含双重动态键的可重加工及室温自修复聚氨酯弹性体

田丽蓉; 杨莉; 王占华; 夏和生

doi:10.11777/j.issn1000-3304.2019.19021

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含双重动态键的可重加工及室温自修复聚氨酯弹性体

研究论文 | 更新时间：2021-01-26

- 含双重动态键的可重加工及室温自修复聚氨酯弹性体
- Room-temperature Self-healable and Reprocessable Polyurethane Elastomers Combined Diels-Alder Bond and Disulfide Bond
- 角色： First author , 第一作者 ,
  
  机构：
  高分子材料工程国家重点实验室四川大学高分子研究所　成都 610065
  
  邮箱：
  
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  田丽蓉
  ，
  角色： Corresponding author , 通讯作者 ,
  
  机构：
  电子科技大学基础与前沿研究院　成都 610065
  
  邮箱： yangli988@uesct.edu.cn
  
  简介： E-mail: yangli988@uesct.edu.cn Li Yang, E-mail: yangli988@uesct.edu.cn
  
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  杨莉
  ，
  角色： Corresponding author , 通讯作者 ,
  
  机构：
  高分子材料工程国家重点实验室四川大学高分子研究所　成都 610065
  
  邮箱： zhwangpoly@scu.edu.cn
  
  简介： E-mail: zhwangpoly@scu.edu.cn Zhan-hua Wang, E-mail: zhwangpoly@scu.edu.cn
  
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  王占华
  ，
  角色：
  
  机构：
  高分子材料工程国家重点实验室四川大学高分子研究所　成都 610065
  
  邮箱：
  
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  夏和生
  ，
- 高分子学报 2019年50卷第5期页码：527-534
- 作者机构：
  
  1.高分子材料工程国家重点实验室四川大学高分子研究所　成都 610065
  2.电子科技大学基础与前沿研究院　成都 610065
- 作者简介：
  
  E-mail: yangli988@uesct.edu.cn Li Yang, E-mail: yangli988@uesct.edu.cn
  E-mail: zhwangpoly@scu.edu.cn Zhan-hua Wang, E-mail: zhwangpoly@scu.edu.cn
- 基金信息：
  
  国家自然科学基金(基金号 51703143)资助项目()
- DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2019.19021
  中图分类号：
- 纸质出版日期：2019-5，
  
  网络出版日期：2019-4-2，
  
  收稿日期：2019-1-28，
  
  修回日期：2019-3-1，
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田丽蓉, 杨莉, 王占华, 夏和生. 含双重动态键的可重加工及室温自修复聚氨酯弹性体[J]. 高分子学报, 2019,50(5):527-534.

Li-rong Tian, Li Yang, Zhan-hua Wang, He-sheng Xia. Room-temperature Self-healable and Reprocessable Polyurethane Elastomers Combined Diels-Alder Bond and Disulfide Bond[J]. Acta Polymerica Sinica, 2019,50(5):527-534.
田丽蓉, 杨莉, 王占华, 夏和生. 含双重动态键的可重加工及室温自修复聚氨酯弹性体[J]. 高分子学报, 2019,50(5):527-534. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19021.

Li-rong Tian, Li Yang, Zhan-hua Wang, He-sheng Xia. Room-temperature Self-healable and Reprocessable Polyurethane Elastomers Combined Diels-Alder Bond and Disulfide Bond[J]. Acta Polymerica Sinica, 2019,50(5):527-534. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19021.

摘要

通过同时向聚合物的主链和交联点引入2种动态共价键—Diels-Alder (D-A)键和二硫(S―S)键，制备了具有自修复、可重加工性能的聚氨酯(PU-SSDA)弹性体. 一方面分布在主链和交联点的动态键使聚合物分子链通过可逆的断裂重组实现自修复，另一方面，交联的PU中同时存在线性的分子链，从而提高了断面间分子的运动性能，使被破坏的断面间迅速浸润，提高修复效率. PU-SSDA在室温下修复60 min的修复效率可达93%. 此外，这些聚氨酯材料可以利用无溶剂一步法制备，作为环境友好材料具有广泛的应用潜力.

译

Abstract

We synthesized a self-healing polyurethane elastomer (PU-SSDA) which displayed excellent healing efficiency at room temperature due to the synergistic contribution of dynamic covalent D-A bond and S–S bond. Mechanical and self-healing properties of the polyurethane elastomers were characterized by tensile test and three-dimensional super depth of field microscope. The cross-linking structure of PU-SSDA is explored by extraction experiments, demonstrating that there are not only crosslinked structures but also linear molecular segments existed in the polyurethane elastomer. Mechanical properties of the PU-SSDA elastomer can be tuned by changing the cross-linking degree. As the crosslinking degree increases from 25% to 45%, the tensile strength increases from 2.9 MPa to 5.5 MPa while the elongation at break decreases from 795% to 304%. After optimization, when the crosslinking degree was 35%, the tensile strength was 3.7 MPa, the elongation at break was 606% and the repair efficiency could be restored to 93% after healing for 60 min at room temperature. Moreover, the healing efficiency still remains above 90% after 4 damage-healing cycles. In addition, the PU-SSDA elastomer can also be reprocessed by hot pressing at 120 °C. This excellent self-healing behavior and reprocessable property were attributed to the reversible fracture recombination reaction of dynamic D-A and S―S bonds and the quick infiltration of the linear polymer chains into damaged surface. The self-healing mechanism can be further confirmed by the dissolution experiments which showed that the PU-SSDA elastomer can be dissolved in DMF at 100 °C while the PU-control can only swell under the same conditions, demonstrating that the reversible cleavage and reformation of D-A and S―S bonds contribute a lot to the self-healing process. Due to the facile and friendly preparation method, fast self-healing behavior at room temperature and fully reprocessable properties, the as-prepared polyurethane elastomers displayed wide potential applications such as protection coatings and wearable electronic devices.

译

图文摘要

D-A and S ―S bonds were successfully introduced into a flexible polymer matrix to prepare a polyurethane elastomer with self-healing and reprocessable properties at room temperature, which displayed strong mechanical property and high healing efficiency.

译

关键词

Diels-Alder键; S–S键; 室温自修复; 重加工; 聚氨酯

译

Keywords

D-A bond; S–S bond; Room-temperature self-healable; Reprocessable; Polyurethane

译

在聚合物材料的加工和使用过程中，外部刺激如热、应力、辐照等对材料不可逆的损伤会造成材料力学性能下降，使用寿命降低，从而导致资源的浪费. 而修补、焊接等传统修复方式只能从宏观上修复而不能从微观上修复损伤. 因此具有主动自我修复能力的聚合物材料的合成也成为科研工作者们研究的热门课题. 目前实现材料自修复的方式主要有2种，第1种是外植型自修复，即通过将修复剂包覆在微胶囊^[

1]、中空纤维^{[参考文献 2

百度学术

2]}或者微管道^{[参考文献 3

百度学术

3]}中，在材料制备过程中将它们与聚合物基体复合，当材料基体受到损伤，修复剂从微胶囊、中空纤维及微管道中释放，向材料损伤处扩散并且将整个材料基体黏接在一起，实现聚合物材料的修复. 第2种是本征型自修复，即将可逆共价键(如S―S键^{[参考文献 4

百度学术

4]}、Diels-Alder键^{[参考文献 5~9

5~9]}等)或非共价键(如氢键^{[参考文献 10~14

10~14]}、金属配体^{[参考文献 15

百度学术

15, 参考文献 16

百度学术

16]}、静电作用^{[参考文献 17

百度学术

17]}等)引入聚合物分子中，当材料受到损伤，断开的动态链段在损伤处相互缠绕、扩散并且重新形成化学键从而实现材料的修复. 由于外植型自修复需要引入修复剂，一旦修复剂消耗完毕，材料的修复不可重复，因此，本征型自修复材料的研究受到更多的关注. 尤其可在如低温、弱刺激等温和条件下修复的本征型自修复材料更是研究的重点方向.

译

Wudl等制备了第一个基于D-A键的可修复环氧树脂材料^[

6]. 此后通过将D-A键引入分子链制备的具有可修复性能材料得到了广泛的应用. Gaina等通过DA反应制备了一系列可自修复的聚氨酯材料，其断裂强度和断裂伸长率分别可以达到14.05 MPa和78.29%^{[参考文献 18

百度学术

18]}. 但在室温下利用D-A键实现高分子材料自修复性能的报道并不多. Reutenauer等使用PEG作为基体材料，制备了基于D-A键的动态聚合物，可在室温下实现自修复，且通过小角中子散射在溶液中的研究表明形成了高度柔性的聚合物链^{[参考文献 19

百度学术

19]}. D-A键实现材料的室温自修复成为了可能. Yoshie等制备得到的聚氨酯材料在室温下修复7天可回复14%的断裂强度和34%的断裂伸长率，在100 °C下修复7天可回复45%的断裂强度及79%的断裂伸长率^{[参考文献 20

百度学术

20]}. Sun等通过结合氢键和D-A键制备的可修复的聚氨酯材料DAPUs，其断裂强度为50.3 MPa，断裂伸长率为304%. 此外，这种聚氨酯材料还可在160 ~ 180 °C下处理5 ~ 20 min实现再加工^{[参考文献 21

百度学术

21]}. Matyjaszewski等首次制备了基于S―S键的动态聚氨酯材料，这种聚氨酯材料在室温修复24 h后其断裂强度从544 kPa可回复到612 kPa^{[参考文献 22

百度学术

22]}. Lu等将二硫化物和由tri-HDI与IPDI制成的主链交联反应制备得到动态聚氨酯弹性体，其断裂强度高达7.7 MPa，60 °C下处理24 h修复效率可达97.4%^{[参考文献 23

百度学术

23]}. Zhang等制备了基于动态S―S键的可室温自修复和重加工的聚合物材料，这种材料在25 °C下修复24 h可以达到91%的修复效率，且循环3次修复效率不变^{[参考文献 24

百度学术

24]}. 已有报道指出低黏度的聚合物基体可以加速脂肪族S―S键的断裂交换，从而实现材料的室温自修复^{[参考文献 25

百度学术

25]}.

译

将D-A键^[

19]或S―S键^{[参考文献 25

百度学术

25]}分别引入分子中以形成高度柔性的链段可以实现材料的室温自修复，且通过将动态键引入聚合物的主链和交联点，有利于降低动态键断裂后的分子量，提高断裂处的分子运动性能，从而提高材料的修复效率的设计思路已有报道^{[参考文献 14

百度学术

14]}. 本文通过使用高度柔性的PPG预聚物作为基体材料，在聚氨酯分子中同时引入动态共价键Diels-Alder (D-A)键和二硫(S―S)键，制备了可室温自修复的聚氨酯弹性体PU-SSDA. PU-SSDA在室温修复60 min，其修复效率高达93%，且循环4次其修复效率仍然保持在90%以上. 随着温度的进一步提高，修复效率进一步提高. 这种聚氨酯弹性体材料不仅可在120 °C下通过热压的方式再加工，而且还具有良好的机械性能，在40%的交联度下其拉伸强度可以达到4.5 MPa. 高机械强度和高修复效率以及无溶剂的制备方式使得这种聚氨酯弹性体作为环境友好材料具有广泛的应用潜力.

译

1 实验部分

1.1 实验试剂

聚(丙二醇)(PPG)(平均分子量大约2000)，甲苯二异氰酸和其他试剂购自Aldrich，若非特殊说明，所有试剂无需进一步纯化，直接使用. 含有D-A键的二醇分子(化合物5)参考文献[

26]的方法进行合成. 通过相同的方法合成并纯化含有D-A键和S―S键的二醇分子(化合物4). 通过4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)与PPG在80 °C下摩尔比为2:1地反应合成NCO封端的PPG预聚物(分子1).

译

1.2 制备过程

PU-DA、PU-SSDA和PU-control的合成过程如图1所示. 以PU-DA为例，首先将PPG和MDI(摩尔比1:2)在80 °C下反应2 h，合成NCO封端的PPG预聚物(分子1). 化合物5 (0.8960 g，3.75 mmol)和六亚甲基二异氰酸酯三聚体(tri-HDI)(0.2520 g，0.50 mmol)在110 °C的加热夹套中熔化. 然后将分子1(7.50 g，3.00 mmol)加入该混合物中，并混合至透明. 最后，将混合物在减压下脱气并浇铸到聚四氟乙烯模具中. 80 °C下聚合反应48 h后，得到淡黄色固体PU-DA. 通过类似的合成步骤制备PU-SSDA和对照样品PU-control.

译

Fig 1 Schematic diagram of the synthesis of PU elastomer

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其中化合物2、4和5主要参考文献^[

26]的工作进行合成，简要步骤如下：首先将20 g (204 mmol)的顺丁烯二酸酐溶于50 mL的无水二氧六环中并将溶液加入到100 mL的圆底烧瓶，加入15 mL呋喃后将反应液在30 °C下搅拌30 min，密封静置过夜后，真空抽滤并用乙醚洗涤，得到无色晶体，产率大约为93.7%. 然后将得到的无色晶体(5 g，30.1 mmol)溶于7 mL甲醇，将得到的溶液倒入装配有磁转子和回流冷凝器的50 mL三颈圆底烧瓶中，通入10 min氮气后，用分液漏斗滴加乙醇胺(1.84 g，30.1 mmol)的甲醇(3 mL)溶液，在0 °C下搅拌5 min得到橙红色溶液，然后升温回流24 h. 反应液冷却至室温后，放入冰箱过夜，抽滤析出物并在异丙醇中重结晶，得到白色晶体纯化物，产率大约为70.5%. 再将纯化后的白色晶体(4.18 g，20 mmol)在50 mL的甲苯中回流，热抽滤反应液并冷却至室温后放入冰箱. 将析出的晶体真空抽滤并用乙醚洗涤数次，真空干燥后得到化合物2，其产率为92.4%.

译

最后将化合物2(1.41 g，10 mmol)、苯(20 mL)及糠醇(0.99 g，10.1 mmol)倒入100 mL的圆底烧瓶中，回流24 h. 反应液冷却至室温后真空抽滤收集并用乙醚洗涤数次，真空干燥后得到化合物5，其产率为88.0%. 化合物4采用类似的步骤合成. 将化合物2(1.41 g，10 mmol)、苯(20 mL)及化合物3(2.61 g，10.1 mmol)倒入100 mL的圆底烧瓶中，回流24 h. 反应液冷却至室温后真空抽滤收集，用乙醚洗涤数次后，真空干燥后得到化合物4，其产率大约为87.0%.

译

1.3 测试表征

1.3.1 力学性能测试

材料力学性能和修复性能的拉伸测试实验均在Instron 5567万能试验机上进行. 所用传感器为500 N，拉伸速率为20 mm/min. 拉伸测试的样品尺寸均为30 mm × 1.5 mm × 1.5 mm的矩形样条. 平行测试5个样品.

译

1.3.2 修复切口观察

自修复实验中，使用日本基恩士VHX-1000 3D超景深光学显微镜在侧光模式下观察修复前后材料表面切口的变化.

译

1.3.3 修复性能测试

将矩形长条样条从中间切断，然后迅速在室温下将断面贴合于相同尺寸的模具中密封保存，放置室温下分别修复5 min、10 min、30 min、1 h. 修复完成后在室温下迅速进行拉伸实验，测试修复前后的拉伸性能，而修复效率可定义为修复前后样品的断裂强度之比.

译

1.3.4 修复性能循环测试

按照修复性能测试方法，对同一样品进行修复性能测试，重复过程4次，得到样品的循环修复效率.

译

1.3.5 溶解/抽提实验

将制备得到的PU-SSDA和PU-control样条剪取一小段，完全浸没在DMF中，放置于100 °C下，间隔10 min、1 h和12 h分别观察聚氨酯的溶胀情况. 在室温下进行一组同样的测试作为参照.

译

1.3.6 重加工实验

将聚氨酯弹性体剪成小颗粒后，放入不锈钢模具中，在R-32022015热压机中成型. 热压条件为：温度120 °C，压力5 kPa.

译

1.3.7 弹性性能测试

弹性性能测试在Instron 5567万能试验机上进行. 所用传感器为500 N，拉伸速率为10 mm/min. 拉伸测试的样品为40 mm × 5 mm × 1 mm的矩形样条. 在200%、300%及450%应变下循环拉伸各1次.

译

2 结果与讨论

2.1 动态聚氨酯的力学性能

为了探究聚氨酯材料的力学性能，在相同条件下合成了不同交联度的2种聚氨酯材料，分别命名为PU-DA和PU-SSDA. 其中DA代表只含有D-A键，而SSDA代表既含有D-A键又含有S―S键. 并且我们对其进行了拉伸测试，图2是这2种聚氨酯弹性体在不同交联度下的应力应变曲线. 从图2(a)可以得出，随着交联度从25%增加到45%，PU-DA的拉伸强度从1.8 MPa增加到了3.5 MPa，杨氏模量也从0.31 MPa增加到了1.0 MPa，断裂伸长率则出现了降低. PU-SSDA也呈现出相同的趋势，随着交联度从25%增加到45%，其断裂强度从2.9 MPa增加到了5.5 MPa，杨氏模量也是从0.7 MPa提高到了2.5 MPa.

译

Fig 2 Stress-strain curves for several polyurethane elastomers at different crosslinking degrees: (a) PU-DA and (b) PU-SSDA

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由于含DA键的二醇小分子是一种相对刚性的分子，而与PU-DA相比较，PU-SSDA中D-A键的含量为PU-DA中D-A键含量的2倍，刚性链段增多，因此力学强度进一步提高. 在25%的交联度时，PU-SSDA的断裂强度为2.9 MPa，是同等交联度下的PU-DA的1.5倍，其杨氏模量0.7 MPa，是同等交联度下的PU-DA的2.25倍，其断裂伸长率达795%，是同等交联度下的PU-DA的1.8倍. 在45%的交联度下，PU-SSDA的断裂强度为5.5 MPa，是同等交联度下PU-DA的1.57倍.

译

2.2 室温自修复性能

本文也对聚氨酯的修复性能进行了表征. 图3(a) ~ 3(c)是交联度为35%的PU-SSDA在室温下修复过程的照片. 首先将2.8 cm长的原始样条(图3(a))切开得到图3(b)的状态，然后迅速将断切面对齐贴合，将样品放入同样大小的模具里密封保存. 在室温下修复60 min后再一次观察，切口完全愈合，重新得到完整的样条，并且可在室温下拉至8.6 cm长(图3(c)). 图4(a)为原始样条在200%、300%及450%应变下的拉伸循环曲线，这表明了聚氨酯材料具有良好的弹性. 而修复后的样条仍然具有良好的弹性. 且对修复前后的聚氨酯材料进行拉伸测试，结果如图4(b)所示，在24 °C下修复60 min后，聚氨酯材料的断裂伸长率回复了原始材料的93.0%，而断裂强度可达原始材料的90%.

译

Fig 3 Digital photos of PU-SSDA with a crosslinking degree of 35%: the cut sample (b) before (a) and after (c) self-healing at room temperature

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Fig 4 (a) Cyclic tensile curves of PU-SSDA under different strains; (b) Stress-strain curves of PU-SSDA before and after healing; (c) Healing efficiency of 35% crosslinked PU at room temperature for different healing time; (d) Healing efficiency of 35% crosslinked PU after multiple “damage/healing” cycles

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为了进一步探究聚氨酯材料的修复性能，本文对聚氨酯材料的修复效率进行了表征. 图4(c)是交联度为35%的PU-control，PU-DA和PU-SSDA在室温下修复不同时间的修复效率. PU-control在室温下5 min的修复效率为20%，随着时间的推移修复效率提高但并不明显，60 min后修复效率提高到了40%；而PU-DA在5、10、30、60 min后修复效率分别为28%、45%、77%和90%；PU-SSDA在室温下修复5、10、30、60 min后修复效率分别达到了30%、50%、80%和93%，远远高于PU-control，也高于PU-DA. 如图4(d)所示，在循环4次后PU-SSDA的修复效率仍然维持在90%以上. 这主要是因为PU-SSDA在引入S―S键的同时，也提高了D-A键在材料中的含量. 通过进一步降低动态键断裂后的分子量，提高断裂处的分子运动性能，从而提高了材料的修复效率.

译

2.3 自修复机理

将制备得到的PU-SSDA和PU-control样条剪取一小段，并将样条完全浸没在DMF中，放置于100 °C下溶解，间隔10 min、1 h和12 h后分别观察聚氨酯的溶胀情况. 图5(A)和5(B)分别是PU-SSDA和PU-control在 100 °C下溶解于DMF并放置 10 min、1 h和12 h的照片. 图5(A)所示的PU-SSDA在放置了10 min后出现了明显溶胀现象，在放置了1 h后大部分材料被溶解，无色透明的溶剂也变成了黄棕色的溶液，而在放置了12 h之后材料几乎完全溶解，得到了均一的黄棕色溶液，而图5(B)中PU-control在放置了1 h后无明显变化，甚至12 h只出现轻微溶胀现象. 与其他报道的D-A键和S―S键交联的材料一样，动态键的断裂使原本交联的聚合物解交联，从而溶解在溶剂中. 而非动态共价键交联的PU-control则不具备溶解性.

译

Fig 5 (A) Dissolution process of PU-SSDA in DMF at 100 °C for different time; (B) Swelling process of PU-contorl in DMF at 100 °C for different time; (C) Swelling process of PU-SSDA (a) and PU-DA (b) in DMF at room temperature; (D) Optical microscope photos of fracture surface of PU-SSDA (a) and PU-DA (b) (5 min after the sample was cut.)

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从图5(C)中的图a的棕黄色溶液可以看出PU-SSDA在室温下的DMF溶剂中仍然可以部分溶解，而PU-control(图5(C)中的图b)则完全没有任何变化. 用刀片将材料切开，利用3D超景深光学显微镜对材料的切面进行观察，如图5(D)所示，PU-SSDA原本光滑的断面在切断5 min后变得粗糙，而PU-control的断面仍然非常光滑. 这说明PU-SSDA断面的分子链运动强烈，或者说在PU-SSDA的断面间存在较好的分子间浸润. 这部分印证了PU-SSDA的修复性能高于PU-control的原因.

译

在后续的实验中，我们将室温溶解实验中的溶解部分抽提出来分别计算，得到聚合物的交联度. 其中ρ1为根据投料比按照公式(1)计算的交联度，其含义为三官能度的异氰酸酯聚氨酯占总异氰酸酯聚氨酯的比例. ρ2为根据溶解实验按照公式(2)计算的交联度，表示实际交联的聚氨酯占总样品的比重. 由表1可以看出，相同的投料比得到的3组交联材料中，PU-SSDA能够抽提出较多的可溶解部分，其ρ2值也更低，为(53 ± 3.5)%，PU-DA次之，PU-control则只有少量的质量变化. 我们推测这一结果是2个原因导致的，一方面D-A键和S―S键在溶解过程中的断裂和重组存在一个时间差，在这个过程中一部分由动态键断裂生成的小分子被DMF快速溶解，无法再通过动态键的生成重新结合在样品上. 另一方面，我们推测本材料具有如示意图1所示的交联网络和线性分子共存的双重结构.

译

Fig 1 Dynamic crosslinked polyurethane

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Table 1 Calculation of actual feed ratio and crosslinking degree

Sample	Feed ratio[tri-NCO]:[bis-NCO]:[bis-OH]	Crosslinking degree ρ1	Crosslinking degree ρ2
PU-DA-40	16:30:60	40%	(58 ± 3.5)%
PU-SSDA-40	16:30:60	40%	(53 ± 3.5)%
PU-control-40	16:30:60	40%	(96 ± 2.7)%

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通过向高分子链分别引入动态可逆的D-A键^[

19]或S―S键^{[参考文献 25

百度学术

25]}实现室温自修复的工作已有报道. 而在我们之前的工作中也有报道，将动态键引入动态聚合物的主链和交联点的设计思路也有利于降低动态键断裂后的分子量，提高断裂处的分子运动性能，从而提高材料的修复效率^{[参考文献 14

百度学术

14]}. 本文在材料制备中采用高度柔性的PPG预聚物作为基体材料，将D-A键和S―S键一并引入动态聚合物的主链和交联点，形成双动态的分子结构. 材料所特有的交联网络与运动性能较好的线性分子共存的双重结构，可使材料在受到破坏时，线性分子链率先运动到断面间，使聚合物断面形成一定程度的分子链相互浸润，而动态键断裂发生重组，实现材料的自修复.

译

Crosslinking degree-ρ1:

译

$\begin{aligned} \rho 1 = & 3\times \left[ {{\rm{tri}} {\text{-}} {\rm{NCO}}} \right]/\;{(} {3\times\left[ {{\rm{tri}}{\text{-}} {\rm{NCO}}} \right] }+ \\ & { 2\times \left[ {{\rm{bis}} {\text{-}} {\rm{NCO}}} \right]}{)} \end{aligned}$

Crosslinking degree-ρ2:

译

$\rho 2 = {W_2}/{W_1}$

其中W₁为样品原始重量，W₂为抽提回流后剩余样品的质量.

译

2.4 重加工性能

图6是聚氨酯的重加工过程图. 将PU-SSDA的完整样条剪碎成细小的颗粒状后，在120 °C，5 kPa热压的条件下进行重加工可以得到全新的样品，这一过程对应图6(A). 而图6(B)表明PU-control不能在热压条件下重加工. 这也说明了我们制备得到的含有S―S键和D-A键的动态聚氨酯材料PU-SSDA具有良好的可重加工性能.

译

Fig 6 Reprocessing of (A) PU-SSDA and (B) PU-control: (a) original materials, (b) materials cut into pieces, (c) materials after reprocessing

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3 结论

通过同时向聚合物引入2种动态共价键—Diels-Alder (D-A)键和二硫(S―S)键的方法，制备了具有可室温自修复、可重加工性能的聚氨酯(PU-SSDA)材料. 修复实验表明PU-SSDA在室温下修复60 min的修复效率可达到93%，并且循环4次，修复效率仍然高达90%以上，重复性好. 在40%的交联度下，PU-SSDA的断裂强度可以达到4.5 MPa. S―S键和D-A键的可逆断裂重组赋予了材料良好的重加工性能. 而本材料特有的双重结构，即在交联网络中同时存在运动性较好的线性分子链的结构使得材料在受损时，运动性较好的线性分子链迅速浸润切口断面，通过动态键的断裂和重组实现材料的自修复. 此外，无溶剂的制备条件也使这种聚氨酯材料可以作为环境友好材料从而具有广泛的应用潜力.

译

参考文献

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摘要

Abstract

demonstrating that there are not only crosslinked structures but also linear molecular segments existed in the polyurethane elastomer. Mechanical properties of the PU-SSDA elastomer can be tuned by changing the cross-linking degree. As the crosslinking degree increases from 25% to 45%

the tensile strength increases from 2.9 MPa to 5.5 MPa while the elongation at break decreases from 795% to 304%. After optimization

when the crosslinking degree was 35%

the tensile strength was 3.7 MPa

the elongation at break was 606% and the repair efficiency could be restored to 93% after healing for 60 min at room temperature. Moreover

the healing efficiency still remains above 90% after 4 damage-healing cycles. In addition

the PU-SSDA elastomer can also be reprocessed by hot pressing at 120 °C. This excellent self-healing behavior and reprocessable property were attributed to the reversible fracture recombination reaction of dynamic D-A and S―S bonds and the quick infiltration of the linear polymer chains into damaged surface. The self-healing mechanism can be further confirmed by the dissolution experiments which showed that the PU-SSDA elastomer can be dissolved in DMF at 100 °C while the PU-control can only swell under the same conditions

demonstrating that the reversible cleavage and reformation of D-A and S―S bonds contribute a lot to the self-healing process. Due to the facile and friendly preparation method

fast self-healing behavior at room temperature and fully reprocessable properties

the as-prepared polyurethane elastomers displayed wide potential applications such as protection coatings and wearable electronic devices.

关键词

Diels-Alder键S–S键室温自修复重加工聚氨酯

Keywords

D-A bondS–S bondRoom-temperature self-healableReprocessablePolyurethane

references

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