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A Theoreical Model for Describing the Elasticity of Silicone Rubber
Research Article | Updated：2023-05-22
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    • A Theoreical Model for Describing the Elasticity of Silicone Rubber

    • Song Lu

      ,  

      Fa Zhang

      ,  

      Hai-long Wang

      ,  

      Shu-xun Cui

      ,  
    • ACTA POLYMERICA SINICA   Vol. 54, Issue 2, Pages: 225-234(2023)
    • Affiliations：

      Key Laboratory of Advanced Technologies of Materials, Ministry of Education, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031

    • Author bio：

      Shu-xun Cui, E-mail: cuishuxun@swjtu.edu.cn

    • DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2022.22184    

      CLC：

    • Published：20 February 2023，

      Published Online：21 September 2022，

      Received：15 May 2022，

      Accepted：18 July 2022

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  • Lu Song,Zhang Fa,Wang Hai-long,et al.A Theoreical Model for Describing the Elasticity of Silicone Rubber[J].ACTA POLYMERICA SINICA,2023,54(02):225-234. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2022.22184.

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    Sections

    Abstract

    Silicone rubber (SR) is a widely used elastomer material. However, due to the complicated network structure, it is difficult to realize the rational design of SR. In this study, we attempt to build the correlation between the microscopic and macroscopic mechanical properties of SR from the perspective of single-chain elasticity. First, the single-chain elasticities (including entropic and enthalpic elasticities) of the main component chains (siloxane chain) and cross-linking chains (carbon-carbon chain) in methyl vinyl SR are obtained by single-molecule atomic force microscopy. Subsequently, the theoretical single-chain elasticities of the above two polymer chains are obtained by quantum mechanical calculations. The theoretical results are consistent with the experimental results, indicating that the inherent elasticities of the two polymer chains in the quasi-undisturbed environment have been obtained. Next, the inherent elasticities of the two polymer chains are integrated into the traditional statistical model of rubber. Finally, it is found that the mechanical properties of three different SRs over the entire deformation range can be perfectly described by the new model (called TCQMG model) with adjustable parameters. In addition, the effects of multiple parameters on the mechanical properties of SR are analyzed by the TCQMG model. This model will help bridge the gap between the single-molecule mechanics and macroscopic properties of SR elastomer materials, and can provide theoretical guidance for the rational design of new SRs. Considering the similarity in cross-linking network structure between SR and other elastomers, it is expected that the TCQMG model can be used as a general model to describe the macroscopic properties of these elastomers.

    transl

    Graphic Abstract

    abstract

    从硅橡胶的单分子弹性出发，利用参数可调的双组分量子力学高斯(TCQMG)模型描述了硅橡胶的宏观力学性能，有助于建立硅橡胶宏观和微观性质之间的关联.

    transl

    Keywords

    Silicone rubber; Single-molecule atomic force microscopy; Statistical model; Cross-linking network

    transl

    硅橡胶是一类无机-有机杂化的弹性体材料，由硅氧烷无机骨架和甲基、乙烯基、苯基等有机基团组成[

    1]. 硅橡胶除优异弹性之外，同时兼具耐候性和生理惰性等卓越性能. 硅橡胶已被广泛应用于航空航天、轨道交通、电子电器、生物医学等领域[1~4]. 硅橡胶优异的性能与其组成分子的结构和性质密切相关. 因此，理解硅橡胶宏观性能与其分子链特性之间的关联是极为重要的. 然而由于硅橡胶复杂的交联网络结构，目前尚未建立这一关联.
    transl

    硅橡胶作为一种合成橡胶，是仿照天然橡胶的交联网络结构发展而来的. 交联网络结构作为橡胶材料最为重要的特征而受到广泛研究. 自20世纪中叶以来，以Flory为代表的学者构建了一系列的天然橡胶弹性统计学模型[

    5,6]，如高斯统计学模型，3-链模型和8-链模型[7,8]，来理解天然橡胶交联结构与宏观力学性能之间的关联. 考虑到2种橡胶在交联网络结构上的相似之处，前述天然橡胶的弹性模型对硅橡胶同样适用. 然而，这些传统的统计学模型无法精确地描述硅橡胶的力学性能[8~10]，也无法很好地解释交联结构类型、交联链长度等参数的影响. 这是由于这些传统的统计学模型为了更好的普适性，采用了2个主要的近似处理：(1)只考虑了网络链的熵弹性，而忽略了大变形下键长和键角变化引起的焓弹性；(2)仅包含了交联网络中的主成分链(如硅橡胶中的硅氧烷链)，忽略了交联链的贡献(即仅将交联链视为尺寸可忽略的交联点). 对处于拉伸状态下的分子链而言，当拉伸力较低时，其构象将会发生改变，该行为主要由熵弹性所主导. 当拉伸力逐渐增大时，分子链趋于伸直，同时键角开始发生变化，此时由熵弹性和焓弹性共同影响. 当拉伸力进一步增大，分子链完全伸直，键长键角发生了较大变化，此时焓弹性的影响是不可忽视的[11]. 在微小形变条件下，将硅橡胶分子链的熵弹性近似为其力学性质可以认为是合理的. 但在大形变条件下，硅橡胶分子链的焓弹性不容忽视[12]. 综上所述，传统的橡胶弹性模型不能客观地体现出交联网络结构，不能明确地分析各个组分对于橡胶性能的贡献，也不能很好地描述大变形下硅橡胶的弹性.
    transl

    先前的研究中，我们在传统橡胶弹性模型的基础上同时考虑了聚异戊二烯和聚硫的熵弹性和焓弹性，并由此提出了一个改进的模型，即双组分量子力学高斯(TCQMG)模型[

    13,14]. 该模型具有以下几点优势：(1)同时考虑了天然橡胶交联网络中2种主成分(聚异戊二烯和聚硫)对橡胶力学性能的影响；(2)考虑了天然橡胶中2种主要成分的真实单链弹性，即同时包含了高分子链的熵弹性和焓弹性；(3)囊括了更多交联网络参数，并且可分析这些交联网络参数对天然橡胶性能的影响. 本文尝试用TCQMG模型来描述硅橡胶的宏观力学性能，从而理解硅橡胶的宏观性能与其中分子链结构和性质之间的关联.
    transl

    本研究选取了产量最大、最具代表性的甲基乙烯基硅橡胶作为研究对象[

    15,16]，其主成分链结构如电子支持信息图S1(a)所示. 甲基乙烯基硅橡胶包含多种硫化体系，主要包括过氧化物硫化和硅氢加成硫化[17]. 在过氧化物硫化体系中，引发剂的过氧键在高温下发生均裂、分解形成活性自由基，再通过自由基反应促使聚甲基乙烯基硅氧烷进行交联[18]，如电子支持信息图S1(b)所示. 其中主要发生乙烯基与甲基以及乙烯基与乙烯基之间的交联反应. 乙烯基经交联反应后形成以碳-碳单键为主链的交联链. 在硅氢加成室温硫化体系中，含乙烯基的聚甲基乙烯基硅氧烷与含硅氢基的化合物或聚合物在催化剂(通常为铂络合物)作用之下发生硅氢加成反应生成交联网状结构[17]，其中交联链为碳-碳键构成的分子链，如电子支持信息图S1(c)所示. 2种硫化体系得到的交联结构相似，其中交联链均为碳-碳键组成的分子链.
    transl

    选取聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为模型体系来研究硅氧烷链和碳-碳链的单链弹性. 近30年来，基于原子力显微镜(AFM)的单分子力谱已经发展成为表征分子链弹性的一种成熟的实验手段[

    19~30]. 在本研究中，通过单分子力谱测量了PDMS和PMMA在非极性有机溶剂(模拟宏观硅橡胶中分子链所处的准无扰环境)中的单链弹性. 并且，通过量子力学(QM)理论计算结果验证了实验结果. 最终成功得到了PDMS和PMMA主链的基准弹性. 这2种分子的主链基准弹性可代表硅橡胶体系中硅氧烷链和碳-碳链的弹性. 将2种分子的主链基准弹性整合到TCQMG模型之中，进而描述硅橡胶的力学性能.
    transl

    1 实验部分

    1.1 样品制备

    PDMS样品(Mn = 1.1×105 Da，产品编号：482005)和PMMA样品(Mw = 2.98×105 Da, PDI: 1.02)分别购自Sigma-Aldrich和上海甄准生物科技有限公司. 取适量PDMS样品溶于二氯甲烷中配制10 mg/L的稀溶液. PMMA溶于四氢呋喃配制浓度为2 mg/L的稀溶液. 将石英片在热的过硫酸铵/过氧化氢溶液(0.75 g/mL，100 ℃)中浸泡5 h，随即用大量的超纯水冲洗. 在氨基化处理之前，将石英片置于烘箱中干燥. 随后，将石英片浸没在γ-氨丙基三乙氧基硅烷/二氯甲烷溶液(3 mg/L)中避光反应30 min. 之后将石英片分别在二氯甲烷、无水乙醇、超纯水中超声清洗3 min. 将约50 μL配制的高分子溶液滴加在氨基化石英片上，并静置约20 min. 用对应高分子的溶剂冲洗以除去石英片上吸附不牢的高分子，吹干备用.

    transl

    1.2 单分子拉伸实验

    所有的单链拉伸实验都是在商用化AFM (MFP-3D, Asylum Research, CA)上完成的. 实验中使用的氮化硅(Si3N4)探针购于Bruker Corp., CA. 通过热振动法测得探针悬臂的弹性系数的范围在30~50 pN/nm[

    31]. 如无特殊说明，实验的拉伸速率为2 μm/s. 实验之前分别用超声、等离子清洗机清洗探针2 min，这样可以有效地避免探针上可能存在的污染物对实验结果的干扰. 有关单分子力谱实验的更多细节可参考其他文献[32].
    transl

    2 结果与讨论

    2.1 PDMS在壬烷中的单链弹性

    为了模拟宏观硅橡胶中分子链所处的准无扰环境(链间范德华作用可忽略)，选择非极性有机溶剂(可近似为真空理想条件)作为力谱实验的环境[

    33,34]. 图1(a)是PDMS在非极性有机溶剂(壬烷)中得到的典型力-拉伸曲线. 由于高分子的多分散性以及针尖抓取的随机性，这些力-拉伸曲线具有不同的轮廓长度，但不同轮廓长度分子链的单链弹性模量理应是一致的[35,36]. 因此在500 pN下对这些力-拉伸曲线进行归一化处理. 如图1(b)所示，这些力-拉伸曲线在整个力范围内都能很好地重合，这表明我们得到了PDMS在壬烷中的单链弹性[35,37]. 该结果同样表明了高分子的分子量分布主要影响分子的拉伸长度，其余影响可忽略不计. 此外，PDMS在不同拉伸速率下(0.2、2以及10 μm/s)得到的力-拉伸曲线能够很好地重合，如电子支持信息图S2(a)所示. 该结果表明PDMS分子的拉伸实验是在准热力学平衡态下进行的.
    transl

    fig

      

    Fig. 1  The force-extension curves of PDMS obtained in nonane before (a) and after (b) normalization. Inset: the primary structure of PDMS.

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    自由连接链(FJC)模型及其改进的模型常用于描述高分子的单链弹性[

    12,38,39]. 在FJC模型中，分子链的末端距(R)和拉伸力(F)之间的关系表达为：
    transl

    R = L0⋅[coth (F⋅lkkB⋅T)-kB⋅TF⋅lk]
         		(1)

    其中L0为分子链的轮廓长度，lk为分子链的库恩长度，kB为波尔兹曼常数，T为开氏温度. 原始的FJC模型考虑了分子链的熵弹性，却无法很好地描述焓弹性[

    39]. 为了描述完整的分子链弹性，将考虑了分子链焓变形的QM理论计算结果(公式(2))整合到FJC模型(公式(1))中[19]，得到了QM-FJC模型(公式(3))[35,40].
    transl

    F=∑3n=1γn(L[F]L0-1)n
         		(2)

    γ1 = 13.1 nN，γ2 = 41.5 nN，γ3 = -114.6 nN，其中L[F]是分子链在受力下的长度，γ1是线性模量，γ2和γ3是非线性模量.

    transl

    RL0=L[F]L0⋅[coth (F⋅lkkB⋅T)-kB⋅TF⋅lk]
         		(3)

    其中R/L0是分子链归一化后的伸长量.

    transl

    对于任意合理范围内的L[F]/L0值，都可以通过公式(2)求得对应的F值. 将公式(2)带入公式(3)之后，公式(3)中将只剩下一个自由变量lk. 每一个确定的lk都能得到一条确定的QM-FJC理论曲线. 图2(a)中绘制了2条具有不同lk值的QM-FJC理论曲线. 当F > 800 pN时，2条理论曲线趋于重合. 这是由于力-拉伸曲线的高力区主要受分子链焓弹性影响，而对于PDMS来说这是固定值[

    41]. 2条理论曲线与实验曲线在高力区重合，这证实我们通过QM计算成功得到了PDMS链的焓弹性. 然而当F < 800 pN，2条理论曲线存在明显的差异. 可以发现，拉伸力值随着lk值的增加而降低，这是由于对固定轮廓长度的分子链而言，更大的lk值意味着较少的库恩链段，导致其在拉伸时具有较低的熵弹性. 从图2(a)中可以看出，实验曲线位于2条理论曲线之间，意味着lk值应处于0.2~0.5 nm间. 随后通过计算实验曲线和理论曲线之间的平均力值偏差(详细计算过程请参见电子支持信息)[33]，得出PDMS的lk值为0.328 nm. PDMS的实验曲线与lk = 0.328 nm的QM-FJC理论曲线完美地重合，两者之间的差异可忽略，如图2(b)所示. 因此我们确定PDMS的lk为0.328 nm. 至此，公式(3)中已无自由变量. 我们注意到，0.328 nm的lk值恰好是硅-氧键长(0.164 nm)的2倍[42]，即，1个库恩链段正好对应PDMS的1个单体长度. 这表明QM-FJC模型是结构相关的定量弹性模型. PDMS在非极性有机溶剂中得到的实验曲线与其QM-FJC理论曲线的完美重合表明得到了PDMS链在准无扰环境中的基准弹性.
    transl

    fig

      

    Fig. 2  (a) QM-FJC theoretical curves with different lk. The normalized experimental curve of PDMS is shown as a reference. (b) QM-FJC theoretical curve with lk = 0.328 nm and the experimental curve of PDMS.

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    2.2 PMMA在壬烷中的单链弹性

    为了得到碳-碳主链在准无扰环境中的基准弹性，同样选择了非极性有机溶剂作为PMMA的实验环境. 图3(a)是PMMA在壬烷中的典型力-拉伸曲线. 如图3(b)所示，具有不同轮廓长度的力曲线经归一化处理后能够很好地重合，表明得到了PMMA在壬烷中的单链弹性. 由于PMMA是典型的碳-碳主链高分子，因此尝试将聚乙烯的QM计算结果(γ1 = 28.7 nN, γ2 = -42.0 nN, γ3 = 16.9 nN)整合到FJC模型中(公式(1))来描述PMMA的单链弹性[

    40]. 从图3(c)中可以看出，当lk = 0.308 nm时，聚乙烯的QM-FJC理论曲线可以很好地与PMMA的实验曲线重合. 模型中的lk值为0.308 nm，恰好对应于碳-碳键长的2倍[33]. 这表明PMMA在受力的情况下每个重复单元都为一个库恩链段. 该结果证实我们得到了碳-碳主链在准无扰环境中的基准弹性. 实验结果表明，在非极性溶剂中PMMA的侧链对主链弹性几乎没有影响. 同样地，PMMA在不同拉伸速率下的实验曲线也能够完美地重合，如电子支持信息图S2(b)所示，这表明了PMMA分子的拉伸实验也是在准热力学平衡态下进行的.
    transl

    fig

      

    Fig. 3  The force-extension curves of PMMA obtained in nonane before (a) and after (b) normalization. Inset: the primary structure of PMMA. (c) QM-FJC theoretical curve with lk = 0.308 nm and the experimental curve of PMMA.

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    至此，我们通过单分子力谱实验得到了PDMS和PMMA主链在准无扰环境中的基准弹性. 接下来尝试将2种分子链的基准弹性(包含熵弹性和焓弹性)整合到传统的统计学模型中，并用新模型来描述硅橡胶的宏观力学性能，从而建立硅橡胶交联网络中单链弹性和宏观力学性能之间的关联.

    transl

    2.3 双组分统计学模型的推导与应用

    硅橡胶由庞大的交联网络组成. 图4(a)为理想的网络模型，其中包含大量的网络链，如图4(b)所示. 在统计学模型中，常利用仿射变形假设来求得网络链的拉伸(网络链在拉伸后的末端距与初始末端距之间的比值，λchain)[

    43]：
    transl

    λchain=rr0=√33√λx2+λy2+λz2
         		(4)

    其中，λx、λy和λz分别为宏观橡胶在x、y和z方向上的主拉伸，r0和r分别为网络链在拉伸前后的末端距.

    transl

    fig

      

    Fig. 4  (a) The ideal cross-linked network structure in the TCQMG model. Blue lines represent siloxane chains. Orange lines represent carbon-carbon chains. Black dots represent cross-link points. The chains between two adjacent cross-link points are the network chains in the TCQMG model. (b) The network chain in the TCQMG model. Red dots represent the connection points in a network chain.

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    在TCQMG模型中，每条网络链都由2条主成分链和1条交联链组成[

    13]，如图4(b)所示. 对硅橡胶而言，网络链由2条等长的硅氧烷链和1条碳-碳链组成. 在网络链拉伸的过程中，这些分子链承受相同的力. 由于碳-碳链和硅氧烷链的弹性系数存在差异，两者的相对伸长率是不同的，分别记为eC和eSi. 它们之间的比值则为q (q = eC/eSi). 这样，根据网络链的拉伸可求得硅氧烷链和碳-碳链的末端距(rSi和rC)：
    transl

    rSi=K1r
    ; K1=NSilSiqNClC+2NSilSi
         		(5)
    rC=K2r
    ; K2=qNClCqNClC+2NSilSi
         		(6)

    其中NSi和NC分别为网络链中硅氧烷链和碳-碳链的库恩链段数目，lSi和lC分别为硅氧烷链和碳-碳链的库恩链段长度，NSilSi和NClC分别为硅氧烷链和碳-碳链的初始轮廓长度. K1和K2是2个系数，分别表示硅氧烷链和碳-碳链所占网络链总长(r)的比例. 这里，2K1 + K2 = 1.

    transl

    硅橡胶在拉伸时的能量变化等于其中所有网络链能量变化的总和. 单根网络链在拉伸时的能量变化则可通过单分子力谱结果(即分子链的力-拉伸关系)求得. 这样，硅氧烷链和碳-碳链的单链弹性就被整合进了传统模型中，得到的新模型即为TCQMG模型(详细推导过程请参见电子支持信息). TCQMG模型公式描述的是硅橡胶的应力-拉伸关系：

    transl

    σ=√3nr03[2K1FSi+K2FC]λx2-λz2√λx2+λy2+λz2
         		(7)

    其中σ为硅橡胶的拉伸应力，FSi和FC分别表示硅氧烷链和碳-碳链的力-拉伸关系，n为网络链密度.

    transl

    公式(7)包含n、r0、K1和K2等参数. 根据无规行走模型[

    8]，r0=2√NSilSi+√NClC. 根据公式(5)和(6)可知，K1和K2包含q、lSi、lC、NSi和NC这几个参数. 从单分子力谱结果可得出PDMS和PMMA的库恩长度(即lSi和lC)分别为0.328 nm和0.308 nm. 将这2个数值代入公式(7)，则模型公式中还剩余q，n，NSi和NC 4个自由参数. 本论文中主要研究对象为高温硫化的甲基乙烯基硅橡胶. 如电子支持信息图S1(b)所示，根据其硫化机理，可得知其中交联链通常由3个碳原子连接而成[18]. 已知1个库恩链段包含2个碳原子，因此NC = 1.5. 此时，模型中还剩余3个自由参数.
    transl

    由于QM-FJC理论曲线本身就是归一化的曲线，因而碳-碳链和硅氧烷链的eC和eSi分别对应2种分子QM-FJC理论曲线的横坐标. 根据PMMA和PDMS的QM-FJC理论曲线，可获得合理范围内任意力值(F)下的eC和eSi的值，分别表达为eC(F)和eSi(F)，两者的比值即为函数q(F)，如电子支持信息图S3(a)所示. 将函数eC(F)和eSi(F)整合进公式(4)，可求得F与λchain之间的关系(电子支持信息图S3(b)，详细推导过程请参见电子支持信息). 再结合函数q(F)，就能建立q和λchain之间的函数关系，即q(λchain). 如图5所示，始终小于1的q值表明在相同的拉伸比下，碳-碳链的伸长率低于硅氧烷链的伸长率，即，硅氧烷链比碳-碳链更容易变形. 该结果与我们的单分子力谱结果一致(详见电子支持信息). 将函数q(λchain)整合进TCQMG模型中(公式(7))，其中只剩下n和NSi 2个自由参数，已可用于拟合实验数据.

    transl

    fig

      

    Fig. 5  The relationship between q and λchain.

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    我们注意到，橡胶的实验数据通常为工程应力(σe)与拉伸(λ)之间的关系. 因此在拟合之前，应将公式(7)中的理论应力(σ)转换为工程应力，两者之间的关系为：σe = σ/λ. 实验数据中的λ通常表示橡胶在x方向上的拉伸，即λ = λx. 在单轴拉伸条件下，橡胶在y和z两个方向上的拉伸与λ存在一定的关系：λy = λz = λ-0.5. 经上述转换后，公式(7)可直接用于拟合硅橡胶的实验数据.

    transl

    本文中选取了3种不同的高温硫化硅橡胶(样品1：牌号MVQ 110-2，硅橡胶分子量6.2×105 Da，硫化剂2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷[

    44]；样品2：硫化剂2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷，硫化温度180 ℃[45]；样品3：乙烯基含量5 mol%，硫化温度120 ℃，硫化时间10 min[46])的应力-拉伸实验数据用于检验TCQMG模型. 如图6所示，TCQMG模型能很好地描述不同硅橡胶在整个形变范围内的力学性能. 3种不同硅橡胶的TCQMG模型的拟合参数列在表1中. 我们先前的工作已表明TCQMG模型可成功描述不同硫含量的天然橡胶的宏观力学性能[13]. 可以预见，TCQMG模型可用于描述具有相似交联网络结构弹性体的宏观力学性能，其拟合参数将揭示特定的弹性体交联网络更多的细节.
    transl

    fig

      

    Fig. 6  The black square points are the experimental data from Yang et al.[

    44]. The blue circle points are the experimental data from Aksüt et al.[45]. The pink triangle points are the experimental data from Ziraki et al.[46]. The solid lines are the fitting curves of TCQMG model corresponding to the experimental data. The fitting parameters of TCQMG model for the three silicone rubbers are listed in Table 1.

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    Table 1  Fitting parameters of TCQMG model for three silicone rubbers.
    Samplen (mol/cm3)NSiNCResidual sum of squares
    1 9.47×10-5 14.9 1.5 0.12
    2 5.07×10-5 75.1 1.5 0.07
    3 3.14×10-5 51.2 1.5 0.03
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    2.4 交联网络参数的影响

    复杂的交联网络可通过网络链密度(n)、主成分链长度(NSilSi)、交联链长度(NClC)等参数来描述. 这些交联网络参数极大影响着硅橡胶的力学性能，因此分析这些参数的影响将有助于实现硅橡胶的理性设计. 首先，本研究通过TCQMG模型分析了网络链密度对硅橡胶力学性能的影响. 以样品3为例，其NSi和NC分别设定为51.2和1.5，而n从3.14×10-5 mol/cm3逐渐增大到8.12×10-5 mol/cm3，步长为1.66×10-5 mol/cm3. 每一个确定的n都能得到一条确定的应力-拉伸模拟曲线，如图7(a)所示. 结果发现，硅橡胶的模量随着n的增加而增加. 为明确地分析n对硅橡胶定伸应力的影响，图7(b)中绘制了硅橡胶在λ=4下的应力与n的函数关系. 模拟结果表明，硅橡胶的n与定伸应力呈线性关系(σe = 0.16n)，这与天然橡胶的结果相似[

    47].
    transl

    fig

      

    Fig. 7  (a) The stress-stretch curves of silicone rubber with various n simulated by the TCQMG model. (b) The plot of σe versus n. The black triangle points are data extracted from (a) at λ = 4. The red solid line is the fitting curve. Equation: σe = 0.16n.

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    TCQMG模型中，每条网络链包含2条硅氧烷链和1条碳-碳链段，其中硅氧烷链初始长度为NSilSi，碳-碳链段初始长度为NClC. 在TCQMG模型模拟过程中，首先改变了主成分链的长度，将样品3的NSi从51.2增加到81.2，步长为10. 设定n和NC不变，即分别为3.14×10-5 mol/cm3和1.5. 模拟结果如图8(a)所示，硅氧烷链平均长度的增长导致了硅橡胶的应力-拉伸曲线的急剧增长区域后移以及缓慢增长区域的定伸应力降低. 也就说，硅氧烷链平均长度的增长显著提升了硅橡胶的延展性，但同时也降低了硅橡胶的模量. 硅橡胶的TCQMG模拟结果趋势与Mark等的实验结果的趋势是一致的[

    48,49].
    transl

    fig

      

    Fig. 8  The stress-stretch curves of silicone rubber with various NSi (a) and NC (b) simulated by the TCQMG model, respectively.

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    随后，改变交联链的长度，将样品3的NC从1.5增加到13.5，步长为4. 设定n和NSi不变，即分别为3.14×10-5 mol/cm3和51.2. 如图8(b)所示，随着碳-碳链平均长度的增长，硅橡胶的定伸模量也逐渐增加，且硅橡胶的延展性几乎没有损失. 可以发现，硅橡胶定伸模量的增幅较小，这表明仅增加碳-碳链长度对硅橡胶的力学性能的提升不够显著.

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    TCQMG模型的模拟结果表明，交联密度和交联链长度能够影响硅橡胶的定伸模量，其中交联密度的影响尤为明显. 此外，主成分链长度对硅橡胶的延展性影响较大. 这些模拟结果有助于实现硅橡胶的理性设计. 例如：增加交联密度(提升乙烯基含量或提高乙烯基的反应率)可大幅度提高橡胶的硬度，但这也会缩短硅橡胶中主成分链的长度，从而导致硅橡胶的延展性变差. 增加主成分链长度可提升硅橡胶的延展性，同时也会导致硅橡胶交联密度的降低(即硬度降低). 增加交联链长度(如将乙烯基替换为末端带乙烯基的较长侧链)可在尽量不损失硅橡胶延展性的前提下，在一定程度上增加硅橡胶的硬度. 此外，改善硅橡胶中交联网络的均匀性也将有助于硅橡胶力学性能的提升.

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    3 结论

    本文中，我们对硅橡胶的宏观力学性能与单分子水平的微观力学性质之间的关联进行了探究. 首先通过单分子力谱实验得到了PDMS和PMMA在壬烷中的单链弹性. 并通过QM理论计算验证了实验结果，表明得到了2种分子在准无扰环境中的主链基准弹性. 随后，使用整合了2种分子链真实弹性的TCQMG模型来描述硅橡胶的宏观力学性能. 拟合结果表明TCQMG模型适用于描述不同硅橡胶的应力-拉伸行为. 此外，利用TCQMG模型模拟了网络链密度、主成分链长度和交联链长度等因素对硅橡胶力学性能的影响. 可以预见，TCQMG模型的模拟结果有助于理解硅橡胶的复杂交联网络结构，且有利于实现硅橡胶的理性设计.

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