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        2021 年 第 52 卷 7 期
        本期目录 本期封面

          专论

        • 刘绍鸿,黄俊龙,唐友臣,吴丁财
          2021, 52(7): 679-686. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20286
          摘要：多孔炭材料具有孔隙率丰富、导电率高、结构稳定以及物理化学性质可调等优点，广泛应用于能源储存与转换、吸附分离、催化、石油化工和生物医药等领域. 原料结构是影响多孔炭材料结构和性能的关键因素. 高分子理化结构丰富可调，且具有良好的成炭性和形貌继承性，是制备高性能多孔炭材料的理想原料. 本专论结合近期国内外研究进展以及我们课题组相关工作，系统总结了高分子衍生多孔炭材料的直接炭化法和模板法设计制备理论，讨论了炭骨架功能化策略，归纳了高分子的化学结构及微观形貌对多孔炭材料的孔道与骨架结构的影响规律，并展望了这一领域未来的研究方向.  
          关键词：高分子;多孔炭材料;结构设计;可控制备;功能化   
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        • 王鑫,甄叙,蒋锡群
          2021, 52(7): 687-707. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21019
          摘要：光学成像因其无侵袭性、高时空分辨率和高灵敏度在生物医学领域得到迅速发展. 光学成像中自发光成像包括化学发光成像和长余辉成像不需实时光激发，避免了自发荧光的影响，可以得到较高的灵敏度和信噪比. 光声成像则是将光信号通过热膨胀转化为声信号，避免了光散射的影响，具有较高的组织穿透深度. 本文针对半导体共轭聚合物光学探针在自发光成像和光声成像技术中的应用进行综述，重点介绍了半导体共轭聚合物光学探针用于增强自发光成像、光声成像的信号强度的设计策略，以及响应型光声探针的设计原理. 阐述了通过降低光学探针与发光底物之间的能隙等策略增强自发光成像信号强度，通过淬灭荧光或加速热扩散等策略放大光声信号，以及通过特异性生物分子识别或相互作用激活的响应型光声探针的具体研究成果. 最后，对半导体共轭聚合物光学探针在光学成像领域存在的挑战和前景进行了展望.  
          关键词：光学成像;自发光成像;光声成像;半导体共轭聚合物光学探针;生物医学应用   
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          发布时间：2024-02-20

          研究论文

        • 胡祖佳,颜舒婷,戚家乐,陶鑫峰,林绍梁
          2021, 52(7): 708-716. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20284
          摘要：研究了1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)引发的N-取代甘氨酸-N-硫代羧酸酐(NNTA)开环聚合. 聚合通过两性离子开环聚合机理进行，表现出良好的可控性，聚合产率高(>86%)，分子量可控(900~7500 g/mol)，分子量分布较窄(1.13~1.25). 通过1H-NMR、13C-NMR谱图、MALDI-ToF质谱和红外光谱等表征手段，证明所得聚合产物具有环形结构，且聚合物链上带有DBU残基和硫代氨基甲酸酯基团. 与苄胺(BA)引发所得的线形聚类肽相比，DBU引发所得的聚类肽具有更小的流体力学体积，进一步证明了其环形结构. 扩链反应表明，加入新单体后聚合反应仍可以继续进行，产物分子量显著增加，表明了DBU引发的NNTA聚合具有活性特征. DBU引发的NNTA两性离子开环聚合是一种简便、高效的环形聚类肽合成方法.  
          关键词：聚类肽;两性离子开环聚合;环形聚合物;N-硫代羧酸酐;有机碱   
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        • 刘文静,乐天俊,任伟民
          2021, 52(7): 717-722. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21011
          摘要：开发高效合成聚酯酰胺的方法一直是该领域研究的重点和难点. 本文发展了一种以有机碱为催化剂，以苄醇为引发剂，先通过易合成的氮丙啶衍生物与环状酸酐反应得到N-取代的共聚物，再通过氧化法由K2S2O8/Na2HPO4体系脱去氮原子上取代基从而合成聚酯酰胺的新方法. 通过该方法合成了9种不同结构的聚酯酰胺，为其在生物医学领域的应用提供了新的选择.  
          关键词：聚酯酰胺;脱苄基化反应;无金属催化;交替共聚   
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        • 张瑶瑶,韩彪,周丽洁,王明宇,李博解,汪连生,朱磊
          2021, 52(7): 723-733. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21016
          摘要：采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法(RAFT)，以N-异丙基丙烯酰胺和5-乙烯基手性salen TiIV为反应单体，偶氮二异丁腈为链引发剂，硫代丙酸苄硫酯为链转移剂，可控制备出一系列温度响应型手性嵌段共聚物(聚N-异丙基丙烯酰胺-co-手性salen TiIV，PNxSy). 通过红外表征证明该嵌段共聚物结构中含有温敏材料和salen TiIV的特征峰，紫外表征揭示了亲疏水单元比例对嵌段共聚物临界温度LCST的影响，动态光散射证明亲疏水比例对嵌段共聚物水合动力学粒径影响规律. 透射电子显微镜和圆二色光谱表征温度对嵌段共聚物自组装的影响，结果表明，接近临界温度30 ℃时，嵌段共聚物的CD信号最强. 该类温度响应型手性嵌段共聚物可实现纯水相中高效不对称反应的进行，仅需0.5 mol%嵌段共聚物催化反应1.0 h，即可实现底物苯甲硫醚转化率达95%，选择性为97%，对映选择性高达98%. 实验证明嵌段共聚物在水中可自组装形成纳米反应器，加速反应进行，升温后，嵌段共聚物表现出疏水特性，从水相析出后直接回收，实现了材料可重复利用.  
          关键词：温度响应型;手性嵌段共聚物;纯水相;不对称反应;循环回收利用   
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        • 吴正贵,董新一,东为富
          2021, 52(7): 734-740. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20274
          摘要：通过酰氯接枝反应在淀粉大分子链上引入长烷基链和碳碳双键，使淀粉具有自乳化性能并增加反应位点，采用无皂乳液聚合将丙烯酸乙酯(EA)与酯化改性淀粉接枝共聚制备以淀粉为核的核壳粒子，即核壳粒子为硬核软壳的结构，通过添加甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)进一步制备环氧化核壳粒子. 将环氧化核壳粒子与聚乳酸(PLA)进行熔融共混改性，研究不同环氧化程度的核壳粒子对PLA性能的影响. 结果表明，环氧化淀粉核壳粒子粒径约250 nm，与PLA共混改性后，环氧化核壳粒子能够明显提高PLA的韧性，而且其拉伸强度维持在较高水平，共混物缺口冲击强度提高至纯PLA的17倍. 进一步研究表明环氧官能团的引入提高了核壳粒子与PLA的相容性同时增加了界面相互作用.  
          关键词：酯化淀粉;核壳粒子;环氧化;聚乳酸;增韧   
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        • 刘慧,杨逸霏,曹凯元,殷洁,熊燕飞,石川东,王艺峰
          2021, 52(7): 741-749. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20252
          摘要：以海藻酸为碳源，乙二胺为氮掺杂剂，采用简单方便的微波法制备得到氮掺杂碳点(N-CDs)/海藻酸纳米复合物. 通过透射电镜观察到所制得的N-CDs/海藻酸纳米复合物有纳米粒子存在，它们的平均粒径为4.6 nm. 荧光性能分析表明N-CDs/海藻酸纳米复合物在365 nm紫外光下呈现明显的蓝色荧光，并且其荧光发射性能具有激发光波长依赖性. N-CDs/海藻酸纳米复合物还保留了海藻酸与Ca2+作用形成凝胶的性能以及与一些二价金属离子的配位能力，可以直接应用于阳极电沉积和配位电沉积. 利用电沉积技术具有空间选择性和时间可控性的特点，可以在电极上构建不同形状和荧光图案的N-CDs/海藻酸电沉积膜，还可以对电沉积膜的厚度进行调控. 此外，利用电沉积技术制备的N-CDs/海藻酸电沉积膜电极可用于进行电化学检测.  
          关键词：电沉积技术;碳点;海藻酸;微波法;天然高分子   
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        • 范振国,刘四委,池振国,张艺,许家瑞
          2021, 52(7): 750-761. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20278
          摘要：综合运用量子化学方法及基团贡献法，采集了78种不同化学结构聚酰亚胺的结构参数. 采用通径分析法从16种参数中筛选出了对介电常数具有显著影响的8种结构参数，在此基础上，构建了2种针对聚酰亚胺介电常数的定量构效关系模型，平均相对误差均在10%以内. 研究认为影响聚酰亚胺薄膜介电常数的最重要因素为分子体积，从宏观角度来看即体系的自由体积尺寸. 评价了2种模型的适用性及稳定性，对比发现人工神经网络模型具备更高的精度，相对误差均在5%以内，多元线性回归模型的精度在10%以内，但具备更好的物理意义. 设计了18种低介电常数的聚酰亚胺结构单元，并预测其介电常数. 研究发现增加体系的含氟量可以降低其介电常数，最佳含氟量为0.25~0.37之间. 侧基占比S/M最佳比例为0.5~0.6左右，侧基占比过大将会导致介电常数上升. 基于上述研究，设计了3种超低介电常数的聚酰亚胺结构，其中最低预测介电常数为1.22.  
          关键词：聚酰亚胺;介电常数;定量构效关系;多元线性回归;人工神经网络   
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        • 李杲,卓文越,杨国,牛艳华,李光宪
          2021, 52(7): 762-774. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20246
          摘要：采用加速老化试验研究了丁腈橡胶在温度、介质环境和压缩形变3种不同因素耦合下的老化行为. 通过表征分析压缩永久形变率、官能团、热稳定性、交联密度、玻璃化转变温度及微观形貌等的变化，评价了老化前后试样宏观性能和微观结构的变化. 老化过程中，同时存在增塑剂挥发、后交联、油介质扩散以及试样表面氰基的部分水解反应. 全反射红外(ATR-FTIR)结果表明，热空气条件下，高温老化过程中增塑剂挥发明显；而油介质的存在抑制了试样表面残存水分的挥发，进而发生氰基水解反应；压缩产生的试样侧表面拉应力可进一步促进表面氰基的水解. 热失重(TGA)结果表明，相较于热空气，油介质老化中存在增塑剂挥发和介质扩散的相互竞争效应. 压缩永久形变率、交联密度和玻璃化转变温度结果表明，与热空气老化相比，油介质明显抑制了橡胶的后交联反应，而压缩可能对后交联有促进作用. 所有试验条件下的老化均以后交联为主导，未观察到明显的断链或降解.  
          关键词：丁腈橡胶;加速老化;油介质;压缩;交联密度   
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        • 苏萃,任敏巧,郑萃,姚雪容,贾雪飞,侯莉萍,张韬毅,唐毓婧
          2021, 52(7): 775-786. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20239
          摘要：采用广角X射线衍射(WAXD)，小角X射线散射(SAXS)和小角激光光散射(SALS)系统地表征了线性低密度聚乙烯(LLDPE)流延膜以及加入成核剂HPN-20E的LLDPE流延膜的多层级凝聚态结构，并研究晶体取向分布与流延膜阻隔性能之间的关系. 未加成核剂的流延膜内PE晶体的主要取向为b轴在TD-ND(流延膜横向-垂直于流延膜方向)平面内的，以b轴为螺旋轴的螺旋状取向，而以b轴沿MD(流延膜机械方向)方向的方式取向的晶体分布较少. 成核剂的加入改变了流延膜内晶体的取向分布以及聚集情况，b轴沿ND方向的螺旋状取向(OND)的晶体明显减少，片晶的尺寸、取向程度以及微观尺寸的晶体聚集情况均发生明显变化. 发现在结晶度相近的情况下，晶体的取向排列是影响阻隔性能的关键因素，进而提出用一种半定量的取向结构参数RND，即X射线沿着ND方向得到的晶体(110)与(200)晶面的衍射峰面积的比值，表征晶体取向与阻隔性能之间的关系.  
          关键词：聚乙烯;阻隔;结晶;取向   
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        • 王新宇,王伟
          2021, 52(7): 787-795. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20231
          摘要：为提高橡胶动态生热数值模拟的计算精度，基于时温等效原理给出了一种同时考虑温度和应变率来确定拉伸测试条件的方法，它可同时满足设备测试条件和制品使用工况. 此外，为获得更准确的超弹性本构方程参数，采用了一种用应力松弛实验得到橡胶完全松弛状态下的一组应力来拟合黏弹性算法中超弹性部分的方法. 采用上述测试方法并借助ABAQUS软件建立橡胶圆柱的动态生热有限元模型，在考虑温度、应变率和动应变幅值对橡胶力学性能影响的基础上，本研究用基于损耗角正切和超弹性模型的生热计算方法和基于频域Prony级数的黏弹性生热计算方法分别计算了橡胶圆柱的压缩生热. 结果表明，2种方法计算的温升均与压缩生热实验结果吻合较好，但黏弹性算法精度更高，预测的升温历程与实验结果吻合很好，更好地描述了橡胶滞后生热现象，从而验证了本文提出的确定材料测试条件方法的正确性.  
          关键词：橡胶动态生热;时温等效原理;数值模拟;黏弹性模型   
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          发布时间：2024-02-20
        • 张妍洁,陈全
          2021, 52(7): 796-805. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21014
          摘要：首先介绍具有摩擦系数分布的Rouse链的动力学分析方法，并检验了其应用于预测未缠结缔合高分子动力学行为的可行性. 之后利用上述方法研究不同缔合点数量的高分子链分别在固定应变速率的启动剪切(start-up)和固定应力的蠕变(creep)测试过程中，链段的取向函数随时间的变化行为. 阐明了缔合体系在蠕变条件下，高分子链从链段相对独立的运动到整链协同运动的转变机制.  
          关键词：sticky-Rouse模型;摩擦系数分布;启动剪切;蠕变   
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          发布时间：2024-02-20

          综述

        • 袁海洋,马春风,刘光明,张广照
          2021, 52(7): 806-821. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20248
          摘要：石英晶体微天平(QCM)作为一种强有力的表征工具已被广泛应用于高分子研究之中. 本文中，作者介绍了QCM的发展简史、基本原理以及实验样品制备方法. 在此基础上，介绍了如何基于带有耗散测量功能的石英晶体微天平(QCM-D)及相关联用技术研究界面接枝高分子构象行为、高分子的离子效应以及高分子海洋防污材料，展示了QCM-D技术在高分子研究中的广阔应用前景. QCM-D可同时检测界面高分子薄膜的质量变化和刚性变化，从而反映其结构变化. 与光谱型椭偏仪联用后，还可同步获取界面高分子薄膜的厚度变化等信息，可以有效解决相关高分子研究中的问题. 希望本文能够对如何利用QCM-D技术开展高分子研究起到一定的启示作用，使这一表征技术能够为高分子研究解决更多问题.  
          关键词：石英晶体微天平;高分子刷;聚电解质;离子效应;海洋防污材料   
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          发布时间：2024-02-20
        • 吕冬,卢影,门永锋
          2021, 52(7): 822-839. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20249
          摘要：小角X射线散射(SAXS)技术是表征高分子材料微观结构的一种重要手段. 当X射线穿过材料时，在材料不均一的电子云密度分布作用下，发生散射并形成特定的散射图案，使得我们可以根据特定的模型来反推材料的微观结构，并计算相关结构参数. SAXS特有的对微观结构的统计平均及无损探测使其成为了一种不可或缺的高分子材料微观结构分析手段. 本文首先简述了SAXS技术的基本理论，在此基础上根据测试中的实际问题给出了测试时可采取的实验技巧. 最后，结合典型实例，概述了高分子材料中可用SAXS技术表征的微观结构及其相应的理论模型. 希望本文能作为入门文献，帮助初学者更好地理解SAXS技术的原理，并结合实际需求迅速了解SAXS技术的适用范围及相关实验技巧，高效地完成相关实验.  
          关键词：高分子表征;小角X射线散射(SAXS);片晶;微观结构   
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          发布时间：2024-02-20
        • 王粉粉,孙平川
          2021, 52(7): 840-856. DOI: 10.11777/j.issn1000-3304.2020.20254
          摘要：基于核自旋探针的核磁共振(NMR)波谱技术可以在非常宽广的时间和空间尺度上提供重要的微观结构和动力学信息. 固体NMR已成为阐明高分子中化学键变化、链间相互作用、多尺度结构与动力学演化，及其与宏观物理化学性质关系的有力工具. 本文从基础原理、实验方法与技巧、典型应用与研究进展等几方面进行简要综述. 在基础原理部分介绍了化学位移各向异性和偶极相互作用等检测不同尺度信息的核自旋相互作用及其实验调控方法，魔角旋转、交叉极化和多脉冲去耦等高分辨技术，以及自旋扩散测定相区结构及复杂分子运动检测方法的原理等；在实验方法与技巧上，着重仪器精确校准、关键脉冲参数设置及仪器背景信号压制等；典型应用将聚焦于天然高分子及其复合材料的结构-性能关系、水与生物大分子间相互作用、多相高分子材料的微相分离结构、高分子中氢键相互作用和导电高分子材料等问题，介绍了固体NMR技术在上述领域的最新应用与进展.  
          关键词：固体核磁共振;高分子;微观结构;动力学;结构与性能   
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          发布时间：2024-02-20
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