最新刊期
      2014 年 第 卷 5 期

        综述

      • 杨晓燕,郭惠蓉,张广维,李盛彪,赖文勇,黄维
        2014(5): 565-583. DOI: 10.3724/SP.J.1105.2014.13410
        摘要： 共轭聚合物在光电子信息领域具有非常广阔的应用前景，受到了广泛的关注和研究.大部分共轭聚合物通常采用过渡金属络合物催化偶联的方法得到，然而这类方法对单体纯度要求高、反应时间长、条件苛刻，而且很难精确控制共轭聚合物的分子量、多分散性以及链端基团.近年来，催化转移缩聚作为一种可控合成共轭聚合物的新方法，引起了人们的浓厚兴趣.在这类反应过程中催化剂能发生分子内转移到达链端，活化聚合物链端官能团，随后与单体反应进行聚合物链的增长，因此反应遵循链增长机理，可以实现对共轭聚合物结构特性的有效控制，如分子量、多分散性和分子结构/构型等.目前，通过催化转移缩聚已经成功合成出一系列分子量可控、分散度窄的共轭均聚物、聚合物刷、毛发状核壳微粒、嵌段共聚物、交替共聚物以及大分子引发剂、大分子单体（用于制备刚-柔嵌段共聚物）等.本文结合国内外的研究现状对催化转移缩聚反应可控合成共轭聚合物及其机理作了较为全面的综述，并展望了其发展趋势.  
        关键词：催化转移缩聚;链增长机理;共轭聚合物;共聚物;共轭聚合物刷   
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        发布时间：2021-03-19
      • 易超,韩骞,熊兴泉
        2014(5): 584-603. DOI: 10.3724/SP.J.1105.2014.13434
        摘要： 点击反应由 Sharpless 提出，是一类具有高效、可靠、高选择性等特点的反应，被广泛用于各种拓扑结构聚合物的制备. 目前，应用较为广泛的点击反应主要有Cu（I）催化的叠氮/炔环加成反应（CuAAC）、Diels-Alder（D-A）反应、巯基-烯及巯基-炔点击反应和氮氧自由基偶合反应. 近年来，将多种点击反应结合起来，为高效合成拓扑结构聚合物提供了新的思路. 本文综述了近几年来采用多重点击反应策略联用制备拓扑结构聚合物的研究进展，并对其发展趋势进行展望.  
        关键词：点击反应;多重点击反应;拓扑结构聚合物;联用;活性聚合   
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        发布时间：2021-03-19

        研究论文

      • 包敏,周雅慧,袁卉华,娄向新,张彦中
        2014(5): 604-612. DOI: 10.3724/SP.J.1105.2014.13328
        摘要： 采用向PLGA纳米纤维中添加碱性氨基酸赖氨酸（Lys）的方法来降低降解产物的集酸程度.用电纺丝技术制备载Lys的PLGA/Lys复合纳米纤维，并用SEM、DSC、及力学测试等表征手段对该复合纳米纤维的形貌、热学性质以及力学性质等方面进行表征；研究PLGA/Lys复合纳米纤维中Lys的释放特性；对PLGA与PLGA/Lys纳米纤维进行体外降解实验，评价纤维降解过程中的形貌和降解液pH值；用已降解8周的纳米纤维降解液对血管平滑肌细胞进行培养，MTT检测细胞毒性.结果表明，在电压为12 kV，注射速率1.0 mL/h，温度23 ℃，湿度20%，接收距离14 cm时可以纺出形貌较好的PLGA/Lys复合纳米纤维，Lys含量越多，复合纳米纤维的直径越细.纳米纤维中Lys的含量影响Lys的释放特性.Lys促进PLGA的降解并对改善其降解产物的酸度有一定的缓解作用，含2%Lys的纳米纤维降解8周后可以使降解液pH维持在7.4~6.7之间.降解的酸性产物不利于平滑肌细胞生长，但含Lys降解液的培养基中细胞生长状态良好，这可能是由于Lys能减轻酸性降解产物对细胞功能的影响，同时也能为细胞增殖提供营养物质.  
        关键词：电纺丝;乳酸-乙醇酸共聚物;赖氨酸;降解;细胞相容性   
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        发布时间：2021-03-19
      • 邢蓉,张彤,张钺
        2014(5): 613-618. DOI: 10.3724/SP.J.1105.2014.13326
        摘要： 通过软模剂合成方法合成了高度有序具有二维六方（p6mm）的FDU-15介孔聚合物材料.利用气固相磺化法制备得到新型磺酸基功能化介孔聚合物固体酸（FDU-SO3H）.通过X-射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）及元素分析等测试手段对FDU-SO3H介孔材料的物化性能进行了表征.在无溶剂条件下，FDU-SO3H能有效地催化以芳香醛、乙酰乙酸甲酯和尿素（或硫脲）的三组分一锅法的Biginelli反应.在优化实验的条件下，合成了一系列3，4-二氢嘧啶-2（1H）-酮衍生物.考察了加料顺序、溶剂及反应底物对 Biginelli反应的影响.苯甲醛、乙酰乙酸甲酯和尿素在无溶剂，90 ℃加热1 h的条件下反应，3，4-二氢嘧啶-2（1H）-酮的产率为91%.探讨了Biginelli可能的反应机理.实验结果证明，FDU-SO3H不仅具有催化活性高、对环境友好及在空气中稳定等优点，而且重复使用后仍能保持优异的催化活性.  
        关键词：介孔聚合物;固体酸;Biginelli反应;一锅法   
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        发布时间：2021-03-19
      • 夏梦琴,刘孔华,陈世龙,高宇青,罗远芳,刘岚
        2014(5): 619-627. DOI: 10.3724/SP.J.1105.2014.13331
        摘要： 利用端羟基超支化聚胺-酯（HBP3-OH）与马来酸酐的酯化反应，合成了含双键的超支化聚胺-酯（HBP3-MA），并用红外光谱和核磁共振光谱对HBP3-MA进行了表征.将HBP3-MA作为改性剂，液体硅橡胶为基体，镀银铜粉为导电填料，制备了改性硅橡胶导电复合材料.HBP3-MA参与到液体硅橡胶的固化，采用示差扫描量热仪（DSC）对复合体系的固化条件进行了研究.采用原位还原法在复合体系中生成纳米银，利用透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）对银纳米粒子的形貌和复合体系的结构进行了表征，探讨了纳米粒子增强复合物体系导电性的机理，即银纳米粒子具有低温烧结的特性，固化时可在镀银铜粉表面烧结，降低了镀银铜粉之间的接触电阻.最后，对导电复合材料的导电性能和粘结性能进行了研究.研究发现，当醋酸银用量为4.4 份时，导电复合材料的体积电阻率和剪切强度均达到最佳值，分别为3.610-3cm和0.32 MPa.  
        关键词：超支化聚胺-酯;低温烧结;纳米银;液体硅橡胶;体积电阻率   
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        发布时间：2021-03-19
      • 刘峰,杨先贵,李建国,刘绍英,姚洁,陈彤,王公应
        2014(5): 628-635. DOI: 10.3724/SP.J.1105.2014.13335
        摘要： 利用TiO2-SiO2（PVP）凝胶基催化剂（TSP），无溶剂条件下，以碳酸二苯酯与1，4-丁二醇为单体，采用常压预聚和真空缩聚两步熔融酯交换法合成了聚（对亚丁基）碳酸酯（PBC），考察了工艺条件，并对PBC的结构及物理性质进行了表征.实验结果表明，最佳工艺条件如下：预聚时间为2 h，预聚温度为220~230 ℃（N2保护），缩聚温度为220 ℃，缩聚压力300 Pa，催化剂用量为0.15 wt%.优化条件下，PBC的特性黏数为1.12 dL/g，Mn为49000，Mw为101000，PDI为2.07，Tg为 -32.32 ℃，端羟基含量为6.210-4 mol/g，苯酚残留量为5.26 wt%.在此工艺条件下，通过控制副产物苯酚的蒸出速率及其量，可以实现产品聚合度的可控，且苯酚几乎能够完全回收.  
        关键词：碳酸二苯酯;聚(对亚丁基)碳酸酯;熔融酯交换;1,4-丁二醇   
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        发布时间：2021-03-19
      • 杨伯涵,赵外鸥,李采金,李亚鹏,王静媛
        2014(5): 636-642. DOI: 10.3724/SP.J.1105.2014.13336
        摘要： 通过硼酸邻苯二酚酯键将抗癌药物硼替佐米（bortezomib，BTZ）连接到两亲型梳状聚衣康酸接枝共聚物（PIA-PEG-DDA-DPA）上，制备pH敏感型载药聚合物PIA-PEG-DDA-DPA-BTZ.通过核磁共振（NMR）表征了该聚合物的结构.DLS和AFM测试结果表明，该聚合物流体力学直径较小约为25~38 nm；芘荧光法测定表明，其临界胶束浓度（CMC）为2.5410-3 mg/mL.利用硼替佐米位于310 nm处的紫外特征吸收峰，分别在模拟生理pH值（7.4）及溶酶体和内涵体pH值（5.0）的条件下，研究聚合物的释药行为，结果表明，该体系在生理pH环境下基本无释药行为，在溶酶体和内涵体pH环境下，BTZ的累计释放率随时间变化曲线符合一级动力学方程Q=61.65866-62.13481e-0.32544t.相关的细胞实验表明，该种载药聚合物体系对癌细胞的抑制作用明显，接近硼替佐米纯品的效果.  
        关键词：硼替佐米;硼酸邻苯二酚酯键;pH敏感;释药方程   
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        发布时间：2021-03-19
      • 黄文艳,田维新,张东亮,陈建海,杨扬,杨宏军,薛小强,郭金龙,蒋必彪
        2014(5): 643-648. DOI: 10.3724/SP.J.1105.2014.13337
        摘要： 以-甲基丙烯酸-3-巯基己酯（MHM）为链转移剂单体，过硫酸钾（KPS）为引发剂，十二烷基苯磺酸钠（LAS）为乳化剂，通过乳液聚合合成支化聚苯乙烯（BPSt）.采用1H-NMR和三检测体积排除色谱（TD-SEC）对聚合反应过程和合成的聚合物进行了表征分析.结果表明，在合适的乳化剂用量、引发剂用量和聚合反应温度等条件下，反应初期生成的初级链可以完全转化成支化聚合物，在高单体转化率下不发生交联得到较窄分子量分布的高分子量支化聚苯乙烯（Mn，SEC 1.4105，Mw，MALLS 2.0106，PDI4.5），而且所得聚合物表现出很高的支化程度（g=0.5~0.6）.  
        关键词：链转移剂单体;支化聚苯乙烯;自由基聚合;乳液聚合   
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        发布时间：2021-03-19
      • 孙博薇,王伟,曹延武,刘瑞红,赵燕军,王征
        2014(5): 649-656. DOI: 10.3724/SP.J.1105.2014.13342
        摘要： 以聚N-异丙基丙烯酰胺接枝的聚酰胺作为稳定剂，以纯水作为溶剂，采用原位合成的方法合成了具有可调光热响应行为、智能响应释药行为的有机无机杂化金纳米粒，并以TEM、紫外-可见分光光度计测定其在不同温度下分别对金核的粒径和表面等离子吸收峰的影响，采用1H-NMR，IR对上述聚合物做了表征.通过紫外-可见光分光光度计测定了不同组样品的低临界溶胀/溶解温度（LCST）值，发现不同组样品LCST有一定差别，通过激光照射测定了样品的体外光热响应性能.选用难溶性吲哚美辛作为模型药物，考察了各组样品的载药释药行为.实验研究结果表明，聚N-异丙基丙烯酰胺接枝的聚酰胺修饰的金纳米粒较单独的聚合物N-聚异丙基丙烯酰胺更适宜作为多功能药物载体：具有更接近人体生理温度的LCST值，并且具有随温度变化而发生变化的光热响应性质及温度响应的药物释放行为.因此它在难溶性药物的控制释药、光热肿瘤消融领域具有较为广阔的应用前景.  
        关键词：金纳米粒;热响应聚合物;光热转化;非共价包裹药物载体   
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        发布时间：2021-03-19
      • 王飞龙,冉冬琴,张彤,毕慧平,胡朝霞,陈守文
        2014(5): 657-663. DOI: 10.3724/SP.J.1105.2014.13348
        摘要： 采用嵌段共聚制备了具有不同链段长度的非磺化/磺化多嵌段型磺化聚芳醚砜阳离子交换膜（bSPAES），研究了bSPAES膜在微生物燃料电池（MFC）作为分离膜的性能. 由于在亲水磺化部分引入了刚性更强的芴结构，bSPAES膜表现了更好的尺寸稳定性和水解稳定性. 链段长度控制在10~30的bSPAES膜在30 ℃水中的尺寸变化表现为各向同性，介于10%~20%之间. bSPAES膜的质子导电率为81~140 mS/cm，远超过商用的ULTREX CMI-7000.经过1000 h MFC 运行后，bSPAES膜电导率几乎没有发生降低. 100 ℃ 24 h高温水稳定性试验表明，bSPAES膜的失重率仅在1.5%~6.3%之间. MFC最大功率密度也随着bSPAES中链段长度的增加而提高，链段长度为15~30的bSPAES膜的MFC产电性能优于商用ULTREX CMI-7000膜，bSPAES（30/30）膜在MFC中的最大功率密度达到705 mW/m2.  
        关键词：微生物燃料电池;嵌段磺化聚芳醚砜;产电性能   
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        发布时间：2021-03-19
      • 阚泽,陈鹏,刘正英,冯建民,杨鸣波
        2014(5): 664-671. DOI: 10.3724/SP.J.1105.2014.13349
        摘要： 通过浇注成型的方法研究并发现了苎麻纤维与阴离子聚合尼龙6（APA-6）反应加工过程中严重的阻聚和变色问题.为了分析阻聚和变色的机理并寻找解决方案，选取了3种不同的引发剂（氢氧化钠、己内酰胺钠盐和己内酰胺溴化镁）分别与微晶纤维素（MCC）在150 ℃的真空条件下反应.然后分别采用傅里叶变换红外光谱、原子吸收光谱、X-射线衍射和核磁共振波谱表征了引发剂和MCC反应前后的变化.结果证明，阻聚和变色的机理是在强碱性和高温条件下，纤维素发生了剥皮反应，产生的副产物又极易与引发剂反应，因此导致APA-6中起引发作用的己内酰胺阴离子被消耗，从而使得聚合反应终止.另外，由于己内酰胺溴化镁（C1）的低活性和弱碱性，使得剥皮反应很大程度的降低，进而避免了引发剂阴离子的消耗，从而使得阻聚和变色问题得到明显改善，最终实现了通过反应加工的方法制备APA-6与苎麻纤维复合材料的目的.  
        关键词：阴离子聚合尼龙6;苎麻纤维;反应加工;剥皮反应   
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        发布时间：2021-03-19
      • 石伟,马福东,郑泽源,杨浩鹏,杨雪,周健,杨阳,李秋霞
        2014(5): 672-677. DOI: 10.3724/SP.J.1105.2014.13357
        摘要： 通过Suzuki偶合反应合成出一种主链中含2，7-取代咔唑的蓝光发射共轭聚合物，聚［2，7-（9，9-二辛基芴）-co-2，7-N-十二烷基咔唑］（PF27Cz）. 随着I-（NaI水溶液）的加入，I-的重原子效应使PF27Cz溶液（THF）的荧光逐渐淬灭，其溶液的外观颜色由无色变为浅黄色. 通过在相同条件下的对比实验可知其他阴离子的引入并未使PF27Cz的光学性质产生类似的变化. 利用Hg2+与I-之间的高结合常数与络合配比，Hg2+的加入使PF27Cz-I-络合物的荧光逐渐回复，其外观颜色也由浅黄色回复至无色. 通过对PF27Cz-I-在递增浓度Hg2+存在下的荧光发射性质进行分析可知其对Hg2+的检出限达约为1.610-8 mol/L. 通过对比实验可知背景金属阳离子的存在对Hg2+的光学响应并无明显的干扰. 实验结果表明PF27Cz是一类具有较高灵敏度和抗干扰性的turn-on型Hg2+光学探针材料.  
        关键词：2,7-咔唑;共轭聚合物;光学探针;荧光开启;汞离子   
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        发布时间：2021-03-19
      • 邢喜红,赖荣辉,董平江,罗建斌
        2014(5): 678-685. DOI: 10.3724/SP.J.1105.2014.13358
        摘要： 以聚-己内酯二元醇（PCL）为软段，赖氨酸二异氰酸酯（LDI）和胱胺（cystamine）为硬段，合成了以胱胺封端的线性聚氨酯预聚体，然后利用-甲氧基--环氧丙基聚乙二醇（EO-MPEG）的环氧基与胱胺的胺基反应，制备了含有二硫键的双亲性聚氨酯.利用GPC测试了聚氨酯的分子量，1H-NMR及FTIR表征了聚氨酯的结构.利用透析法制备了聚氨酯胶束，荧光探针技术测得其临界胶束浓度为5.610-3g/L，TEM分析表明胶束形貌为球形，DLS分析表明胶束的平均粒径为82 nm.还原响应实验表明胶束在10 mmol/L的谷胱甘肽的作用下粒径明显增大，表明胶束具有还原刺激响应特性.最后，以抗肿瘤疏水药物氨甲喋呤（MTX）为模型药物，研究了载药胶束在谷胱甘肽作用下的药物释放，结果表明谷胱甘肽的存在可刺激药物的释放，该材料可作为细胞内还原响应的载体材料使用.  
        关键词：聚氨酯胶束;还原响应性;药物载体   
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        发布时间：2021-03-19
      • 郭江平,余朦山,王静,周阳,刘智,李凤娇,义建军,黄启谷,刘云芳,杨万泰
        2014(5): 686-691. DOI: 10.3724/SP.J.1105.2014.13354
        摘要： 以碳纳米球为载体，经格氏试剂处理后，与TiCl4反应制成负载型Ziegler-Natta催化剂，在AlEt3存在下，催化乙烯聚合，原位制备聚乙烯（PE）/碳纳米球（CSs）复合物，催化剂活性达5.7106 gPE/（molTi h），聚乙烯分子量为4.9105. HRTEM和SEM结果表明，常压聚合条件下聚乙烯/CSs复合物为核-壳结构，颗粒呈圆形，直径约为1 m左右，复合物颗粒中包含碳纳米球. 介电分析结果表明，由于碳纳米球的引入，复合物的介电性能相较于普通聚乙烯有明显的提高，从而提高了聚乙烯的抗静电性能，且介电常数和介电损耗都随着聚合时间的延长而降低. 此外，采用WAXD，DSC和TGA表征了PE/CSs复合物的结晶性能和热性能，结果表明聚乙烯/CSs复合物具有好的结晶性能和热稳定性能.  
        关键词：碳纳米球;负载型Ziegler-Natta催化剂;聚乙烯/碳纳米球复合物;核-壳结构   
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        发布时间：2021-03-19
      • 权全,肖长发,刘海亮,赵微,胡晓宇,环国兰
        2014(5): 692-700. DOI: 10.3724/SP.J.1105.2014.13359
        摘要： 采用二维编织技术将聚丙烯腈（PAN）长丝编织成中空纤维编织管作为增强体，分别以聚丙烯腈（PAN）和聚偏氟乙烯（PVDF）为成膜聚合物，N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为添加剂，调制铸膜液，采用同心圆挤出-涂覆法制备了PAN纤维编织管同质增强型PAN中空纤维膜和异质增强型PVDF中空纤维膜.研究表明，所得PAN纤维编织管增强型中空纤维膜断裂强度最大可超过75 MPa，在伸长率10%范围内，表面分离层与增强体之间界面结合良好；表面分离层具有类似于非对称膜的结构，铸膜液可浸入纤维编织管纤维空隙中，铸膜液浸入部分固化后未影响膜的通透性能；随成膜聚合物浓度增加，膜纯水通量减小，牛血清白蛋白（BSA）截留率增大；随添加剂PVP浓度增加，膜的纯水通量先增大后减小，在8 wt%左右达最大值，BSA截留率随PVP浓度增加而单调增加；同质增强型中空纤维膜界面结合程度优于异质增强型.  
        关键词：聚丙烯腈;聚偏氟乙烯;纤维编织管;中空纤维膜;增强型   
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        发布时间：2021-03-19
      • 丁杭军,文湘华,杨洲,杨槐
        2014(5): 701-707. DOI: 10.3724/SP.J.1105.2014.13370
        摘要： FeCl3为氧化剂合成了聚苯胺纳米纤维，纤维直径20~30 nm，并以此为载体对辣根过氧化物酶进行了固定化.SEM，FTIR，UV-Vis等结构表征证明辣根过氧化物酶HRP中的质子可作为掺杂剂与聚苯胺主链中的氮结合，酸根离子作为对阴离子依附于聚苯胺主链周围，实现了聚苯胺载体对生物酶的固定化.聚苯胺纳米纤维具有较大的比表面积，有利于增加酶的负载量，提高固定化酶活性.该方法简单，快速，载体材料无需活化.与游离酶相比，固定化酶对pH，高温的耐受性，不同温度下的热稳定性均有了明显的提高，在4 ℃条件下保存7周后固定化酶活性几乎没有损失，重复使用6次后仍可保持80%的酶活，说明纳米结构的聚苯胺是一种良好的载体，可实现生物酶的高效固定化.  
        关键词：聚苯胺;纳米纤维;辣根过氧化物酶;固定化;酶活性;酶稳定性   
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        发布时间：2021-03-19
      • 徐朋朋,杜淼,郑强
        2014(5): 708-714. DOI: 10.3724/SP.J.1105.2014.13377
        摘要： 采用不同方法制备了聚乙烯醇（PVA）水凝胶，研究了制备参数对水凝胶/玻璃摩擦体系的影响.结果表明，混合溶剂有利于凝胶均匀网络的形成，制备的凝胶强度较高；冷冻解冻次数的增加有利于PVA水凝胶强度的提高；超高相对分子质量聚氧化乙烯（PEO）的加入，可使PVA形成更为致密、均匀的网络，显著提高PVA水凝胶的模量（E）.低滑动速率（v）时，高E的水凝胶具有较高的摩擦力（f），但易在较低v下形成流体动力润滑，使其在较高v（10-1 ~100 m/s）时反而呈现出较低的摩擦力，该速率范围与人体正常行走时膝关节软骨的运动速率相当.PEO的加入可降低较高v时的f，而低v区f的降低与加入的PEO浓度有关.  
        关键词：聚乙烯醇水凝胶;聚氧化乙烯;模量;摩擦行为   
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        发布时间：2021-03-19
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