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Synthesis and Properties of Polyetherimide Containing Aniline Trimer Structural Units
Research Article | Updated：2023-11-03
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    • Synthesis and Properties of Polyetherimide Containing Aniline Trimer Structural Units

    • Kun Liu

      ,  

      Yu-lin Zhang

      ,  

      Yu-ting Ma

      ,  

      Wen-qiang Qiao

      ,  

      Zhi-yuan Wang

      ,  
    • Acta Polymerica Sinica   Vol. 54, Issue 11, Pages: 1720-1728(2023)
    • Affiliations：

      Department of Polymer Science & Materials, Dalian University of Technology, Dalian 116024

    • Author bio：

      Wen-qiang Qiao, E-mail: wqqiao@dlut.edu.cn

    • DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2023.23080    

      CLC：

    • Published：20 November 2023，

      Published Online：15 June 2023，

      Received：28 March 2023，

      Accepted：11 May 2023

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  • Liu Kun,Zhang Yu-lin,Ma Yu-ting,et al.Synthesis and Properties of Polyetherimide Containing Aniline Trimer Structural Units[J].Acta Polymerica Sinica,2023,54(11):1720-1728. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23080.

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    Sections

    Abstract

    A series of polyetherimides (PEI-TAn) with different contents of TA structural units were prepared from amino-terminated aniline trimer (TA), bisphenol A type diethyl dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether by changing the feed ratio. In order to analyze the effect of introducing electroactive aniline trimer into PEI on material properties, PEI/TAn blends with different TA contents were prepared. The structure, thermal stability, glass transition temperature and dynamic mechanical properties of PEI-TAn were studied by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), 1H nuclear magnetic resonance (1H-NMR), thermo-gravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic mechanical analysis (DMA). The surface and volume resistivity of the copolymers and blends doped with dodecylbenzene sulfonic acid were compared and analyzed by using a surface/volume resistivity analyzer. It is found that the 5% thermal weight loss temperatures of the PEI-TAn are in the range of 417‒513 ℃, and the glass transition temperatures measured by DMA are about 237‒240 ℃, which imply that PEI-TAn have excellent thermal stability; The Young's modulus and elongation at break of the PEI-TAn films are in the range of 1.5‒2.3 GPa and 3.9%‒5.7% respectively. The dielectric constant and dielectric loss at 10 GHz are in the range of 2.7‒3.5 and 0.007‒0.013 respectively. The surface and volume resistivity of the PEI-TAn copolymer films are in the order of 107‒109, which is 7‒9 orders of magnitude lower than that of the PEI without TA structural unit, while the surface and volume resistivity of the PEI/TAn blend films is only 1‒2 orders of magnitude lower. The results show that polyetherimides with excellent performance and adjustable resistivity can be obtained by introducing electroactive TA units into the molecular structure of PEI.

    transl

    Graphic Abstract

    abstract

    以氨基封端的苯胺三聚体(TA)为改性单元，以双酚A型二醚二酐(BPADA)和4,4'-二氨基二苯醚(ODA)为单体，采用溶液两步法制备出TA结构单元含量不同的聚醚酰亚胺(PEI-TAn)共聚薄膜，并与PEI/TAn共混薄膜进行电性能对比，TA单元的引入使PEI-TAn的电阻率数量级由1015降至107，并可以提高材料的拉伸强度而耐热性保持不变.

    transl

    Keywords

    Polyetherimide; Aniline trimer; Structure-performance; Surface resistance

    transl

    聚醚酰亚胺(PEI)是分子主链中同时含有酰亚胺环和醚键的一类特种工程塑料. 与聚酰亚胺(PI)相比，PEI的加工性能得到了提升[

    1~4]，作为介电储能材料[5~8]、金属代用材料[1,9]等应用于电子、汽车、机械与医疗等领域. 然而，PEI具有高绝缘的特性，表面静电荷聚集放电会造成电子器件被击穿等损害[10,11]. 因此，针对PEI材料的电性能改性，降低其表面电阻率，从而消除静电危害，对于PEI应用领域的拓展具有重要意义.
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    降低材料表面电阻率的途径有2条[

    11~17]：一是表面导通，二是本体导通. 表面导通的缺点是不耐久，表面涂层易脱落. 本体导通是使金属、无机或导电高分子等导电填料在基体中形成导电通路. 石传明等[18]在PEI中加入氧化石墨烯(GO)，当GO含量为0.3 wt%时，复合薄膜电导率为1.4×10-11 S/cm，相比PEI提升了4个数量级，但GO添加量过多时，会存在分散性问题，影响材料性能. Cuenca等[19]以导电性能更佳的还原氧化石墨烯与PEI共混，并以聚衣康酸单甲酯作为相容剂[20]，石墨烯的添加量可提高至10 wt%，材料的电导率提升到1×10-5 S/cm. 然而物理填充的改性粒子容易脱落，导致改性失效[11]. 为达到永久抗静电的目的，可将PEI与导电高分子进行共聚. 掺杂态聚苯胺(PANI)的电导率可与金属相媲美[21,22]，但其刚性较大，难溶于有机溶剂，而分子链较短的苯胺低聚物可溶液加工，且导电性能良好，目前已有报道[23~26]通过将氨基封端的苯胺低聚物引入到聚己内酯、聚氨酯、聚芳醚酮等聚合物的分子结构中，来研究材料的电性能，因此可将氨基封端苯胺低聚物作为二胺单体与二酐聚合，从而实现对PEI材料导电性能的改善.
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    综上所述，本文采用两步法将双酚A型二醚二酐(BPADA)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)与氨基封端的苯胺三聚体(TA)进行溶液共聚，得到了一系列TA含量不同的PEI-TAn，研究了TA含量变化对材料性能的影响，并对比分析了PEI/TAn共混体系的电性能，本文的研究工作对于低电阻率PEI材料的开发与应用有一定的借鉴意义.

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    1 实验部分

    1.1 实验原料

    试剂：双酚A型二醚二酐(BPADA)，质量分数99.5%，安徽泽生科技有限公司，使用前经升华或乙酸酐重结晶，并在120 ℃下真空干燥24 h；4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，安徽泽生科技有限公司；氨基封端苯胺三聚体(TA)，参照文献[

    27,28]方法合成；十二烷基苯磺酸(DBSA)，质量分数90%，上海凛恩科技发展有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司，使用前用400 ℃马弗炉除水的3Å分子筛干燥48 h以上；甲醇、无水乙醇等溶剂，分析纯，天津市光复精细化工研究所，均直接使用.
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    1.2 PEI-TAn的合成

    以BPADA作为二酐单体，与ODA、TA 2种二胺单体在NMP中进行两步法溶液共聚，通过调整TA与ODA的摩尔比，得到一系列PEI共聚物PEI-TAn，反应路线如图1所示，共聚物PEI-TAn的分子结构中，2种重复结构单元的比值y/x的理论值(即TA与ODA的投料摩尔比值)分别为0、0.111、0.125、0.143、0.167、0.200和0.250. 以PEI-TA1的合成为例，具体实验操作如下：在装有机械搅拌、N2保护和冷凝装置的250 mL三颈烧瓶中加入ODA (3.68 g，18 mmol)与TA (0.58 g，2 mmol)的NMP (20 mL)溶液，搅拌充分溶解. 将BPADA (10.47 g，20 mmol)加入到80 mL的NMP中，溶解后加入ODA与TA的混合溶液中，体系固含量为15 wt%，25 ℃反应24 h，升温至230 ℃回流反应3 h，待反应溶液冷却至室温后逐滴加入到甲醇中沉淀，经甲醇洗涤、乙醇回流索提24 h后，将得到的聚合物粉末置于50 ℃的真空烘箱中干燥过夜，得到灰黑色粉末，产率80%~95%.

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    fig

      

    Fig. 1  Synthetic route of PEI-TAn.

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    1.3 聚合物薄膜的制备

    1.3.1 未经掺杂的PEI-TAn薄膜的制备

    用于力学性能及介电性能分析的聚合物薄膜为未经掺杂的PEI-TAn薄膜，其制备方法类似，以PEI-TA1为例，制备方法如下：称取1.00 g PEI-TA1粉末，加入10 mL DMAc中加热至120 ℃充分溶解，冷却至室温后，取适量溶液滴涂于直径100 mm、厚度3 mm的不锈钢板上，按如下程序升温干燥：50 ℃/3h、70 ℃/1h、100 ℃/1h、120 ℃/1h、150 ℃/1h、180 ℃/1h、200 ℃/1h、230 ℃/3h、280 ℃/1h、320 ℃/1h.

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    1.3.2 DBSA掺杂的PEI-TAn薄膜的制备

    用于电阻率分析的聚合物薄膜有2种类型，其一为DBSA掺杂的共聚物PEI-TAn薄膜(其中PEI-TA0薄膜未加入DBSA)，其二为经DBSA掺杂的TA与PEI-TA0共混的薄膜，用PEI/TAn表示该类型的薄膜.

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    共聚物薄膜的制备方法以PEI-TA1薄膜为例，制备方法为：称取1.00 g PEI-TA1粉末，加入10 mL DMAc中加热至120 ℃充分溶解，冷却至室温后加入0.5 mL DBSA搅拌3 h，得到墨绿色溶液. 涂膜及干燥程序如前所述.

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    1.3.3 DBSA掺杂的PEI/TAn薄膜的制备

    称取1.00 g TA粉末加入10 mL水中，加入3 mL DBSA，室温搅拌3 h，抽滤，水洗，干燥之后得到掺杂态的TA.

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    以PEI/TA1薄膜为例，制备方法为：称取1.00 g PEI-TA0粉末和0.0413 g经DBSA掺杂的TA(TA的用量与制备PEI-TA1时单体TA的投料一致)，加入10 mL DMAc中搅拌加热至120 ℃充分溶解，冷却后得到墨绿色溶液. 涂膜及干燥程序如前所述.

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    1.4 性能测试与表征

    使用美国Varian公司 DLG400核磁共振波谱仪分析样品的核磁共振氢谱(1H-NMR)谱图. 使用日本Shimadzu公司的IRAffinity-1S型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪分析采用KBr压片法制得的样品谱图，波数范围4000~400 cm-1. 使用江苏哲晶玻璃仪器厂的乌氏黏度计(毛细管内径0.59 mm)在30 ℃恒温水浴中测定聚合物的特性黏数([η])，溶剂为DMAc，溶液浓度为0.5 g/dL. 使用美国TA公司Q20型示差扫描量热仪(DSC)测试聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，气氛为N2，温度范围40~350 ℃，升温速率15 ℃/min. 使用美国TA公司Q500型热失重分析仪分析样品的热稳定性，气氛为N2，温度范围40~800 ℃，升温速率10 ℃/min. 使用美国TA公司Q850型动态力学分析仪(DMA)测试聚合物薄膜的动态力学性能，温度范围30~300 ℃，升温速率3 ℃/min. 使用美国Instron公司5567A型电子万能材料试验机测试聚合物薄膜的拉伸性能，样条尺寸为6 mm ×40 mm，载荷100 N，拉伸速率5 mm/min. 使用美国Keysight Technologies公司E5080B矢量网络分析仪测试聚合物薄膜的介电常数与介电损耗，频率分别为10与20 GHz. 使用北京航天纵横检测仪器有限公司ZST-121表面体积电阻率测试仪测试不同聚合物薄膜样品的电阻率，测试电压为500 V.

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    2 结果与讨论

    2.1 PEI-TAn的合成与表征

    如图1所示，采用溶液两步法合成PEI-TAn.首先在室温下反应得到聚酰胺酸(PAA-TAn)，然后升温至230 ℃，在溶液中进行热亚胺化，制备出PEI-TAn，其分子结构如图2(a)所示. PEI-TAn在NMP、DMAc和间甲酚等溶剂中均有较好的溶解性，可采用溶液法制备聚合物薄膜.

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    fig

      

    Fig. 2  (a) Molecular structure of PEI-TAn; (b) FTIR spectra of PAA-TA1, PEI-TA1 and PEI-TA0; (c) 1H-NMR spectra of PEI-TA1 and PEI-TA0 (DMSO-d6).

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    PEI-TAn均有类似的红外谱图，以PEI-TA1为例，图2(b)为其与PAA-TA1、PEI-TA0的红外对比谱图，PAA-TA1在3500~2500 cm-1处有羧酸游离O―H的特征宽吸收峰，PAA-TA1与PEI-TA1都在3400 cm-1左右有N―H的特征吸收峰，PEI-TA0和PEI-TA1在1381 cm-1处都有酰亚胺环C―N―C的伸缩振动吸收峰，三者在1775和1724 cm-1处均有C＝O的对称和不对称伸缩振动吸收峰.

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    与PAA-TA1对比可以看出，PEI-TA1谱图中3500~2500 cm-1的宽峰消失，并且在1381 cm-1处出现了新的吸收峰，表明PAA-TA1在反应中形成了酰亚胺环，且亚胺化完全. 相对于PEI-TA0来说，PEI-TA1在3400 cm-1左右显示出TA结构单元中芳香仲胺N―H的伸缩振动吸收峰，说明TA成功引入到聚合物的分子主链中.

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    图2(c)为PEI-TA1的1H-NMR谱图，其中插图为PEI-TA1与PEI-TA0的局部谱图对比，谱图中的特征峰与分子结构中的氢原子一一对应，也表明了其分子结构的正确性. 通过对特征峰进行积分可计算出产物结构单元的组成，从PEI-TA1的谱图中计算3、7、2、5号氢的特征峰总面积为5.81，4号氢的峰面积为2.00，因此y与x的关系为：

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    S3+S7+S2+S5S4=(2x+2y)+4x+(2x+2y)+(4x+4y)4x+4y=5.812.00

    计算得到的PEI-TA1的y/x实际值为0.105，同理得到其他共聚物的实际共聚比例与理论值的对比如表1所示. 结果显示，PEI-TA1~5的实际共聚比例与理论值相差不大，误差范围内可认为与投料比相符合，而PEI-TA6的实际共聚比例与投料比有一定的差距，这是受到了TA溶解度的限制.

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    Table 1  Actual copolymerization ratio and [ŋ] of PEI-TAn.
    SampleFeed ratio of TA/ODATheoretical value of y/xActual value of y/x[ŋ] (dL/g)
    PEI-TA0 0/10 0 0 0.737
    PEI-TA1 1/9 0.111 0.105 0.710
    PEI-TA2 1/8 0.125 0.117 0.687
    PEI-TA3 1/7 0.143 0.136 0.632
    PEI-TA4 1/6 0.167 0.163 0.605
    PEI-TA5 1/5 0.200 0.190 0.557
    PEI-TA6 1/4 0.250 0.212 0.547
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    采用乌氏黏度计测定了PEI-TAn的特性黏数[ŋ]，如表1所示. 随TA共聚比例的增加，PEI-TAn的特性黏数从0.737 dL/g降低到0.547 dL/g，这是由于TA单体的刚性较大，PEI分子链段的刚性随之增大，聚合难度增加，分子量也逐一降低，但PEI-TAn都表现出良好的成膜性，说明都具有较高的分子量.

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    2.2 PEI-TAn的热性能

    所有PEI-TAn的TGA曲线表现出相同趋势，以PEI-TA2为例，其TGA曲线如图3(a)所示. 由TGA曲线可以获得样品的5%热失重温度(Td5)、50%热失重温度(Td50)及800 ℃的残炭率(CR800)，其结果列于表2中. 从表2可以看出，PEI-TAn的Td5都在417 ℃以上，Td50都在686~797 ℃之间，说明所制备的PEI-TAn都具有良好的热稳定性. 另外，PEI-TA0的CR800在40%左右，而引入TA单元后PEI-TA1~6的CR800都显著提高到50%左右，这是由于TA结构单元的引入使材料中芳环的比例增加，从而在高温或燃烧时的气态产物减少，形成的炭层附着在表面，在一定程度上使聚醚酰亚胺的阻燃性能有所增强.

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    fig

      

    Fig. 3  (a) TGA curve of PEI-TA2 and the illustration shows DSC curve of PEI-TA2; (b) DMA curves of PEI-TAn films.

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    Table 2  Thermal performance of PEI-TAn.
    SampleTd5(℃)Td50(℃)CR800 a(%)Tg b(℃)Tg c(℃)
    PEI-TA0 513 709 40.1 222 237
    PEI-TA1 492 797 49.8 217 238
    PEI-TA2 507 778 49.3 209 239
    PEI-TA3 496 772 49.6 210 238
    PEI-TA4 496 742 48.1 213 239
    PEI-TA5 508 686 46.9 222 239
    PEI-TA6 417 782 48.9 204 240

    a Which is “carbon residue at 800 ℃”; b Which is measured by DSC; c Which is measured by DMA.

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    图3(a)的插图为PEI-TA2的DSC曲线，可以看出，在升温的过程中出现了明显的玻璃化转变，由DSC得到的该样品的玻璃化转变温度(Tg)为209 ℃，采用同样的方法获得了其他样品的Tg，其结果见表2所示. 从表2可以看出，DSC测得的PEI-TAn的Tg在204~222 ℃之间，但与TA的共聚比例并无明显关系，这主要是由于Tg受到聚合物结构和分子量等多方面因素的影响，虽然随着TA共聚比例的提高，聚合物的刚性提高，Tg应升高，但是如前所述，随着TA共聚比例的提高，聚合物的特性黏数降低，表明聚合物的分子量降低，又会造成聚合物玻璃化温度的降低，综合作用的结果是Tg与TA的用量关系不明显.

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    图3(b)是PEI-TAn的DMA曲线，损耗角正切tanδ的峰值温度也对应样品的Tg，其结果见表2. 从表2可以看出，DMA测得的Tg在237~240 ℃之间，比DSC测得的数据高15 ℃以上，二者不一致主要有两方面的原因，一是由于2种测试方法所使用的样品状态不一样，DSC测试采用的是PEI-TAn粉末，DMA测试采用的是PEI-TAn薄膜，薄膜中分子链的堆叠更加紧密，自由体积减小，因此测得的Tg更高；二是由于2种方法的原理不同，DSC计算热效应的变化，DMA计算力学模量的变化，而玻璃化转变带来的模量变化更明显，因此DMA更灵敏. 但综合来看，PEI-TAn粉末和薄膜都具有较好的耐热性.

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    从图3(b)还可看到，PEI-TAn的损耗角正切峰值随TA单元含量的增加而逐一降低，从PEI-TA0的1.83降低到PEI-TA6的0.84. 这是由于TA刚性大，随TA含量增加分子链的刚性逐渐增大，而分子柔性降低之后，链段间的缠绕与摩擦减少，所以损耗因子逐渐降低.

    transl

    2.3 PEI-TAn的力学性能

    图4为PEI-TAn薄膜的拉伸曲线，由图可计算出样品的拉伸性能参数，其结果见表3. 从图4可以看出，不含或含TA单元较少的PEI-TA0~2薄膜的断裂应力小于最大应力，而TA单元较多的PEI-TA3~6的断裂应力与最大拉伸应力一致，且随着TA结构单元含量的增加，样品的断裂应力逐渐提高、断裂延伸率逐渐降低. 如表3所示，PEI-TAn薄膜的杨氏模量在1.5~2.3 GPa之间，最大拉伸应力在44.9~64.4 MPa之间，断裂应力在40.9~64.4 MPa之间，且都随TA共聚比例增大而增大；断裂伸长率在3.9%~5.7%之间，且随TA共聚比例增加而减小. 以上结果都说明，随TA结构单元含量的增加，PEI-TAn薄膜的刚性、拉伸强度增大，薄膜变脆，韧性变差.

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    fig

      

    Fig. 4  The σ-ε curves of PEI-TAn films.

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    Table 3  Mechanical property of PEI-TAn films.
    SampleYoung's modulus (GPa)Maximum stress (MPa)Fracture stress (MPa)Elongation at break (%)
    PEI-TA0 1.5 44.9 40.9 5.7
    PEI-TA1 1.8 48.6 44.6 5.5
    PEI-TA2 1.8 56.0 55.1 5.3
    PEI-TA3 1.9 59.0 59.0 5.2
    PEI-TA4 2.1 59.7 59.7 4.9
    PEI-TA5 2.2 61.6 61.6 4.6
    PEI-TA6 2.3 64.4 64.4 3.9
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    2.4 PEI-TAn的介电性能

    表4列出了在10 GHz与20 GHz下测得的PEI-TAn薄膜的介电常数(Dk)与介电损耗值(Df).

    transl

    Table 4  Dielectric properties of PEI-TAn films.
    SampleDkDf×103
    10 GHz20 GHz10 GHz20 GHz
    PEI-TA0 2.7 2.3 6.8 7.3
    PEI-TA1 2.9 2.7 6.9 7.8
    PEI-TA2 3.0 2.9 7.1 8.1
    PEI-TA3 3.1 3.0 6.1 7.4
    PEI-TA4 3.2 3.1 6.6 8.8
    PEI-TA5 3.4 3.1 7.2 9.7
    PEI-TA6 3.5 3.2 12.7 16.0

    a Which is “dielectric constant”; b Which is “dielectric loss”.

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    由表4可得，在2种频率下，PEI-TAn薄膜的Dk都随TA共聚比例增加而增加，这是由于TA的介电常数较高，PEI-TAn材料的介电常数也有所增加. PEI-TAn薄膜在10 GHz下的介电常数Dk在2.7~3.5之间，介电损耗Df在0.0068~0.0127之间，在20 GHz下Dk在2.3~3.2之间，Df在0.0073~0.0160之间，综合来看，PEI-TAn薄膜仍然具有良好的低介电性能；并且频率加倍后Dk的降低和Df的增长范围都较小，说明PEI-TAn介电性能在宽频率范围内仍能保持稳定.

    transl

    2.5 PEI-TAn与PEI/TAn薄膜的电阻率分析

    表5列出了PEI-TAn与PEI/TAn薄膜的表面电阻率(ρS)和体积电阻率(ρV)，并由此得到其电阻率与TA单元含量之间的关系，如图5所示. 由表5可知，PEI-TA0的电阻率在1016数量级，添加了DBSA的PEI/TA0的薄膜电阻率在1015数量级，仅差1个数量级，说明仅DBSA并不能使薄膜电阻率产生较大幅度的降低. PEI-TA1~6薄膜的电阻率比PEI-TA0降低了7~9个数量级，而共混薄膜PEI/TA1~6的电阻率仅降低了1~3个数量级，且图5更加直观地显示出，PEI-TAn的电阻率都远低于PEI/TAn薄膜，说明TA结构单元的引入可以使PEI材料的电阻率大幅降低，达到同等TA含量的共混复合材料远远不及的效果. 另外，图5还显示出，随TA结构单元含量的增加，PEI-TAn薄膜的表面电阻率和体积电阻率都依次降低，说明可以通过共聚反应引入不同含量的掺杂态TA结构单元来实现PEI材料的导电性能调控. 最终所得的PEI-TA1~6薄膜表面电阻率都在107~109数量级，可将该类材料应用于对抗静电性能有较高要求的领域.

    transl

    Table 5  Surface resistivity and volume resistivity of PEI-TAnand PEI/TAn films.
    SampleρV a(Ω·cm)ρS b(Ω)SampleρV(Ω·cm)ρS(Ω)
    PEI-TA0 9.4×1016 5.3×1016 PEI/TA0 8.9×1015 2.5×1015
    PEI-TA1 4.2×109 9.9×109 PEI/TA1 3.9×1015 2.0×1015
    PEI-TA2 1.3×109 4.0×109 PEI/TA2 5.5×1014 3.1×1014
    PEI-TA3 5.9×108 1.1×109 PEI/TA3 9.3×1013 1.1×1014
    PEI-TA4 2.1×108 3.2×108 PEI/TA4 3.6×1013 9.9×1013
    PEI-TA5 5.0×107 5.6×107 PEI/TA5 2.5×1013 7.0×1013
    PEI-TA6 2.6×107 2.2×107 PEI/TA6 1.0×1013 1.4×1013

    a Which is “volume resistivity”; b Which is “surface resistivity”.

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    fig

      

    Fig. 5  Relationship between resistivity and TA content of PEI-TAn and PEI/TAn films.

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    3 结论

    以氨基封端的苯胺三聚体(TA)为改性单元，以BPADA和ODA为单体，采用两步法溶液缩聚反应，制备出TA结构单元含量为0~20 mol%的PEI-TAn共聚物，研究了共聚物分子结构的变化与其性能之间的关系，并对比分析了共聚物薄膜和共混薄膜的电性能. 研究发现，将TA结构单元引入到聚合物的分子结构中，可以制备出一类具有较高耐热性、力学性能的聚醚酰亚胺，TA单元的引入赋予材料可调控的电性能，表面电阻率和体积电阻率由1015~1016数量级降低到107~109数量级，为聚醚酰亚胺材料的导电性能调控提供了思路. 同时，所制备的PEI-TAn薄膜都具有良好的热稳定性、机械性能和低介电性能，可以加工成防静电制品与耐磨损、抗冲击、尺寸精密的零部件等.

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    参考文献

    1

    丁孟贤. 聚酰亚胺——化学、结构与性能的关系及材料. 北京: 科学出版社, 2006. 21-28. [Baidu Scholar] 

    2

    Xu Z.; Croft Z. L.; Guo D.; Cao K.; Liu G. L. Recent development of polyimides: synthesis, processing, and application in gas separation. J. Polym. Sci., 2021, 59(11), 943-962. doi:10.1002/pol.20210001 [Baidu Scholar] 

    3

    Pandelidi C, Maconachie T, Bateman S, Piegert S, Leary M, Brandt M. Parametric study on tensile and flexural properties of ULTEM 1010 specimens fabricated via FDM. Rapid Prototyping J., 2021, 27(2), 429-451. doi:10.1108/rpj-10-2019-0274 [Baidu Scholar] 

    4

    Li Y. H.; Sun G. H.; Zhou Y.; Liu G. M.; Wang J.; Han S. H. Progress in low dielectric polyimide film. Prog. Org. Coat., 2022, 172, 107103. doi:10.1016/j.porgcoat.2022.107103 [Baidu Scholar] 

    5

    Feng Y.; Zhou Y. H.; Zhang T. D.; Zhang C. H.; Zhang Y. Q.; Zhang Y.; Chen Q. G.; Chi Q. G. Ultrahigh discharge efficiency and excellent energy density in oriented core-shell nanofiber-polyetherimide composites. Energy Storage Mater., 2020, 25, 180-192. doi:10.1016/j.ensm.2019.10.016 [Baidu Scholar] 

    6

    Sun L.; Shi Z. C.; Wang H. L.; Zhang K.; Dastan D.; Sun K.; Fan R. H. Ultrahigh discharge efficiency and improved energy density in rationally designed bilayer polyetherimide-BaTiO3/P(VDF-HFP) composites. J. Mater. Chem. A, 2020, 8(11), 5750-5757. doi:10.1039/d0ta00903b [Baidu Scholar] 

    7

    Guo M. F.; Jiang J. Y.; Shen Z. H.; Lin Y. H.; Nan C. W.; Shen Y. High-energy-density ferroelectric polymer nanocomposites for capacitive energy storage: Enhanced breakdown strength and improved discharge efficiency. Mater. Today, 2019, 29, 49-67. doi:10.1016/j.mattod.2019.04.015 [Baidu Scholar] 

    8

    Miao W. J.; Chen H. X.; Pan Z. B.; Pei X. L.; Li L.; Li P.; Liu J. J.; Zhai J. W.; Pan H. Enhancement thermal stability of polyetherimide-based nanocomposites for applications in energy storage. Compos. Sci. Technol., 2021, 201, 108501. doi:10.1016/j.compscitech.2020.108501 [Baidu Scholar] 

    9

    de Leon A. C. C.; da Silva Í. G. M.; Pangilinan K. D.; Chen Q. Y.; Caldona E. B.; Advincula R. C. High performance polymers for oil and gas applications. React. Funct. Polym., 2021, 162, 104878. doi:10.1016/j.reactfunctpolym.2021.104878 [Baidu Scholar] 

    10

    侯攀, 周科勇, 王明. 抗静电剂在高分子材料中的应用研究进展. 中国塑料, 2011, 25(7), 11-16. [Baidu Scholar] 

    11

    Chen S.; Zhou B.; Ma M.; Shi Y. Q.; Wang X. Permanently antistatic and high transparent PMMA terpolymer: Compatilizer, antistatic agent, and the antistatic mechanism. Polym. Adv. Technol., 2018, 29(6), 1788-1794. doi:10.1002/pat.4285 [Baidu Scholar] 

    12

    Jiang X. W.; Bin Y. Z.; Matsuo M. Electrical and mechanical properties of polyimide-carbon nanotubes composites fabricated by in situ polymerization. Polymer, 2005, 46(18), 7418-7424. doi:10.1016/j.polymer.2005.05.127 [Baidu Scholar] 

    13

    Liu Y. D.; Lu S. Y.; Luo J.; Zhao Y. Q.; He J. S.; Liu C. L.; Chen Z. B.; Yu X. Q. Research progress of antistatic-reinforced polymer materials. Polym. Adv. Technol., 2023, 34(4), 1393-1404. doi:10.1002/pat.5978 [Baidu Scholar] 

    14

    Zhu A. P.; Wang H. S.; Sun S. S.; Zhang C. Q. The synthesis and antistatic, anticorrosive properties of polyaniline composite coating. Prog. Org. Coat., 2018, 122, 270-279. doi:10.1016/j.porgcoat.2018.06.004 [Baidu Scholar] 

    15

    Li K. D.; Zhang C.; Du Z. J.; Li H. Q.; Zou W. Preparation of humidity-responsive antistatic carbon nanotube/PEI nanocomposites. Synth. Met., 2012, 162(23), 2010-2015. doi:10.1016/j.synthmet.2012.09.014 [Baidu Scholar] 

    16

    Ge J. J.; Zhang D.; Li Q.; Hou H. Q.; Graham M. J.; Dai L. M.; Harris F. W.; Cheng S. Z. D. Multiwalled carbon nanotubes with chemically grafted polyetherimides. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(28), 9984-9985. doi:10.1021/ja050924s [Baidu Scholar] 

    17

    Butnaru I.; Chiriac A. P.; Asandulesa M.; Sava I.; Lisa G.; Damaceanu M. D. Tailoring poly(ether-imide) films features towards high performance flexible substrates. J. Ind. Eng. Chem., 2021, 93, 436-447. doi:10.1016/j.jiec.2020.10.023 [Baidu Scholar] 

    18

    石传明, 孟晓宇, 杨礼德, 于安军, 丛川波, 周琼. 聚醚酰亚胺/氧化石墨烯复合材料的制备与性能. 合成材料老化与应用, 2016, 45(1), 24-27. doi:10.3969/j.issn.1671-5381.2016.01.006 [Baidu Scholar] 

    19

    Cuenca-Bracamonte Q.; Yazdani-Pedram M.; Aguilar-Bolados H. Electrical properties of polyetherimide-based nanocomposites filled with reduced graphene oxide and graphene oxide-Barium titanate-based hybrid nanoparticles. Polymers, 2022, 14(20), 4266. doi:10.3390/polym14204266 [Baidu Scholar] 

    20

    Aguilar-Bolados H.; Yazdani-Pedram M.; Quinteros-Jara E.; Cuenca-Bracamonte Q.; Quijada R.; Carretero-González J.; Avilés F.; Lopez-Manchado M. A.; Verdejo R. Synthesis of sustainable, lightweight and electrically conductive polymer brushes grafted multi-layer graphene oxide. Polym. Test., 2021, 93, 106986. doi:10.1016/j.polymertesting.2020.106986 [Baidu Scholar] 

    21

    景遐斌, 王利祥, 王献红, 耿延候, 王佛松. 导电聚苯胺的合成、结构、性能和应用. 高分子学报, 2005, (5), 655-663. doi:10.3321/j.issn:1000-3304.2005.05.003 [Baidu Scholar] 

    22

    Majeed A. H.; Mohammed L. A.; Hammoodi O. G.; Sehgal S.; Alheety M. A.; Saxena K. K.; Dadoosh S. A.; Mohammed I. K.; Jasim M. M.; Salmaan N. U. A review on polyaniline: synthesis, properties, nanocomposites, and electrochemical applications. Int. J. Polym. Sci., 2022, 2022, 1-19. doi:10.1155/2022/9047554 [Baidu Scholar] 

    23

    Wang Y.; Tran H. D.; Liao L.; Duan X. F.; Kaner R. B. Nanoscale morphology, dimensional control, and electrical properties of oligoanilines. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(30), 10365-10373. doi:10.1021/ja1014184 [Baidu Scholar] 

    24

    Guex A. G.; Spicer C. D.; Armgarth A.; Gelmi A.; Humphrey E. J.; Terracciano C. M.; Harding S. E.; Stevens M. M. Electrospun aniline-tetramer-co-polycaprolactone fibers for conductive, biodegradable scaffolds. MRS Commun., 2017, 7(3), 375-382. doi:10.1557/mrc.2017.45 [Baidu Scholar] 

    25

    Tian X. Z.; Yang R.; Ma J. J.; Ni Y. H.; Deng H. B.; Dai L.; Tan J. J.; Zhang M. Y.; Jiang X. A novel ternary composite of polyurethane/polyaniline/nanosilica with antistatic property and excellent mechanical strength: Preparation and mechanism. Chinese J. Polym. Sci., 2022, 40(7), 789-798. doi:10.1007/s10118-022-2703-7 [Baidu Scholar] 

    26

    陈梁. 苯胺低聚物的分子设计及其性质的研究. 吉林大学博士学位论文, 2005. [Baidu Scholar] 

    27

    Chao D. M.; Cui L. L.; Li Z. C.; Lu X. F.; Mao H.; Zhang W. J.; Wei Y. Electroactive copolymers with oligoanilines in the main chain via oxidative coupling polymerization. Macromol. Chem. Phys., 2006, 207(18), 1691-1696. doi:10.1002/macp.200600280 [Baidu Scholar] 

    28

    Venkatesan G.; Dancik Y.; Sinha A.; Bigliardi M.; Srinivas R.; Dawson T.; Valiyaveettil S.; Bigliardi P.; Pastorin G. Facile synthesis of oligo anilines as permanent hair dyes: how chemical modifications impart colour and avoid toxicity. New J. Chem., 2019, 43(41), 16188-16199. doi:10.3760/cma.j.cn371468-20221107-00661 [Baidu Scholar] 

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