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低分子量聚乳酸受限于纳米孔道中的结晶行为研究
研究论文 | 更新时间：2021-01-26
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    • 低分子量聚乳酸受限于纳米孔道中的结晶行为研究

    • Crystallization of Poly(L-lactide) Oligomer Confined in Alumina Nanopores

    • 王晓霞

      ，  

      李林玲

      ，  

      卫来

      ，  

      薛奇

      ，  

      周东山

      ，  
    • 高分子学报   2019年50卷第8期 页码：841-849
    • 作者机构：

      1.伊犁师范学院物理科学与技术学院  新疆凝聚态相变与微结构实验室　伊宁 835000

      2.南京大学化学化工学院  配位化学国家重点实验室　南京 210023

    • 作者简介：

      E-mail: llli@nju.edu.cn Lin-ling Li, E-mail: llli@nju.edu.cn

      E-mail: dzhou@nju.edu.cn Dong-shan Zhou, E-mail: dzhou@nju.edu.cn

    • DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2019.19024    

      中图分类号：

    • 纸质出版日期：2019-8，

      网络出版日期：2019-4-18，

      收稿日期：2019-1-29，

      修回日期：2019-3-2，

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  • 王晓霞, 李林玲, 卫来, 薛奇, 周东山. 低分子量聚乳酸受限于纳米孔道中的结晶行为研究[J]. 高分子学报, 2019,50(8):841-849. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19024.

    Xiao-xia Wang, Lin-ling Li, Lai Wei, Qi Xue, Dong-shan Zhou. Crystallization of Poly(L-lactide) Oligomer Confined in Alumina Nanopores[J]. Acta Polymerica Sinica, 2019,50(8):841-849. DOI： 10.11777/j.issn1000-3304.2019.19024.

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摘要

借助量热学方法研究了低分子量聚乳酸(PLLA)受限于阳极氧化铝(AAO)模板中的玻璃化转变、结晶和熔融行为. 实验结果表明，相比于本体状态，PLLA受限于AAO纳米孔道中的降温结晶行为受到明显的抑制，结晶焓随着孔道孔径的减小而逐渐降低. 大孔径AAO孔道中PLLA纳米棒与本体相近的结晶温度表明其成核过程仍为异相成核所主导. 与此同时，非等温结晶动力学实验结果显示纳米孔道中PLLA成核速率的温度依赖性弱于本体状态. 当AAO孔径小于28 nm时，PLLA纳米棒则观测不到降温结晶峰的存在. PLLA纳米棒的玻璃态呈现出双重玻璃化转变温度(Tg)的行为，较高的Tg对应于邻近孔壁界面吸附层内的高分子链，较低的Tg归属于孔道中心的高分子链，两者表现出截然相反的孔径依赖性. 在升温过程中，PLLA纳米棒存在显著的冷结晶行为，其结晶发生在较高的温度下且冷结晶峰较宽. 这一现象可归咎于PLLA在纳米孔道内成核速率的改变，成核活性和分布的不均匀性，以及孔道内分子链运动性的差异性. 由于界面吸附层的存在，PLLA从玻璃态升温过程中的表面诱导成核受到抑制. 结合非等温结晶动力学实验结果，发现界面吸附层和孔道中心的PLLA的冷结晶过程彼此相互独立，后者在较高的温度下进行. 此外，随着AAO纳米孔道孔径的减小，界面效应逐渐变得显著，生成的PLLA晶体稳定性较差，熔融重结晶现象较明显，同时其结晶度和熔点逐渐降低.

译

Abstract

The glass transition, crystallization, and melting behaviors of oligomer poly(L-lactide) (PLLA) confined in anodic aluminum oxide (AAO) nanopores were invesitgated by calorimetry. Compared with the bulk counterpart, PLLA located inside AAO nanopores showed frustrated crystallization during the cooling process, and the crystallization enthalpy gradually decreased with the reduction of pore size. In large nanopores, the crystallization peaks of PLLA nanorods were very close to that of bulk sample, which indicated the predomination of heterogeneous nucleation. Meanwhile, the nonisothermal crystallization results displayed that temperature dependence of nucleation rate of PLLA in nanopores was weaker than that in bulk state. As the diameter of nanopore was smaller than 28 nm, the crystallization peak disappeared. The glass state of PLLA nanorods exhibited double glass transition temperatures (Tgs), the higher Tg attributed to chains in the interfacial adsorbed layer adjacent to pore walls, and the lower Tg belonged to chains in the pore center. The two Tgs showed opposite pore size dependences—the lower one decreased with the reduction of pore size, while the higher one increased. During the heating process, PLLA confined in nanopores showed the pronounced cold crystallization phenomenon, which took place at higher temperatures and the peak was much broader than that of bulk state, which could be ascribed to the supressed nucleation rate, the poor nucleation activity, and the broad nucleation dispersion in PLLA nanorods. Apart form the influence of nucleation, hetergeneous chain mobilities in nanopores also played an important role. Due to the existence of adsorbed layer, surface induced nucleation was hindered. Interestingly, by the nonisothermal crystallization experiments, PLLA chains in the interfacial layer and pore center displayed independent cold crystallization behaviors, and the latter happened at the higher temperatures. Finally, the interfacial effect gradually dominated as the pore size decreased. PLLA crystals formed in small nanopores became unstable, obvious melting-recrystallization phenomena occurred, and the crystallinity and melting temperature of PLLA crystals were lower in smaller nanopores.

译

图文摘要

abstract

The glass transition, crystallization, and melting behaviors of oligomer poly(L-lactide) (PLLA) confined in AAO nanopores were investigated by calorimetry.  The PLLA nanorods revealed the frustrated melt-crystallization, heterogeneous chain segmental dynamics, and pronounced and broad cold-crystallization at higher temperatures.  Our researches would benefit the control of physical properties and performances of polymer materials with nanostructures.

译

关键词

聚乳酸; 高分子结晶; 阳极氧化铝模板; 纳米受限态

译

Keywords

Poly(L-lactide); Polymer crystallization; Anodic aluminum oxide template; Nano-confinement

译

随着高分子材料在微纳米领域的广泛应用，聚合物受限于微纳尺度下的凝聚态结构、相转变行为、力学性能、抗老化性能等受到了广泛的关注. 人们研究发现聚合物在受限环境下的众多物理性质与本体状态存在着显著差别[

1~12]. 探究纳米受限态下聚合物产生本体差异性的根源对高分子纳米材料的性能的调控十分重要. 依据聚合物在微纳空间受到限制的维度划分，聚合物纳米受限态体系主要分为：一维超薄膜受限，二维纳米孔道受限和三维纳米小球受限. 多孔阳极氧化铝(anodic aluminum oxide，AAO)模板因其制备简便、孔道笔直平行、孔径均匀可控而被广泛用做二维纳米孔道受限的介质. 利用熔体渗透法制备得到的聚合物纳米棒-无机AAO模板复合物是聚合物二维纳米受限态研究的理想模型.
译

近十多年来，半结晶高分子受限于二维AAO纳米孔道中的结晶行为引起了众多研究者的关注，其中包括结晶的成核方式、结晶动力学、结晶度、晶体的熔点、结构取向和晶型转变等[

11~29]. 当聚合物熔体由高温逐渐降温的过程中，聚合物本体通常以异相成核的方式在较低的过冷度下发生成核结晶；而受限于AAO纳米孔道中的聚合物由于被无机纳米孔道切割分隔成大量微纳区域，异相成核的影响变得局域化，均相成核或表面诱导成核的方式逐渐占主导，聚合物的成核结晶发生在较大的过冷度下. Floudas等研究发现等规聚丙烯(iPP)[14]、聚氧乙烯(PEO)[15]、聚己内酯(PCL)[16]等聚合物受限于AAO纳米孔道中降温结晶的成核方式表现出明显的受限尺寸依赖性，随着AAO孔径的减小，聚合物的成核方式逐渐由异相成核占主导转变为均相成核占主导. 一方面由于成核机理的转变，另一方面由于孔壁界面效应的影响，聚合物受限于AAO孔道中的降温结晶动力学行为受到一定程度的抑制. 刘国明等对iPP和PCL体系重新研究发现，若样品制备时在AAO模板表面残余有部分高分子，其会连接相互独立的受限微区，导致降温过程中观测到多重结晶峰的现象，这突出了构筑纯净的受限环境对二维纳米受限结晶行为研究的重要性[17]. 我们前期对间规聚丙烯(sPP)受限于AAO孔道中的结晶动力学研究结果表明这种结晶动力学的抑制主要归咎于孔道内晶体生长过程中成核密度的降低和二次成核速率的减慢[18]. 王笃金等发现受限于AAO孔道内的聚乳酸(PLLA)从玻璃态升温的冷结晶过程由于孔壁的表面诱导成核而发生了结晶加速的现象[19]. 除成核方式的改变外，聚合物受限AAO纳米孔道中聚合物结晶的生长表现出显著的各向异性[20~23]. Steinhart等研究了聚偏氟乙烯(PVDF)在AAO孔道中的结晶取向，提出了晶体生长的“动力学选择”机理[20]. 孔道内聚合物均相成核产生的核在体系中随机分布，但只有晶面为<hk0>的晶体可以沿着纳米孔道的长轴方向生长，其他晶面的生长会受到孔壁的抑制. 近期，研究人员也发现结晶条件会对受限于纳米孔道内聚合物的晶体取向产生影响，如改变降温速率，PEO和iPP受限于AAO纳米孔道中会出现结晶为各向同性的现象[24, 25]. 聚合物晶体的由于受到孔壁的限制和界面效应的存在，受限于AAO纳米孔道中的聚合物晶体的稳定性较差，结晶度和熔点较低[14, 15, 26, 27]. 另外，通过控制孔径大小和适当的热历史，受限于AAO孔道中的聚合结晶还会产生各种多晶形态. 孙晓丽等研究了聚(1,4-丁烯己二酸酯)(PBA)受限于AAO纳米孔道中β晶型和α晶型之间的相互转换[28, 29].
译

前人关于二维纳米孔道中聚合物的结晶主要集中在高分子量的半结晶型高分子，且通常聚合物的结晶速率较快，在降温过程中即可明显观察到聚合物成核机理和结晶速率的改变. 低分子量聚合物和较慢结晶速率的半结晶型聚合物受限于AAO纳米孔道中的结晶行为研究得较少. 早期，我们在低分子量无定型聚合物如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等受限于AAO纳米孔道中的玻璃化转变的研究发现，孔道内聚合物的玻璃态会表现出多重玻璃化转变的行为[

30~33]. 而对于结晶较慢的聚合物，可研究在降温过程中生成一定量晶核的情况下，其再升温过程中的冷结晶过程. 本文选用了一种低分子量的PLLA，研究了其受限于AAO纳米孔道中的降温结晶、玻璃化转变、冷结晶和熔融过程，探讨了受限尺寸效应对上述相转变行为的影响，通过非等结晶动力学的研究，发现孔道内分子链动力学异质性对聚合物成核结晶过程存在一定的影响.
译

1 实验部分

1.1 主要原料

聚L-乳酸(PLLA)，Mn = 5 kg mol−1，PDI ≤ 1.2，购自Sigma-Aldrich公司. 3种不同孔径的AAO模板均购于合肥的普元纳米科技有限公司，其孔径大小经SEM表征确认，分别为380、95和28 nm，模板厚度为60 ~ 100 μm. 溶剂四氢呋喃、二氯甲烷和甲醇均为分析纯，购自国药集团化学试剂公司，未经纯化直接使用.

译

1.2 样品制备

商用AAO模板使用前需依次在二氯甲烷、四氢呋喃和甲醇溶剂中超声清洗，然后再置于150 °C的真空烘箱中充分干燥. PLLA纳米棒受限于AAO模板的复合物样品的制备流程图如图1(a)所示. 首先，利用熔融法在干净的玻璃片表面形成一层PLLA薄膜，再将洗净的AAO模板置于其上，压实后一并放入190 °C的真空烘箱(真空度10 kPa)中退火12 h. 待样品缓慢冷却至室温后，取出. 然后，先用刀片刮除的方法将大块PLLA从AAO表面剔除，再用THF溶剂擦拭的方式将残留在样品表面的微量高分子完全去除，最后将样品置于真空烘箱中室温抽干.

译

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Fig 1  (a) Schematic illustration of the sample preparation, (b − d) SEM images of PLLA (Mn = 5 kg mol–1) confined in AAO templates with different pore diameters: (b) 380 nm, (c) 95 nm and (d) 28 nm

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1.3 PLLA-AAO复合物样品的形貌表征

利用Hitachi公司的电子扫描电镜(SEM) S-4800对所制备的PLLA-AAO复合物样品的表面形貌进行了测试，结果如上图1(b) ~ 1(d)所示. 从各样品的电镜图可明显看出，所制PLLA-AAO复合物表面均无高分子残留，受限于AAO模板中的PLLA纳米棒彼此独立. 从左至右，PLLA纳米棒的直径分别为380、95和28 nm.

译

1.4 PLLA受限于AAO中的量热学测试

本实验中，PLLA本体及其受限于AAO中的结晶熔融和玻璃化转变行为检测在Mettler Toledo公司的DSC 1 STARe上完成. 所有DSC测试前，先利用金属铟对仪器进行了温度校正. PLLA本体样品取样约4 mg，PLLA-AAO复合物样品称重10 mg左右. 所有样品的DSC测试在氮气氛下进行，测试的温度程序如下：首先，将制备的样品升温至200 °C并恒温2 min以消除热历史；然后，将熔融的PLLA样品以10 °C min− 1的速率降温至0 °C并恒温2 min；最后，将样品以10 °C min− 1的速率升温至200 °C. 此外，为获取PLLA-AAO复合物样品中高分子的含量，对其进行了热重(TGA)测试. TGA测试在Perkin Elmer公司的TGA 8000上进行，载气为氮气，温度范围为30 ~ 700 °C，升温速率10 °C min–1.

译

2 结果与讨论

2.1 受限于AAO模板中PLLA结晶的尺寸效应

众所周知，基于纳米受限效应，高分子材料在纳米尺度下常表现出异于本体状态的物理现象. 本实验采用量热学的方法考察了低分子量的PLLA纳米棒受限于不同孔径的AAO模板中的玻璃化转变、结晶和熔融等相转变行为，探索了受限尺寸效应对这些相转变行为的影响.图2(a)和2(b)分别为PLLA本体及其受限于不同尺寸的AAO纳米孔道中的样品以10 °C min− 1速率扫描的降温和再升温的热流曲线. PLLA属于一类结晶速率较慢的半结晶聚合物，因此，除了在降温过程中会发生结晶行为外，在再升温过程中其还会出现明显的冷结晶现象.表1列出了由DSC方法测试所得的PLLA本体及其受限于3种不同孔径大小的AAO模板中的降温结晶、玻璃化转变、再升温冷结晶和熔融过程的物理参数.

译

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Fig 2  (a) DSC cooling curves and (b) subseqent heating curves of bulk PLLA and PLLA confined in AAO nanopores with different pore diameters. Both of the cooling and heating rates are 10 °C min–1. The shaded areas mark the crystallization and cold-crystallization peaks. The inset in (b) shows the enlarged glass transition region.

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Table 1  Data summary of DSC measurements for bulk PLLA and PLLA located in AAO templates with three different kinds of pore diameters
Tc(°C)ΔHc(J g−1)Tg(°C)ΔCp(J g−1 K−1)Tcc(°C)ΔHcc(J g−1)Tm(°C)ΔHm(J g−1)
Bulk PLLA 98.9 36.9 52.4 0.253 91.9 16.7 146.6, 158.9 63.7
380 nm 96.5 21.7 45.2, 66.1 0.351, 0.102 115.9 30.4 146.2, 157.9 52.0
95 nm 90.2 7.93 38.4, – 0.363, – 117.6 15.2 142.6, 154.8 23.4
28 nm – – 34.8, 82.0 0.330, 0.188 112.2 0.84 141.3, 153.4 2.82
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与本体状态不同，受限于AAO模板中的PLLA纳米棒彼此独立，PLLA-AAO复合物的结晶过程应为其中各PLLA纳米棒结晶的独立事件的加和. Floudas等认为，通过对比聚合物本体中单位体积内异相成核位点数与单位体积内聚合物纳米棒的数目，可简单估算出受限于纳米孔道中聚合物纳米棒从熔体降温过程中的结晶行为. 当单位体积内聚合物纳米棒的数目与异相成核位点数相当时，聚合物纳米棒主要以异相成核的方式在较小的过冷度下发生结晶；而当单位体积内聚合物纳米棒的数目远大于异相成核位点数时，聚合物纳米棒将以均相成核的方式在较大的过冷度下结晶[

15, 16]. PLLA本体及其受限于不同孔径的AAO纳米孔道中的降温结晶曲线如图2(a)所示. 与本体状态相比，PLLA纳米棒受限态下的结晶峰面积较小，表明其降温结晶行为受到了明显抑制. 随着AAO孔径的减小，PLLA纳米棒在降温过程中的结晶焓值(ΔHc)逐渐降低. 当PLLA受限于28 nm的AAO孔道中时，其降温曲线上已观测不到明显的结晶峰. 与此同时，PLLA受限于AAO中的结晶温度(Tc)略低于本体值，且随着AAO孔径的减小缓慢向低温移动，表明PLLA纳米棒在降温过程中的成核结晶方式与本体类似，为异相成核主导. ΔHc和Tc与AAO孔径(d)的关系图见图3(a).
译

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Fig 3  Pore diameter dependences of some physical properties associated with the (a) crystallization, (b) glass transition, (c) cold-crystallization and (d) melting processes of PLLA confined in AAO nanopores

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图2(b)为PLLA本体及PLLA-AAO复合物样品在以10 °C min–1降温后的再升温曲线. 升温过程中，温度由低至高，各样品依次出现玻璃化转变、冷结晶和晶体熔融现象. 下面我们将分别对这些相转变过程展开研究，探讨二维纳米孔道受限态下AAO孔径大小对玻璃化转变温度(Tg)，冷结晶温度(Tcc)和冷结晶焓值(ΔHcc)，以及熔融温度(Tm)和晶体熔融焓(ΔHm)的影响. 实验测试结果列于表1中，它们与AAO孔径d的关系图如图3(b) ~ 3(d)所示.

译

首先，与我们之前在低分子量的无定形高分子材料(如聚苯乙烯PS[

32]、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA[30])受限于AAO纳米孔道中所观测到的双重玻璃化转变行为类似，AAO孔道中降温过程中未发生结晶的PLLA无定形部分亦展现出双重玻璃化转变温度的现象，见图2(b)中低温放大区域. 由于PLLA受限于AAO纳米孔道的结晶行为受到抑制，其玻璃化转变处的热容变化∆Cp大于本体值. 基于我们前期关于无定形聚合物的研究结果判断，双重玻璃化转变中较低的玻璃化转变温度(Tg,lo)对应于孔道中心部分的高分子链的链段松弛，而较高的玻璃化转变温度(Tg,hi)则归属于临近孔壁界面吸附层内的高分子链的链段松弛，见图4(a)的示意图. 如图3(b)所示，PLLA本体的Tg为52.4 °C. 随着AAO孔径d的减小，Tg,lo逐渐向低温方向移动. 由于Tg,hi与冷结晶峰靠得较近，且冷结晶引起的热流变化较玻璃化转变大得多，导致PLLA受限于380和95 nm AAO中的Tg,hi曲线受到一定程度的影响. 在380 nm AAO中，未能得到完整的Tg,hi曲线，而在95 nm AAO中，未观测到Tg,hi曲线. 尽管如此，仍可清晰地看出Tg,hi会随着孔径d的减小而逐渐升高. PLLA与AAO孔壁表面存在氢键相互作用，这种强界面相互作用会随着孔径的减小而增强，故小孔径的AAO孔道中界面层内的分子链运动性受到较强的抑制，表现为Tg,hi较高. 同时，由于AAO孔道受限为等容体系，从高温逐渐降温的过程中，若界面层内高分子链在较高的温度下发生了玻璃化，则必然导致孔道中心部分高分子内自由体积的增加，那么其会在更低的温度下发生玻璃化转变. 因而，纳米孔道中聚合物的双重Tg通常会表现出截然相反的孔径依赖性.
译

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Fig 4  Schematic illustrations of (a) chain mobility distribution of PLLA located inside AAO nanopores, and (b) the diversity of nuclei formation of PLLA nanodomains cooled from melt state

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其次，PLLA受限于AAO孔道中的冷结晶行为表现出了显著的本体差异性. 如图3(c)所示，从冷结晶的结晶焓与晶体熔融焓的比值(ΔHcc/ΔHm)看，由于PLLA-AAO复合物样品在降温过程中结晶受到较大程度的抑制，其再升温过程中的冷结晶现象较为明显. AAO孔道中PLLA纳米棒的冷结晶峰较宽，同时冷结晶峰的峰值Tcc远高于本体值. 聚合物的结晶过程可分为晶核形成和晶体生长2个步骤. 在低温区域，聚合物分子链由于成核活化能的降低而易于成核；在高温区域，由于分子链扩散运动性的增强而利于晶体的生长. 由于PLLA的结晶速率较慢，当PLLA熔体从高温逐渐降温至Tg之下的过程中，各纳米孔道中PLLA会形成如图4(b)所示的几类不同的凝聚态结构：部分结晶的，未结晶但含有少量晶核的和完全无定形结构的PLLA纳米棒. 晶核生成的多分散性加之各PLLA纳米棒晶体生长的独立性，会导致再升温过程中冷结晶的速率分布变宽，表现为较宽的冷结晶峰. 晶核较少和晶核活性较低的PLLA纳米棒的在较高的温度下发生结晶. 另外，AAO孔道中PLLA由孔壁至孔中心不同区域内分子链运动性的差异也可能是引起冷结晶峰变宽的原因. 分子链运动性的降低会抑制PLLA的冷结晶过程，促使冷结晶峰向高温方向移动.

译

最后，PLLA晶体的熔融表现为双熔融峰，受限于AAO孔道中PLLA纳米棒的双峰形态较为明显，且随着AAO孔径的减小，较低的熔融峰Tm,1呈逐渐增大的趋势. 基于熔融-重结晶的机理，较低的熔融峰应归属于降温结晶和升温冷结晶过程中生成的稳定性较差的晶体的熔融，其在升温过程中会发生熔融-重结晶行为而生成更稳定的晶体并在更高的温度Tm,2下发生熔融. 如图3(d)所示，一方面，AAO纳米孔道中生长的PLLA晶体的熔融焓ΔHm较本体状态低，且随着AAO孔径d的减小逐渐降低；另外一方面，双熔融峰的熔点Tm,1和Tm,2随着受限尺寸的减小亦呈现出缓慢下降之势. 类似的现象在PE[

27]，iPP[14]，sPP[18]，PCL[16]等聚合物受限于AAO孔道中均有发现. 随着受限尺寸的减小，聚合物的成核变得愈来愈困难. 当AAO孔径降低至临界成核尺寸之下时，聚合物甚至将无法发生成核行为. 另外，小孔径AAO中界面效应的增强同样会抑制聚合物的结晶过程. 因此，小孔径AAO中PLLA纳米棒的结晶度较低，生成的片晶厚度略低，稳定性较差.
译

2.2 受限于AAO模板中PLLA结晶的非等温结晶动力学

聚合物的结晶是由成核和片晶生长控制的动力学过程，总结晶速率由成核速率和片晶生长速率相互竞争而共同决定. 为更系统研究PLLA受限于AAO孔道中的结晶行为产生本体差异性的根源，我们改变了PLLA从熔体降温的降温速率Qc，考察了降温速率对降温过程中结晶峰以及再升温过程中玻璃化转变、冷结晶和熔融峰的影响. 如图5(a) ~ 5(c)所示，一方面，小孔径AAO纳米孔道中尺寸效应对PLLA降温结晶的抑制比较明显，主要表现为对较高温度下的异相成核的抑制，尽管在较低温度下孔道内的PLLA均相成核速率加快，但同时分子链运动性的快速降低同样会导致结晶过程受到抑制，故而即使在较慢的降温速率下95 nm AAO孔道中的PLLA纳米棒也基本上观测不到结晶峰的存在；另外一方面，PLLA本体及其受限于较大孔径AAO纳米孔道中的结晶峰随着降温速率的减小会逐渐向高温方向移动，其结晶温度Tc和结晶焓ΔHc随降温速率Qc的关系曲线见图6. PLLA受限于380 nm AAO纳米孔道中的结晶峰较宽，其Tc值均低于本体状态，与降温速率的依赖关系亦较本体弱. 基于Lauritzen-Hoffman理论，我们前期对间规聚丙烯sPP受限于AAO纳米孔道中结晶动力学的研究结果表明，受限于纳米孔道中的聚合物在高温下的成核速率较本体状态慢. 在不考虑孔道中高分子链运动性可能存在本体差异性的前提下，PLLA受限于AAO纳米孔道中Tc的降低应与其高温段异相成核速率的降低相关，且孔道中异相成核的温度依赖性要弱于本体状态. 另外，从结晶焓ΔHc随降温速率Qc的关系曲线可以看出，抑制PLLA本体和孔道内PLLA降温结晶的临界降温速率较为接近，孔道内PLLA纳米棒的降温结晶速率弱于PLLA本体. 以极慢速率下ΔHc值一半处的降温速率作为比较，大孔径380 nm孔道内PLLA纳米棒的平均降温结晶速率较PLLA本体低.

译

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Fig 5  Normalized DSC cooling curves of (a) bulk PLLA and PLLA located inside AAO nanopores with diameters of (b) 380 nm and (c) 95 nm cooled from melt state under different cooling rates from 50 °C min–1 to 1 °C min–1. The subseqent heating curves after the varied cooling rates of (d) bulk PLLA and PLLA loacted inside AAO nanopores with diameters of (e) 380 nm and (f) 95 nm. The heating rate is 10 °C min–1.

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Fig 6  Cooling rate dependences of crystallization temperature (Tc) and crystallization enthalpy (ΔHc) of bulk PLLA and PLLA confined in 380 nm AAO nanopores

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PLLA本体及其受限于大小孔径AAO纳米孔道中的样品在经过不同降温速率后的再升温曲线如图5(d) ~ 5(f)所示. 由于降温过程中生成了一定量的晶体或晶核，PLLA样品从玻璃态再升温过程中的冷结晶较易发生. 再升温过程中，PLLA本体及其受限于380和95 nm AAO纳米孔道中的冷结晶温度Tcc与降温速率Qc的关系曲线如图7(a)所示. 与本体状态相比，受限于AAO孔道的PLLA纳米棒在不同降温速率后再升温过程中的冷结晶峰均较宽，且其Tcc均高于本体值，这与PLLA纳米棒分区结晶的独立性和降温过程中形成核的活性高低相关. 有意思的是，在大孔径380 nm AAO中，PLLA纳米棒的冷结晶呈现出双峰形态，随着降温速率的降低，其冷结晶双峰同时变小，直至观察不到. 与此同时，低温处的双重Tg也发生同步的变化，其热容变化ΔCp逐渐变小. 这表明冷结晶双峰形态的产生可能来源于孔道内PLLA分子链动力学的异质性. 在小孔径95 nm AAO孔道中，PLLA纳米棒的冷结晶峰亦较宽，且随着降温速率的降低，该冷结晶峰逐渐变小但始终存在，低温部分较高温部分变化显著. 需说明的是，低温处较低Tg的ΔCp基本不随降温速率变化，而较低的Tg对应于孔道中心的高分子链，这表明在降温过程中孔道中心的PLLA分子链较难发生结晶. 由于AAO孔道为等容体系，界面层内聚合物结晶后会导致中心层内聚合物链堆积密度相对减小，自由体积增大，运动性增强，而这一定程度上是不利于成核结晶，再升温过程中会在较高的温度下发生冷结晶. 与Guan等发现的较大分子量PLLA受限于AAO纳米孔道中由于孔壁表面诱导成核而导致从玻璃态升温过程中冷结晶加速的现象不同[

19]，我们所研究的小分子量PLLA受限于AAO孔道中未发现冷结晶加速的行为. 其可能原因是临近孔壁的PLLA短链降温过程中易吸附在孔壁表面，形成一层运动性受到抑制的界面吸附层. Simone等证明聚合物超薄膜基底处吸附层的存在会提高其中高分子链成核结晶的势垒[34]. 因此，界面层的形成也一定程度上抑制了表面成核的发生，也导致我们所研究的体系中未发生冷结晶加速的现象. 此外，通过对比熔融焓ΔHm随降温速率Qc的变化可以发现，如图7(b)所示，PLLA本体及其受限于大孔径380 nm孔道中的ΔHm随着Qc的降低而逐渐增加，这是由于低降温速率下晶体生长得更完全，结晶度因此更高；而PLLA受限于小孔径95 nm孔道中的ΔHm随着Qc的降低反而略有降低，这可能与小孔径AAO孔道中强受限效应导致的界面吸附层的增厚有关，界面吸附层内高分子链运动性受到极大的抑制而无法发生成核结晶. 与界面吸附层孪生存在的孔道中心分子链运动性较强，运动性增强会降低PLLA在低温下的成核速率，从而导致再升温过程中始终能观察到较低的Tg，以及其发生在较高温度下的冷结晶峰，具体可见图7(c)中冷结晶焓与熔融焓比值ΔHcc/ΔHm与降温速率的关系曲线.
译

fig

  

Fig 7  Cooling rate dependences of (a) cold crystallization temperature (Tcc), (b) melting enthalpy (ΔHm), and the ratio of cold crystallization and (c) melting enthalpies (ΔHcc/ΔHm) of bulk PLLA and PLLA confined in 380 and 95 nm AAO nanopores

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3 结论

本文以阳极氧化铝AAO模板为受限介质，利用量热学的方法研究了低分子量聚乳酸PLLA受限于二维纳米孔道中的结晶熔融行为. PLLA受限于AAO孔道中的降温结晶、玻璃化转变以及升温冷结晶和熔融行为均展现出明显的本体差异性. 相比于本体状态，PLLA受限于AAO纳米孔道中的结晶存在2个主要特征：一是AAO模板中PLLA的结晶为所有纳米棒独立结晶事件的总和，纳米棒数量的增加及尺寸的减小对样品的成核行为影响较大；二是受限于AAO纳米孔道中的界面效应较为显著，具体表现在孔道内PLLA分子链段运动性的改变，进而对结晶行为的影响.

译

通过改变AAO孔道的尺寸，考察了尺寸效应对PLLA二维纳米受限结晶行为的影响. PLLA受限于AAO纳米孔道中的降温结晶受到抑制，结晶焓随着孔道孔径的减小而逐渐降低. 在大孔径AAO纳米孔道中，PLLA纳米棒的结晶为异相成核所引发，发生较低的过冷度下；在小孔径AAO纳米孔道中，PLLA纳米棒中异相成核位点较少，降温过程中基本观察不到结晶峰，再升温过程中，孔道内PLLA纳米棒的玻璃态呈现出双重Tg的行为，且两者表现出截然相反的孔径依赖性. 较高的Tg对应于临界孔壁的界面层内高分子链，而较低的Tg归属于孔道中心的高分子链. PLLA纳米棒再升温过程中的冷结晶较为明显，冷结晶峰较宽且冷结晶温度远高于本体. 非等温结晶动力学实验结果表明，这与降温过程中PLLA纳米棒内成核的数量与活性的多分散性以及孔道内分子链运动性分布的展宽相关. 从高温熔体逐渐降温过程中，受限于AAO纳米孔道中的PLLA成核的速率低于本体，晶核数量较少，生成晶核的活性亦较低. 此外，除了各PLLA纳米棒中成核分布不均匀外，AAO孔道中从界面至中心分子链运动性的差异也会导致孔道内部成核的差异性，孔道中心相对于孔壁界面层较难成核，其冷结晶发生在较高温度下. PLLA受限于AAO孔道中的结晶度和熔点随着孔径的减小而逐渐降低，小孔径AAO中生成的片晶稳定性较差，升温过程中易发生熔融重结晶现象. 相关研究揭示了聚合物在二维纳米孔道受限态下的结晶行为本体差异性的根源，有助于对纳米孔道内聚合物凝聚态结构和性能的调控.

译

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