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    4.3.1 溶致塑化拉伸晶化

    尽管单层二维大分子面内方向有着非常出色的力学、导电和导热性质，但是，它的面外方向柔性大. 这种本征的柔性使得氧化石墨烯在宏观组装过程中非常容易产生无规褶皱，从而影响宏观组装体的结构和性能. 特别是在氧化石墨烯液晶的液相加工过程中，液晶的局域取向性和干燥过程的收缩均会导致石墨烯宏观组装体表面产生无规的褶皱，进而影响有序材料如纤维和膜的综合性能.

    译

    为了推进石墨烯纤维的结构功能一体化，我们发展了新的塑化拉伸晶化方法，利用溶剂插层塑化效应对初生氧化石墨烯纤维进行二次塑化拉伸，大幅度消除石墨烯原丝中的无规褶皱结构[

    21]. 经过后续高温热处理，沿纤维轴向平直排列的石墨烯大大促进了石墨烯择优取向的结晶生长，得到高取向度和大尺寸石墨微晶的石墨烯纤维.这种石墨烯纤维取向度可达92%，石墨微晶尺寸达174.3 nm，远大于传统碳纤维内部微晶尺寸. 高取向与大晶体的结合使得石墨烯纤维兼具高强度(3.4 GPa)与优异的电学(1.19×106 S/m)和热学传导性(1480 W/(m·K)). 高强度主要得益于其致密与规整排列的石墨微晶单元，大大减少了晶界缺陷与应力集中效应；优异的导电导热性能主要来源于较大的石墨微晶尺寸，减少了电子与声子的散射. 自此，石墨烯纤维单丝拥有比拟经典碳纤维的强度，以及超越经典碳纤维的导热特性，是最优导热碳纤维的约1.5倍(K1100, 900~1000 W/(m·K)).
    译

    我们将塑化拉伸晶化的方法拓展至石墨烯膜材料，连续制备了高度结晶态的石墨烯宏观膜，取向度达到93%，密度为1.82 g/cm3. 高度结晶的状态赋予了化学还原石墨烯膜优异的力学、电学和热学性质，拉伸强度达1.1 GPa，杨氏模量为62.8 GPa，导电率为1.1×105 S/m，导热率为109 W/(m·K)[

    23].
    译

    4.3.2 溶致塑化发泡

    气凝胶是石墨烯的重要的应用形式. 目前，无论是模板法或者“溶胶-凝胶”法等，所得到的气凝胶都是从石墨烯前驱体稀溶液而来，组装结构机械稳定性差，难以经受复杂变形；同时，复杂的冷冻干燥工艺限制了其大规模连续化与高精度微型化制备，不利于其规模化应用. 相比之下，生活中常见的聚合物泡沫工艺简单，可直接从固体聚合物通过热塑性发泡得到，且制备的泡沫具有优异的机械稳定性，其中热塑性是聚合物进行发泡及维持优异机械稳定性的前提. 但是，对于石墨烯而言，其熔融温度高，很难满足热塑性的要求.

    译

    为了实现类似传统高分子的固态发泡，我们提出了“溶致塑化发泡”的方法实现了石墨烯气凝胶的室温大规模连续化与高精度微型化制备，可比拟聚合物泡沫的“热塑发泡”制备方法[

    51,73]. 所提出的溶塑发泡方法具有3个优点. 其一，制备是室温下进行的，避免了已有的冷冻干燥的耗时耗能的缺点；其二，实现了气凝胶孔洞结构的精确控制，发泡过程符合经典气泡成核与生长规律，孔洞的壁厚控制达到纳米级精度；其三，制备方法既可以达到连续化大规模生产又可兼容其他的成型方法，如结合墨水打印制备气凝胶微器件阵列，其尺寸精度可达50 μm. 结合神经算法，所制备的气凝胶压感器件能够超越人手指的图案识别能力.
    译

    发泡法中，气泡的融合形成了双曲面构象结构. 这一非欧氏曲面连接结构赋予溶塑发泡所制备的气凝胶材料优异的结构稳定性，综合力学性能如拉伸、撕裂、扭曲等均有大幅度的提升，可耐受实际环境中的复杂形变，克服了之前气凝胶结构稳定性差的致命缺陷，提高了在现实应用中的价值.

    译

    4.3.3 溶致塑化压铸

    目前氧化石墨烯材料的制备以湿法组装为主，即以低浓度分散液为前驱体制备固态材料. 然而，在向固态材料转变的干燥过程中，不可避免地出现显著的各向异性剧烈收缩(体积收缩近100倍)，从而导致组装结构的低尺寸精度问题. 这一“加工精度困境”限制了材料结构的精确控制以及性能进一步提升. 在传统金属制造中，其精细结构的构筑往往通过塑性加工实现.

    译

    对此，我们提出了溶塑微纳压印方法，在氧化石墨烯塑性近固态下进行结构的再加工，实现了表面立体结构的精细构筑[

    72]. 插层塑化后，氧化石墨烯固体塑性变形能力. 以双通AAO为模板，可以实现石墨烯管状阵列微压印，所得管直径约为400 nm，相较氧化石墨烯原料尺寸(约10 μm)缩小了两个数量级.结构分析表明，氧化石墨烯片层通过卷曲或折叠的构象进入到纳米孔道中，且堆叠程度显著下降. 通过表面微结构的精细构筑和含氧官能团的密度调节，我们可以实现石墨烯宏观膜表面亲疏水性、离子传输速率、吸光率以及光热转化率等性能的提升.例如：具有纳米管状阵列表面的石墨烯膜转变成光学黑体材料，在400~900 nm波长区间内光学吸收率可以达到97%以上. 而且，溶塑微纳压印方法还可以扩展到其他的二维大分子材料结构的精确控制，如MoS2组装膜的表面微纳结构设计.
    译

    5 总结与展望

    二维大分子是近年来高分子科学快速发展的一个新兴对象与研究领域. 二维大分子不但补足了经典高分子科学中尚缺乏的二维分子维度，而且代表着一类具有丰富种类性质和广泛用途的新家族. 在本专论中，笔者总结了近年来二维大分子领域，特别是构象与凝聚态的研究进展，主要讨论了二维大分子的基本构象标度关系、溶液中构象转变规律、液晶相行为、材料中凝聚态结构及其调控方法等内容，勾勒了以构象与凝聚态为中心的系统研究思路，为二维大分子及材料的研究提供了一个有用的思路.

    译

    二维大分子研究刚刚起步，还存在着很多重要问题需要解决，其中既有本专论未涉及的简易而精确的合成，又有更深入的构象与凝聚态的问题. 延续本专论的内容，笔者进一步提出以下的问题思考，以供相关研究人员和读者参考.

    译

    (1) 基本构象问题. 尽管目前的实验初步验证了前期构象理论的正确性，但是理论所做出的一些重要预测还尚未被实验证实，如类比玻璃化转变的热褶皱相变，已有的理论推测也还需要更精确的实验验证. 在已有实验对象的基础上，实验可能更快地走在理论研究之前. 二维大分子构象需要更精细定量化的描述，系统的实验可以揭示更多更丰富的构象转变模式规律，如表面作用力的设计调节、限域条件下的构象变化、二维大分子内与分子间的规避效应等. 更丰富的实验观测会进一步促进理论的完善.

    译

    (2) 二维大分子折叠体. 大分子的二维拓扑结构使其可能展现出更为复杂的折叠结构——即折叠体. 同时由于平面内的连接强相互特性，折叠过程还是强路径依赖的. 可控折叠体不但可以拓展对分子行为的精巧控制，而且还能创造二维大分子新的应用. 这个挑战要求我们能够从分子结构开始精确设计到时间、空间可控的折叠控制.

    译

    (3) 聚集态形成过程的精细描述. 目前，二维大分子从溶液到固体转变的过程仍然基本处于未知状态，特别是凝胶化过程以及凝胶-固体转变中的片分子的单分子与多分子的折叠堆积：凝胶化、折叠过程，尚未有定性及定量的理论描述和系统的实验分析. 清晰地理解并描述这一过程，才能实现聚集过程和材料结构的精细控制；在此基础上建立定量化具有特征参量的结构性能关系.

    译

    (4) 其他二维大分子的拓展. 越来越多二维大分子为初步勾勒的构象与凝聚态的系统提供了更多更丰富的研究对象.二维大分子的构象与凝聚规律是否符合统一的理论描述是建立二维大分子与材料理论系统亟待回答的问题. 二维大分子理论将为众多二维大分子材料的结构设计提供原理性指引，同时为材料的结构精确控制提供精细化的加工控制方法. 具有广谱性能特性的二维大分子材料家族将形成高分子材料的重要补充和重要分支，在结构材料、智能传感、能源存储、生物医用等领域发挥重要作用.

    译

    参考文献

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